KR101482561B1 - 아크릴계 중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 모노머, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계; b) 상기 중합을 중지시키는 단계; c) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 및 d) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합체의 제조방법은 합성수율의 향상과 합성시간의 단축으로 합성 효율을 극대화할 수 있으며, 공정의 간소화로 설비투자 비용을 절감할 수 있으며, 반응물의 이동이 적어 제조관리가 용이하며, 과량의 비극성 용매를 사용하지 않아 원가비용 감축과 유기용매의 재사용(recycling)을 용이하게 하고 환경친화적이며, 특히 투명성, 내열성, 저장안정성이 우수하며, 분자량의 편차가 적은 단분산의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
아크릴 중합체, 합성수율, 냉각, 감광성 수지, 투명도,

Description

아크릴계 중합체의 제조방법{A producing method for acryl polymer}
본 발명은 아크릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성수율의 향상과 합성시간의 단축으로 합성 효율을 극대화할 수 있으며, 공정의 간소화로 설비투자 비용을 절감할 수 있으며, 반응물의 이동이 적어 제조관리가 용이하며, 과량의 비극성 용매를 사용하지 않아 원가비용 감축과 유기용매의 재사용(recycling)을 용이하게 하고 환경친화적이며, 특히 투명성, 내열성, 저장안정성이 우수하며, 분자량의 편차가 적은 단분산의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있는 아크릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 중합체는 여러 가지 유용한 특성으로 인하여 감광성 수지 조성물에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 액정 표시 장치(Liquid crystal display, LCD) 또는 유기 발광 표시 장치(Organic light emitting diode display, OLED) 등의 평판 표시 장치는 복수의 도전층 또는 반도체층과 이들을 절연하기 위한 절연막을 포함하며, 상기 절연막은 유기 또는 무기 물질로 이루어질 수 있으며, 이 중 유기 절 연막은 무기 절연막보다 투과율을 높일 수 있어 디스플레이 장치에서 시야각을 넓히고 휘도를 향상시킬 수 있도록 감광성 수지 조성물을 사용하여 유기 절연막을 제조한다.
또한 최근 LCD 제조업체 간의 가격 경쟁 심화로 혁신적인 원가 절감을 위한 많은 방법들이 수행되어지고 있으며, 유가 상승으로 석유 화학 원자재를 사용해야 하는 경우는 더욱 큰 타격을 받고 있는 실정이다.
종래의 절연막용 감광성 수지 조성물에 사용되는 아크릴계 중합체(수지)의 제조방법은 중합반응을 마친 후 후처리 과정으로 중합 단계의 반응물 중 미반응 단량체, 각종 첨가물 및 유기용매 등의 제거를 위하여 고진공하에서 휘발시켜 제거하거나 중합체 사용된 단량체 총 100 중량부에 대하여 3000 내지 10000 중량부의 다량의 불용성 용매에 중합물을 투입하여 아크릴계 중합체를 침전을 통하여 석출하였다.
그러나 고진공하에서 휘발시켜 중합 용액 중에 잔존하는 미반응 단량체 또는 중합 개시제 등을 제거하게 되면 저분자량 분포를 조절하는데 극히 어려움이 있으며, 제조비용이 지나치게 많이 소요되는 문제점이 있었다. 또한 불용성 용매의 적하로 중합체를 석출했던 공정은 저분자량 분포를 조절하는데 용이하지만 추가 불용성 용매의 사용으로 인한 추가 비용이 들었고, 불용성 용매에 중합반응물을 적하하여 침전시킬 수 있는 별도의 반응기가 추가로 필요하였으며, 이로 야기되는 반응물의 추가적인 관리 시스템이 필요하였으며, 중합용매와 불용성 용매의 혼합사용으로 인해 용매의 재처리 공정(Recycling system) 적용에서 적합하지 않아 원자재 비용 이 상승하며, 제조시간이 길어 비경제이며, 미반응 단량체등이 잔존하는 경우 추후 유기 절연막 성능에 악영향을 미치며, 휘발가스의 발생(outgassing)으로 인한 장비 손상 및 디스플레이 구동 시 잔상의 원인이 될 수 있는 문제점이 있어 이에 대한 개선책이 절실히 요청되고 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 합성수율의 향상과 합성시간의 단축으로 합성 효율을 극대화할 수 있으며, 공정의 간소화로 설비투자 비용을 절감할 수 있으며, 반응물의 이동이 적어 제조관리가 용이하며, 과량의 비극성 용매를 사용하지 않아 원가비용 감축과 유기용매의 재사용(recycling)을 용이하게 하고 환경친화적이며, 특히 투명성, 내열성, 저장안정성이 우수하며, 분자량의 편차가 적은 단분산의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있는 아크릴계 중합체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 제조된 아크릴계 중합체, 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 중합체의 제조방법에 있어서,
a) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 모노머, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계;
b) 상기 중합을 중지시키는 단계;
c) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 및
d) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 중합체의 제조방법은 상기 d)단계 이후에 상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 제조방법에 의하여 제조된 아크릴계 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합체의 제조방법은 합성수율의 향상과 합성시간의 단축으로 합성 효율을 극대화할 수 있으며, 공정의 간소화로 설비투자 비용을 절감할 수 있으며, 반응물의 이동이 적어 제조관리가 용이하며, 과량의 비극성 용매를 사용하지 않아 원가비용 감축과 유기용매의 재사용(recycling)을 용이하게 하고 환경친화적이며, 특히 투명성, 내열성, 저장안정성이 우수하며, 분자량의 편차가 적은 단분산의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴계 중합체의 제조방법은 a) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 모노머, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계; b) 상기 중합을 중지시키는 단계; c) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 및 d) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래 사용되어 왔던 현탁 중합이나 유화 중합과 벌크 중합 등의 공정에 비해 상대적으로 단순하고 간단한 공정을 이용하여 단분산(모노디스퍼스) 분자량을 가지는 아크릴계 수지의 제조방법이다.
본 발명의 아크릴계 중합체의 제조방법의 중합은 1개의 냉각수단이 구비된 중합반응기에서 중합반응이 이루어지며, 중합이 종료 후 냉각수단을 통하여 상기 중합반응기를 냉각시켜 별도의 불용성 용매를 투입하지 않고 중합체를 석출한다. 상기 냉각수단은 공지의 냉각수단이 사용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 쿨링자켓을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 중합체의 제조방법에서 상기 a) 단계의 단량체는 통상의 아크릴 중합체의 제조를 위하여 사용되는 단량체를 당업자가 선택적으로 종류 및 함량을 선별하여 적용할 수 있음은 물론이다. 바람직한 일예로는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 10 내지 70 중량%; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량% 로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다.
상기 아크릴계 공중합체의 중합에 사용되는 용매의 상기 용매는 각종 단량체 및 개시제가 상온에서 잘 용해되어야 하며 후 공정 시 제거가 용이한 것이 바람직하다. 상기 중합용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 등의 범용적인 모든 알코올류 등과 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산메틸, 2- 히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로 피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸,에톡시 초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산 메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산 에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프 로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로 피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에테르 류 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합용매의 사용량은 중량비로 중합에 사용된 고형분의 총량이 5 내지 50 중량%이 되도록 중합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 45 중량%를 사용하면 더욱 좋다. 중합용매의 양이 너무 많으면 반응전환률이 떨어지고 후처리 공정에서 수율의 손실이 심하며 비용적인 측면에서 바람직하지 않고, 용매의 량이 너무 적으면 분자량 조절이 용이하지 않을 뿐 아니라 이후의 중합체의 석출이 어려워 질 수 있다.
또한 상기 중합개시제로는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 양은 중량비로 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 중합개시제의 너무 적으면 중합체의 분자량이 과도하게 증가하며, 너무 많으면 분자량이 과도하게 낮아지게 되어 감도가 저하하거나 패턴 형상이 뒤떨어질 수 있다.
또한 상기 a)단계에서 중합 온도는 중합개시제의 10시간 반감기 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 것이 좋으며, 40 내지 80 ℃가 바람직하고, 45 내지 75 ℃가 더욱 바람직하다. 이 경우 미반응 단량체의 함유량이 더욱 저감된 중합체를 얻을 수 있고, 더 높은 중합 수율을 얻을 수 있다. 또한 중합반응시간은 1 내지 24시간이 바람직하며, 2 내지 20시간 정도가 더욱 바람직하다. 또한 중합시 반응기의 내부를 교반시켜 주는 경우 중합전환률을 더욱 높일 수 있다. 상기 교반 속도 는 100 내지 800 rpm이 바람직하며, 150 내지 700 rpm이 더욱 바람직하다. 이 경우 중합 전환률은 50 내지 99%로 유지시킬 수 있다.
