KR20090110405A - Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ 화합물 박막 형성방법 - Google Patents

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Abstract

Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법이 개시된다. 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 형성방법은 Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 반응기에 공급하여 기판 상에 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법이다. 이때 이용되는 Ge 원료가스는 GeH2R2, GeH3R2, GeR2 및 Ge2R6 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 여기서 R은 알킬(alkyl)기 또는 아민(amine)기이다. 본 발명에 따르면, 패턴의 외부에 박막이 형성되는 속도보다 패턴의 내부에 박막이 형성되는 속도가 큰 Ge 원료가스를 이용함으로써 갭-필(gap-fill) 특성이 우수한 Ge-Sb-Te 박막을 형성할 수 있다.

Description

Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ 화합물 박막 형성방법{Method of forming Ge-Sb-Te compound thin film}
본 발명은 반도체 소자에 이용되는 박막 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법에 관한 것이다.
최근 정보통신 산업의 눈부신 발전으로 인하여 각종 기억소자의 수요가 증가하고 있다. 특히 휴대용 단말기, MP3 플레이어 등에 필요한 기억소자는 전원이 꺼지더라도 기록된 데이터가 지워지지 않는 비휘발성(nonvolatile)이 요구되고 있다. 비휘발성 기억소자로 최근에 상전이 현상을 이용하는 상전이 랜덤 액세스 메모리(phase change RAM, PRAM)가 활발히 연구되고 있다. 따라서 상전이 현상을 나타내는 물질 중 대표적인 물질인 Ge-Sb-Te 화합물이 연구되고 있다. 한편, 반도체 소자의 고집적화 추세에 따라 종횡비(aspect ratio)가 큰 패턴 내부에 단차도포성(step coverage)이 우수하며, 갭-필(gap-fill) 특성이 우수한 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법이 요구되고 있다.
종래에 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법은 스퍼터링에 의한 방법, 화학기상증착법(chemical vapor deposition ; CVD) 및 원자층증착법(atomic layer deposition ; ALD) 등이 있다. 스퍼터링에 의한 방법으로 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하면, 단차도포성이나 갭-필 특성이 나쁘며, Ge-Sb-Te 화합물 박막 내부에 소량의 C 또는 N 도핑을 하는 것이 불가능한 문제점이 있다. 그리고 화학기상증착법에 의해 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하면, 패턴 내부의 조성이 조절되지 않는 문제점이 있다. 또한, 원자층증착법에 의해 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하면, 0.3Å/cycle 정도로 증착속도가 낮아 생산성이 매우 낮은 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 갭-필 특성이 우수한 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법은 Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 반응기에 공급하여 기판 상에 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법으로서, 상기 Ge 원료가스는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 여기서 R1 내지 R5은 각각 CnH2n +1 또는 N(CnH2n +1·CmH2m +1)이고, R6 내지 R11은 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008027564433-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112008027564433-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112008027564433-PAT00003
<화학식 4>
Figure 112008027564433-PAT00004
본 발명에 따르면, 패턴의 외부에 박막이 형성되는 속도보다 패턴의 내부에 박막이 형성되는 속도가 큰 Ge 원료가스를 이용함으로써 갭-필(gap-fill) 특성이 우수한 Ge-Sb-Te 박막을 형성할 수 있다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자 에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
우선, 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법은 도 1과 같은 박막 증착장치가 이용될 수 있다.
도 1의 박막 증착장치(100)는 내부공간을 가지는 반응기(110)와, 반응기(110)의 내부공간에 승강 가능하게 설치되며 기판(W)이 배치되는 기판 지지대(120)와, 기판 지지대(120)에 배치된 기판(W)에 박막이 형성되도록 가스를 분사하는 샤워헤드(130)를 구비한다.
박막 증착장치(100)는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판(W) 상에 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 증착하기 위한 것으로, 가스 라인을 통해 반응기(110)로 Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 공급하는 가스 공급장치(140)도 포함한다. 그리고 가스 공급장치(140)는 Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 환원시키는 반응가스와 불활성가스를 공급할 수 있다. 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법은 화학기상증착법이나 원자층증착법이 이용될 수 있다. 특히 원자층증착법이 이용되기 위해서, 가스 공급장치(140)는 Ge 원료가스, Sb 원료가스, Te 원료가스, 반응가스 및 불활성가스가 교번적으로 공급되도록 하는 수단을 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법에 있어서, Ge 원료가스는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
<화학식 1>
Figure 112008027564433-PAT00005
<화학식 2>
Figure 112008027564433-PAT00006
<화학식 3>
Figure 112008027564433-PAT00007
<화학식 4>
