JP2002194070A - 芳香族ポリエステル共重合体 - Google Patents
芳香族ポリエステル共重合体Info
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Abstract
液晶表示素子基板や有機EL表示素子基板等に好適に用
いることができる芳香族ポリエステル共重合体組成物を
提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)と(2)で示される繰
り返し単位からなる芳香族ポリエステル共重合体であっ
て、その繰り返し単位の比が99:1ないし50:50
である芳香族ポリエステル共重合体を含む組成物を有機
過酸化物、電子線、紫外線等で架橋する。 【化7】 【化8】
Description
耐溶剤性、耐液晶性に優れた架橋可能な芳香族ポリエス
テル共重合体組成物に関するものであり、液晶表示素子
基板や有機EL素子基板等に好適に利用できる。
テルとしては、芳香族ジオールとして9,9’−ビス
(ヒドロキシフェニル)フルオレンと芳香族ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸及び/又はイソフタル酸から
なる芳香族ポリエステルに関する特許が多数出願されて
いる(特開昭57−192432など)。これらの芳香
族ポリエステルは、耐熱性や光学特性に優れていること
が記載されている。しかしながら、これら樹脂をプラス
チック液晶表示素子基板や有機EL素子基板等に用いる
には、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの溶剤や
配向剤中の溶剤などに侵されないことが望ましく、優れ
た透明性や耐熱性を損なうことなく耐溶剤性を改善する
ことが望まれている。
する課題は、液晶表示素子基板や有機EL素子基板等に
も適用できる透明性、耐熱性、耐溶剤性、耐液晶性に優
れた芳香族ポリエステル共重合体並びに芳香族ポリエス
テル共重合体組成物を提供することにある。
(1) 下記一般式(1)と(2)で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエステル共重合体であって、そ
の繰り返し単位の比が99:1ないし50:50である
芳香族ポリエステル共重合体、
アルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異
なっても良い。)
基を含んでもよい炭化水素基、O、S、SO、SO2、
CO又はCOO基を表す)(2) (a)前記一般式
(1)と(2)で示される繰り返し単位からなる芳香族
ポリエステル共重合体99〜1重量%と(b)不飽和基
を2つ以上有する多官能モノマー1〜99重量%からな
る芳香族ポリエステル共重合体組成物、(5) 不飽和
基を2つ以上有する多官能モノマー(b)の不飽和基が
アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選
ばれた一種以上であることを特徴とする第(2)項記載
の芳香族ポリエステル共重合体組成物、(4) 不飽和
基を2つ以上有する多官能モノマー(b)がジシクロペ
ンタジエニルジアクリレートであることを特徴とする第
(2)項記載の芳香族ポリエステル共重合体組成物
(5) 有機過酸化物、電子線、紫外線から選ばれた一
種以上の架橋方法で架橋処理された第(1)〜(4)項
のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル共重合体並
びに芳香族ポリエステル共重合体組成物、である。
合体は、原料のビスフェノールとして、一般式(3)
で表されるビスフェノール(c)及び一般式(4)
れるビスフェノール(d)が用いられる。ここで一般式
(3)で表されるビスフェノール(c)としては、様々
なものが適用できる。具体的な例としては、9,9’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9’
−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオ
レン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメ
チルフェニル)フルオレン、9,9’−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、などが挙げ
られる。これらの中でも9,9’−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンが特に好ましい。これらのビス
フェノールは、単独で用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。
ール(d)としては、様々なものが適用できる。具体的
な例としては、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン(通称ジアリルビスフェノールF)、1,