본 발명은 또한 a) 상기 중합을 중지시키는 단계를 포함하는 바, 공지의 중합중지방법이 사용될 수 있음은 물론이며, 일예로 포스파이트와 같은 중합금지제를 중합반응물에 투입시킬 수 있다. 상기 중합금지제의 사용량은 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 중합반응물에 100 내지 3000 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 c) 단계에서 상기 중합이 중지된 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출하는 단계를 포함한다. 상기 냉각과 석출 온도는 -30 내지 40 ℃가 바람직하며 -20 내지 30 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 석출 온도가 너무 낮으면 미 반응물이 함께 석출되어 잔류 휘발 가스 발생이 많아질 수 있으며, 석출 온도가 너무 높으면 수율을 저하시킬 뿐 아니라 분자량 제어에 용이하지 않고 석출물과 중합용매의 분리가 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 석출온도 범위 내에서 높은 분자량의 중합체가 요구되거나 중합용매의 극성이 낮은 경우에는 가급적 높은 석출온도에서 석출하는 것이 좋다.
또한 바람직하기로는 상기 석출 시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 7시간이다. 상기 석출시간이 너무 짧으면 충분한 분리가 발생하지 않아, 미 반응물이나 첨가물 등의 제거가 용이하지 않을 뿐 아니라 수율 의 저하를 가져올 수 있으며, 침강 시간이 너무 길면 석출물들의 자가 반응으로 변성을 가져올 수 있다.
또한 본 발명은 상기 d) 석출된 중합체를 분별하는 단계를 포함하는 바, 상기 분별은 공지의 분별방법이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 여과를 들 수 있다.
또한 본 발명은 상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 중합체를 용해시킬 수 있는 용제로서 감광성 수지의 사용에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 알코올류; 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부 틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 중합체 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 사용하는 것이 좋다. 이 경우 제조된 아크릴계 중합체의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 상기 본 발명의 아크릴계 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴계 중합체를 제공하는 바, 상기 아크릴계 중합체는 폴리 스타이렌 환산중량평균 분자량(Mw)이 3,000 - 30,000인 것, 바람직하게는 5000 - 20,000인 것이 더욱 좋다. 이 경우 디스플레이 장치의 유기절연막으로 사용하기에 특히 적합하다.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 포함하는 바, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 성분으로 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 기타 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분은 당업자가 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물의 400 nm로 경화시켰을 때의 투과도가 적어도 90%이어서 디스플레이 장치의 절연막용으로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1(아크릴계 중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크(Flask)에 이소프로필알코올 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 50 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도를 6시간 동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체에 중합금지제로 포스파이트를 500 ppm 첨가하였다. 상기 중합이 중지된 플라스크의 온도를 18 ℃까지 하강시켜 1시간 정체시킨 후 생성되는 석출물을 얻어 여과하였다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85 중량부를 용제로서 석출물의 함량이 45 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트를 넣어 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 9962이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
비교예 1
교반기를 포함하는 2L의 플라스크(Flask)에 테트라하이드로푸란 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부 2-히드록시에틸아크릴레이트 15 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성 물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니 트릴) 10 중량부를 첨가하였다. 반응 혼합 용액을 50 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도를 24시간 동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체에 중합금지제를 500 ppm 첨가하였다. 상기 얻어진 중합체 용액의 후처리 과정을 위해서, 불용성 용매로 헥산 용액 5,000 중량부를 적하시켜 중합체를 석출, 여과시켰다. 이와 같은 석출, 여과 과정을 한 차례 더 실시한 후 최종 여과하여 얻은 석출물을 고형분 농도가 45 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트를 넣고 아크릴계 공중합체를 얻었다. 상기 얻어진 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 10005이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC을 사용 하여 측정한 폴리 스티렌 환산평균분자량이다.
실시예 2-7
하기 표 1에 사용한 중합용매 및 배합량과 합성조건 등을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체를 제조하였다. 상기 비교예 1에서의 석출온도 및 석출시간은 불활성용매를 사용하여 석출한 온도 및 시간이다.