Figure 112008027564433-PAT00008
여기서 R1 내지 R5은 각각 CnH2n +1 또는 N(CnH2n +1·CmH2m +1)이고, R6 내지 R11은 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수이다.
종래에는 Ge(C4H9)4 또는 GeH(C4H9)3과 같은 화합물이 Ge 원료가스로 이용되었다. 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스는 종래에 이용된 Ge 원료가스에 비해 리간 드(ligand)가 수소 원자로 치환되어 있는 형태이므로 Ge 원료가스의 크기가 작다. 따라서 단위면적당 기판 표면에 화학적 물리적 흡착될 수 있는 Ge 원료가스의 수가 증가하게 된다. 그리고 Ge 원료가스의 크기가 감소하여 종래에 이용된 Ge 원료가스에 비해 종횡비(aspect ratio)가 큰 패턴 내부에도 Ge 원료가스가 잘 흡착된다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스는 종래에 이용된 Ge 원료가스에 비해 리간드가 수소 원자로 치환되어 있는 형태이므로, 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스는 기판과의 결합력이 약하게 된다. 따라서 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스의 탈착계수(desorption coefficient)가 종래에 이용된 Ge 원료가스에 비해 커지게 된다.
이는 원자층증착법에 의해 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 경우, 퍼지가스에 의해 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스는 종래에 이용된 Ge 원료가스에 비해 상대적으로 많이 퍼지된다. 특히 패턴 외부의 평탄한 윗부분은 패턴 내부에 비해 퍼지가 잘 되므로, 퍼지가스에 의해 패턴 외부의 평탄한 윗부분은 증착속도가 급격히 감소하게 된다. 이에 반해 패턴 내부의 증착속도는 상대적으로 적게 감소한다. 결국 본 발명에 이용되는 Ge 원료가스의 특성으로 인해 패턴 내부의 바닥부터 패턴 내부가 채워지는 바텀업(bottom-up) 방식으로 Ge-Sb-Te 화합물 박막이 형성된다. 따라서 상술한 화학식 1 내지 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 Ge 원료가스로 이용하여 Ge-Sb-Te 화합물 박막으로 패턴을 갭-필하면, 패턴 내부에 공극(void)을 형성하지 않고 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성할 수 있게 된다.
그리고 Ge 원료가스 내부에 C, N이 함유되어 있어서, 별도의 C, N 도핑을 하 지 않아도 형성된 Ge-Sb-Te 화합물 박막 내부에 소량의 C, N이 도핑된다.
그리고 Sb 원료가스는 화학식 5의 구조로 이루어진 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008027564433-PAT00009
여기서, R12 내지 R14는 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수이다.
그리고 Te 원료가스는 화학식 6의 구조로 이루어진 화합물일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112008027564433-PAT00010
여기서, R15 및 R16은 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수이다.
도 2는 본 발명에 따라 Ge-Sb-Te 화합물 박막으로 패턴을 갭-필한 경우 갭-필된 패턴의 단면을 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscopy ; SEM) 사진이다. 이때 이용된 Ge 원료가스는 GeH3(C4H9)이고, Sb 원료가스는 Sb(C3H7)3이며, Te 원료가스는 Te(C3H7)2이다.
도 2를 참조하면, 패턴 외부 윗부분(210)은 거의 Ge-Sb-Te 화합물 박막이 형 성되지 않고, 패턴 내부(220)에만 Ge-Sb-Te 화합물 박막(230)이 형성되었음을 알 수 있다. 그리고 패턴 내부(220)에 형성된 Ge-Sb-Te 화합물 박막(230)에 어떠한 공극도 형성되지 않았음을 알 수 있다. 즉 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 Ge-Sb-Te 화합물 박막으로 패턴을 갭-필하게 되면, 바텀업 방식으로 Ge-Sb-Te 화합물 박막이 형성됨을 알 수 있다.
그리고 본 발명에 따라 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성할 때 기판(W)의 온도는 150 내지 250℃의 범위로 설정하고, 반응기(110) 내부의 압력은 0.5 내지 10 Torr의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 기판(W)의 온도가 150℃보다 저온인 경우에는 반응이 활발하지 않아서 증착속도가 너무 낮고, 형성된 Ge-Sb-Te 화합물 박막 내부에 C, N이 다량 함유되어 박막의 물성이 저하된다. 그리고 기판(W)의 온도가 250℃보다 고온인 경우에는 증착속도의 증가로 단차도포성이 저하되고, Ge-Sb-Te 화합물 박막 이전에 형성된 다른 박막의 물성을 나쁘게 할 우려가 있다.
반응기(110) 내부의 압력이 0.5 Torr보다 작으면, 증착속도가 너무 낮게 되고, 반응기(110) 내부의 압력이 1 Torr보다 크면, 증착속도가 증가하여 단차도포성이 저하될 우려가 있다.
그리고 본 발명에 따라 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성할 때 Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 환원시키는 반응가스를 반응기(110) 내부에 공급할 수 있다. 이때 반응가스는 H를 포함하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 수소(H2) 가스일 수 있다. 그리고 반응가스를 반응기(110) 내부에 공급할 때 반응기(110) 내부 에 플라즈마를 발생시켜 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성시킬 수 있다. 이를 위해 도 1에 도시한 박막 증착장치(100)는 플라즈마 발생기(150)를 구비한다. 플라즈마 발생기(150)는 리모트 플라즈마를 발생시켜 반응기(110) 내부에 공급하기 위한 것이다. 그리고 플라즈마 발생을 위해 박막 증착장치(100)가 플라즈마 발생기(150)를 구비하는 것 이외에 가스 공급장치(130) 및/또는 기판 지지대(120)에 RF 및/또는 DC 파워를 인가할 수 있는 장치(도면 미도시)를 구비하여 반응기(110) 내부에 다이렉트 플라즈마를 발생시키는 것도 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법을 수행할 수 있는 박막 증착장치의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 Ge-Sb-Te 화합물 박막으로 패턴을 갭-필(gap-fill)한 경우 갭-필된 패턴의 단면을 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscopy ; SEM) 사진이다.