1’−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、2,2’−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(通称ジアリルビスフェノールA)、
ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン(通称ジアリルビスフェノールS)、ビス(3−ア
リル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、3、3’
−ジアリル−4、4’−ヒドロキシビフェノールなどが
挙げられる。これらの中でも2,2’−ビス(3−アリ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ジアリル
ビスフェノールA)が特に好ましい。これらのビスフェ
ノールは、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
体では、ビスフェノールから誘導される構成単位を10
0モル%とするとき、上記(c)から誘導される一般式
(1)で表される構成単位と、(d)から誘導される一
般式(2)で表される構成単位とは、(c)/(d)の
モル比で、99/1〜50/50であることが好まし
く、98/2〜60/30であることがより好ましく、
95/5〜75/25であることが特に好ましい。前記
(d)の割合が50モル%を越えるとガラス転位温度
(Tg)が低下する傾向にあり、1%に満たない場合に
は、架橋が十分に行われず、耐溶剤性が十分に改善でき
ない場合がある。
び/又はテレフタル酸である。イソフタル酸とテレフタ
ル酸は、モル比3/7〜7/3の範囲で混合して用いる
のが好ましく、4/6〜6/4のモル比が最も好まし
い。本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、芳香族ポ
リエステル共重合体を製造する際に用いられる公知の方
法で製造できる。例えば、2種のビスフェノールのアル
カリ水溶液と、水に相溶しない有機溶剤に溶解した芳香
族ジカルボン酸クロリドとを混合して合成するいわゆる
界面重合法よって製造することができる。また、芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステルと2種のビスフェノー
ルとを加熱する溶融重合法等によっても製造することが
できる。しかし、溶融重合法の場合、高温に加熱する必
要があり、重合物が着色しやすいという問題があるの
で、界面重合法の方が好ましい。
えば、イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロ
ライドの塩化メチレン溶液に2種のビスフェノールの水
酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、5〜25℃で撹拌
下に5分間〜5時間程度重合することによって得られ
る。
チレンの他、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
クロルベンゼン、キシレン等が用いられる。アルカリ水
溶液としては、水酸化ナトリウムの他に水酸化カリウ
ム、ピリジンなどの水溶液が用いられる。
めに、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の相関移
動触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド等を用いることができる。また、所定の分子量の
重合体を得るために、分子量調節剤を用いて分子量を調
節しても良い。分子量調節剤としては、一価のフェノー
ル化合物が用いられる。例えば、p−t−ブチルフェノ
ールなどを用いることができる。
平均分子量は5千〜20万であることが好ましく、1万
〜15万であることがより好ましく、1万5千〜10万
であることが最も好ましい。数平均分子量が5千以下で
は、重合物が脆くなる傾向にあり、20万を越えると粘
度が高く成りすぎて成形性が悪くなる傾向にある。
多官能モノマー(b)としては、不飽和基を2つ以上有
する種々の化合物が適用できる。不飽和基としては、ア
リル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが好
ましく、特にアリル基やアクリル基が好ましい。本発明
で用いる不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーの具
体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
イソフタレート、ジアリルテレフタレートなどの多官能
アリル化合物、ジビニルビフェニル、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルシクロヘキサンなどの多官能ビニル化合
物、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸
トリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエト
キシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、アルコキシレイテッド
ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシレイテッ
ドビスフェノールAジアクリレート、アルコキシレイテ
ッド水添ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ
レイテッド水添ビスフェノールAジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジア
クリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレートな
どの多官能アクリレート化合物、前記多官能アクリレー
ト化合物のアクリル基をメタクリル基に換えた多官能メ
タクリレート化合物などが挙げられ、これらの中でもト
リアリルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエニルジ
アクリレートおよびジビニルビフェニルが特に好まし
い。
体(a)と不飽和基を2つ以上有する多官能モノマー
(b)との割合は、(a)/(b)の重量%で、99/
1〜1/99であることが好ましく、98/2〜10/
90がより好ましく、95/5〜30/70が特に好ま
しい。(a)の割合が1重量%以下では架橋物が脆くな
る傾向にあり、99重量%を越えると(b)の添加効果
が認められず、耐溶剤性が不十分になる場合がある。
その組成物の架橋方法は、不飽和基の反応によって重合
させることができる方法であればいかなる方法でも適用
できる。中でも、透明性の点から、有機過酸化物、電子
線、紫外線が好ましい。
物は、有機過酸化物、電子線、紫外線等で架橋すること
により優れた耐溶剤性を有する部材となる。部材の成形
方法は、芳香族ポリエステル共重合体(a)と不飽和基
を2つ以上有する多官能モノマー(b)からなる組成物
の粘度に合わせて加工方法を選択することができる。例
えば、樹脂組成物を溶剤に溶かしたものをキャストし、
溶媒を蒸発した後、電子線又は紫外線照射、もしくは加
熱によって架橋して成形する、また、直接ロール又はベ
ルトにキャストする、さらには研磨ガラス等よりなる電
子線や紫外線が透過可能な2枚の相対する平板を用い、
スペーサー等によりキャビティーを形成させ、周辺部を
シールしてなる注入型に注入して、電子線又は紫外線照
射、もしくは加熱によって架橋して成形することができ
る。また、樹脂組成物を押出成形した後、電子線又は紫
外線、もしくは加熱により架橋して成形してもよい。
架橋は、不飽和芳香族ポリエステル等で適用されている
通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適用でき
る。本発明で使用される有機過酸化物としては、ジアル
キルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエ
ステルなど公知のものを用いることができる。具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジ
メチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ヘキシルパーオキサイ
ド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイ
ソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
の100重量部に対して、0.1〜10重量部が好まし
く、0.5〜5重量部がさらに好ましい。有機過酸化物
の配合量が0.1重量部より少ないと、充分な架橋が得
られず耐溶剤性に劣る傾向にあり、10重量部より多い
と架橋品の外観が悪化する傾向にある。
エステル共重合体組成物は、電子線などの放射線によっ
ても架橋できる。電子線の照射量は、100kGy〜2
000kGyの範囲が好ましく、500kGy〜150
0kGyの範囲がさらに好ましいが、この範囲を外れて
も得られる架橋物の性質が目的範囲を外れない限り特に
問題はない。放射線としては、種々の電子線加速器から
の電子線が好ましいが、放射性同位元素からのα線、β
線、γ線などの放射線も用いることができる。
エステル共重合体組成物は、光重合開始剤を添加し、紫
外線でも架橋することができる。光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
などが挙げられる。これらの光重合開始剤は2種以上を
併用してもよい。
の100重量部に対して、0.02〜5重量部が好まし
く、0.05〜1重量部がさらに好ましい。光重合開始
剤の添加量が0.02重量部より少ないと十分に架橋で
きない傾向にあり、5重量部を越えると色相が悪化する
傾向にある。紫外線の照射量は、光重合開始剤がラジカ
ルを発生する範囲であれば任意であるが、光重合開始剤
の種類や量に合わせて0.1〜200Jの範囲で照射す
るのが好ましい。
目的で、電子線や紫外線の照射と熱重合を併用してもよ
い。すなわち、電子線や紫外線照射と同時にもしくは照