[표 1]
구분 합성용매
(중량부)		 반응시간
(hr)		 석출온도
(℃)		 석출시간
(hr)		 분자량 Yield
(%)
실시예1 IPA(400) 6 18 1 9962 85.00
실시예2 IPA(200) 6 18 1 29560 88.20
실시예3 MeOH(400) 6 18 1 4250 50.88
실시예4 EtOH(400) 6 18 1 6054 60.38
실시예5 BuOH(400) 6 38 1 8774 50.26
실시예6 BuOH(400) 6 18 0.5 9888 77.24
실시예7 BuOH(400) 6 18 7 11115 84.30
비교예1 THF(400) 24 15 18 10005 48.39
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 아크릴계 중합체의 제조방법은 1개의 중합반응기를 사용하면서도 2개의 반응기를 사용하는 비교예에 비하여 현저히 짧은 시간 안에 높은 수율로 아크릴계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
(아크릴계 중합체 함유 감광성 조성물의 제조)
상기 실시예 및 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 중합체 100 중량부에 감광제 5 중량부와 벤질알코올 25 중량부를 투입하여 감광제를 완전 용해시킨 액을 혼합하여 아크릴(Acryl) 함유 감광성 조성물을 각각 제조하였다.
상기 실시예 1-7 및 비교예 1 얻어진 아크릴(Acryl) 함유 감광성 조성물을 각각 유기기판 위에 150 rpm으로 도포하고 100 ℃에서 1분간 선경화(prebake)하여 용매를 제거하여 3.0 um 두께의 막을 형성하였다.
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 기체분출(Outgassing) : 기체 분출의 평가는 상기에서 얻어진 각각의 최종 막을 칼로 벗겨내어 30 mg 씩 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 열중량분석장비(TGA)를 사용하여 220 ℃에서 60분 동안 등온 조건으로 무게 감량을 측정하였다. 이 때 발생된 무게 감량이 0.5 중량% 미만인 경우를 ○, 0.5 내지 1.5 중량%인 경우를 △, 1.5 중량%를 초과하는 경우를 X로 표시하였다.
- 내열성: 내열성 평가는 상기에서 얻어진 각각의 막에 소정 패턴 마스크 (pattern mask)를 사용하여 365 nm 에서의 강도가 15 mW/㎠ 인 자외선을 15 ~ 25초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.4 중량%의 수용액으로 25 ℃로 2분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하여 얻어진 패턴(Pattern)막에 있어서 패턴의 상,하 및 좌,우의 폭을 측정하여 각의 변화율이 미드 베이크전 기준, 0 ~ 20% 인 경우를 ○, 20 ~ 40% 인 경우를 △, 40%를 넘은 경우를 × 로 표시하였다.
- 투명도: 투명도의 평가는 분광광도계를 이용하여 패턴(pattern) 막의 400 nm의 투과율을 측정하였다.
- 저장 안정성 : 상기 얻어진 아크릴(Acryl)함유 감광성 조성물을 23 ℃, 상대습도 50%의 조건 하에서 보관하고, 상기 내열성 평가에서와 같이 현상했을 경우 잔사가 보여지기까지의 기간을 평가했다.
[표 2]
구분 기체분출 내열성 투명도 저장안정성(일)
실시예1 ○ ○ 90↑ 30
실시예2 ○ ○ 90↑ 30
실시예3 ○ △ 90↑ 30
실시예4 ○ △ 90↑ 30
실시예5 ○ ○ 90↑ 25
실시예6 △ ○ 90↑ 30
실시예7 △ ○ 90↑ 25
비교예1 △ ○ 90↑ 25
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 아크릴계 중합체를 포함하는 감광성 수지는 종래의 방법으로 제조한 비교예 1의 아크릴 중합체를 포함하는 감광성 수지에 비하여 기체분출, 내열성, 투명도 및 저장안정성 면에서 적어도 동등하거나 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 아크릴계 중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 모노머, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계;
    b) 상기 중합을 중지시키는 단계;
    c) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 및
    d) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계
    를 포함하며,
    상기 a)단계에서의 모노머는
    ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 10 내지 70 중량%; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 아크릴계 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 중합용매의 양은 중합에 사용된 고형분의 함량이 5 내지 50 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 중합온도는 중합개시제의 10시간 반감기 온도보다 높은 온도 내지 80 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 중합시 반응기의 내부를 100 내지 800 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서의 냉각과 석출은 -30 내지 40 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서의 냉각과 석출은 -20 내지 30 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 용제는 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 3000 내지 30000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 아크릴계 중합체.
  12. 제11항 기재의 아크릴계 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 디스플레이 장치의 절연막용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 400 nm로 경화시켰을 때의 투과도가 적어도 90%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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