Claims (9)

  1. Ge 원료가스, Sb 원료가스 및 Te 원료가스를 반응기에 공급하여 기판 상에 Ge-Sb-Te 화합물 박막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 Ge 원료가스는 화학식 1 내지 화학식 4의 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 여기서 R1 내지 R5은 각각 CnH2n +1 또는 N(CnH2n +1·CmH2m +1)이고, R6 내지 R11은 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008027564433-PAT00011
    <화학식 2>
    Figure 112008027564433-PAT00012
    <화학식 3>
    Figure 112008027564433-PAT00013
    <화학식 4>
    Figure 112008027564433-PAT00014
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sb 원료가스는 화학식 5의 구조로 이루어진 화합물이며, R12 내지 R14는 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
    <화학식 5>
    Figure 112008027564433-PAT00015
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Te 원료가스는 화학식 6의 구조로 이루어진 화합물이며, R15 및 R16은 각각 H, CnH2n +1 및 N(CnH2n +1·CmH2m +1) 중 어느 하나이며, n, m은 자연수인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
    <화학식 6>
    Figure 112008027564433-PAT00016
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 온도는 150 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 압력은 0.5 내지 10 Torr인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ge 원료가스, 상기 Sb 원료가스 및 상기 Te 원료가스를 환원시키는 반응가스인 수소(H)를 포함하는 화합물을 상기 반응기에 더 공급하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응가스가 공급될 때 상기 반응기 내부에 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈마는 다이렉트 플라즈마인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈마는 리모트 플라즈마인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 화합물 박막 형성방법.
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