射後に組成物を30〜300℃に加熱する。この場合、
有機過酸化物を添加してもよい。また、本発明において
電子線もしくは紫外線照射による架橋を行った後、架橋
物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発
生する内部歪みを低減することも可能である。加熱温度
は、架橋物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択
するのが好ましい。
物には、熱安定性、耐候性、耐久性、耐水性、防蝕性等
を改良するために、前述の成分以外に、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型
剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を
図ることもできる。
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によっ
てなんら制限されるものではない。
フラスコ(撹拌装置、環流管、ガス導入管、滴下ロート
付き)中で、1Mの水酸化ナトリウム水溶液163.2
mlに、ビスフェノールフルオレン22.44g、ジア
リルビスフェノールA4.928g、ベンジルテトラエ
チルアンモニウムクロライド0.48gを溶解させ、こ
れにテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロラ
イドの1/1混合物15.48gを塩化メチレン160
mlに溶解した溶液を加え、室温で2時間激しく撹拌し
た。反応終了後、有機相を分離し、水で洗浄したのち、
アセトン中に投入した。析出物を濾過し、アセトンで洗
浄し、乾燥させた。その結果、数平均分子量40,00
0、ガラス転移温度Tg=297℃の芳香族ポリエステ
ル共重合体を得た。
ルフルオレンを25.23g、ジアリルビスフェノール
Aを2.464gに換えた他は、合成例1と同様にして
合成し、数平均分子量40,000、ガラス転移温度T
g=300℃の芳香族ポリエステル共重合体を得た。 合成例3 [芳香族ポリエステル共重合体IIIの合成]ビスフェノ
ールフルオレンを26.63g、ジアリルビスフェノー
ルAを1.232gに換えた他は、合成例1と同様にし
て合成し、数平均分子量44,000、ガラス転移温度
Tg=307℃の芳香族ポリエステル共重合体を得た。 合成例4 [芳香族ポリエステルIVの合成]ジアリルビスフェノー
ルA無しでビスフェノールフルオレンを28.0gに換
えた他は、合成例1と同様にして合成し、数平均分子量
42,000、ガラス転移温度Tg=320℃の芳香族
ポリエステルを得た。
ソシアヌレート(TAIC)1gをクロロホルム20g
に溶解し、その中に有機過酸化物としてビス(t−ブチ
ルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン[日本油脂
(株)製「パーブチルP」]0.1gを溶解させた後、
この溶液を離型処理したガラス板上にキャストし、窒素
雰囲気下のオーブン中で150℃*1時間+175℃*
1時間+200℃*1時間加熱して架橋させた後、さら
に減圧下のオーブン中で250℃*1時間減圧加熱して
厚さ0.2mmのシートを得た。
イソシアヌレートを2gに換えた以外は実施例1と同様
にしてシートを得た。 実施例3 芳香族ポリエステル共重合体[I]を5g、トリアリル
イソシアヌレートを5gに換えた以外は実施例1と同様
にしてシートを得た。 実施例4 トリアリルイソシアヌレート無しで芳香族ポリエステル
共重合体[I]を10gに換えた以外は実施例1と同様
にしてシートを得た。 実施例5 芳香族ポリエステル共重合体[II]8gとトリアリルイ
ソシアヌレート2gを用いて実施例1と同様にしてシー
トを得た。
ルイソシアヌレートを2gに換えた以外は実施例1と同
様にしてシートを得た。 実施例7 芳香族ポリエステル共重合体[I]8gとジシクロペン
タジエニルジアクリレート(DCPDA)2gを用いて
実施例1と同様にしてシートを得た。 実施例8 芳香族ポリエステル共重合体[III]8gとジビニルビ
フェニル(DVBP)2gを用いて実施例1と同様にし
てシートを得た。
フェニル2gをクロロホルム20gに溶解した溶液を離
型処理したガラス板上にキャストし、1000kGyの
電子線を照射して架橋させた後、さらに減圧下のオーブ
ン中で250℃*1時間減圧加熱して厚さ0.2mmの
シートを得た。
タジエニルジアクリレート5gをクロロホルム20gに
溶解し、その中に光重合開始剤として1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン[チバガイギー社製「イル
ガキュア184」]0.05gを溶解させた後、この溶
液を離型処理したガラス板上にキャストし、500mJ
/cm2を照射して架橋させた後、さらに減圧下のオー
ブン中で250℃*1時間減圧加熱して厚さ0.2mm
のシートを得た。 実施例11 芳香族ポリエステル共重合体を[III]に換えた以外
は、実施例10と同様にしてシートを得た。 実施例12 芳香族ポリエステル共重合体[III]を8g、ジシクロ
ペンタジエニルジアクリレートを2gに換えた以外は、
実施例11と同様にしてシートを得た。 実施例13 芳香族ポリエステル共重合体[III]を6g、ジシクロ
ペンタジエニルジアクリレートを4gに換えた以外は、
実施例11と同様にしてシートを得た。 実施例14 芳香族ポリエステル共重合体[III]を4g、ジシクロ
ペンタジエニルジアクリレートを6gに換えた以外は、
実施例11と同様にしてシートを得た。 実施例15 芳香族ポリエステル共重合体[III]を1g、ジシクロ
ペンタジエニルジアクリレートを9gに換えた以外は、
実施例11と同様にしてシートを得た。
に溶解した溶液を離型処理したガラス板上にキャスト
し、窒素雰囲気下のオーブン中で150℃*1時間+1
75℃*1時間+200℃*1時間加熱乾燥させた後、
さらに減圧下のオーブン中で250℃*1時間減圧加熱
して厚さ0.2mmのシートを得た。
てビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン[日本油脂(株)製「パーブチルP」]0.1gを混
合した後、この混合物を離型処理したガラス板上にキャ
ストし、窒素雰囲気下のオーブン中で150℃*1時間
+175℃*1時間+200℃*1時間加熱して架橋さ
せた後、さらに減圧下のオーブン中で250℃*1時間
減圧加熱した。得られた架橋物は、非常に脆く、シート
化できなかった。
て、下記の方法により、色、光線透過率、耐溶剤性(D
MSO)、耐配向剤性、耐液晶性、耐熱性(Tg)を評
価した。 <評価方法> 色: 目視によって外観を観察した。 光線透過率: 日立製作所製U3200型分光光度計
で500nmの光線透過率を測定した。 耐DMSO性: 60℃のジメチルスルホキシド(D
MSO)に試料を浸漬して60分間放置した後、試料を
取り出し、目視にて外観を観察した。 耐配向剤性: スピンコーター上に試料を設置し、そ
の表面に配向剤CRD−8201(住友ベークライト
製)を滴下した後、2500rpmでスピンコートし
た。180℃60分乾燥処理後、目視にて外観を観察し
た。 耐液晶性: シートの表面にメルク社製ZIL−47
92を1滴たらし、80℃のオーブン中で1時間放置し
た後、試料を取り出し、目視にて外観を観察した。 耐熱性(Tg): セイコー電子(株)製DSC−2
20型示差走査熱量計でJIS K 7121に準じて
ガラス転移温度(Tg)を測定した。 なお、耐DMSO性および耐液晶性に関する温度および
処理条件については、多少の差異があっても評価結果に
影響しないことを確認している。
ら明らかなように、実施例1〜15はいずれも従来のビ
スフェノールフルオレンからなる芳香族ポリエステルの
欠点であった耐DMSO性及び耐配向剤性が改善され、
かつTgが250℃以上の耐熱性、光線透過率が88%
以上の透明性及び耐液晶性を有する液晶表示素子基板や
有機EL表示素子基板に適したシートを得ることができ
る。
成物は、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性に優れ、
ガラス基板に代えて液晶表示素子基板や有機EL表示素
子基板に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1)と(2)で示される繰
り返し単位からなる芳香族ポリエステル共重合体であっ
て、その繰り返し単位の比が99:1ないし50:50
である芳香族ポリエステル共重合体。 【化1】 (R1、R2、R3、R4は水素又は炭素数1から7までの
アルキル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じでも異
なっても良い。) 【化2】 (Xは、単結合、炭素数1〜20の芳香族基を含んでも
よい炭化水素基、O、S、SO、SO2、CO又はCO
O基を表す) - 【請求項2】 (a)前記一般式(1)と(2)で示さ
れる繰り返し単位からなる芳香族ポリエステル共重合体
99〜1重量%と(b)不飽和基を2つ以上有する多官
能モノマー1〜99重量%からなる芳香族ポリエステル
共重合体組成物。 - 【請求項3】 不飽和基を2つ以上有する多官能モノマ
ー(b)の不飽和基がアリル基、ビニル基、アクリル
基、メタクリル基から選ばれた一種以上であることを特
徴とする請求項2記載の芳香族ポリエステル共重合体組
成物。 - 【請求項4】 不飽和基を2つ以上有する多官能モノマ
ー(b)がジシクロペンタジエニルジアクリレートであ
ることを特徴とする請求項2記載の芳香族ポリエステル
共重合体組成物 - 【請求項5】 有機過酸化物、電子線、紫外線から選ば
れた一種以上の架橋方法で架橋処理された請求項1〜4
のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル共重合体並
びに芳香族ポリエステル共重合体組成物。
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JP2000319185 | 2000-10-19 | ||
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