TW201835372A - 用於沉積作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿的新配方 - Google Patents

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Abstract

於一方案中，本發明是同時包含有機胺基鉿及有機胺基矽烷前驅物化合物的一配方，其充許在一具有羥基的給定表面上錨定含矽片段及含鉿片段，而沉積形成一具有矽摻雜水平介於0.5至8莫耳%的矽摻雜氧化鉿，適合用作為鐵電材料。於一方案中本發明是使用該配方來沉積作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿膜的一種方法及系統。

Description

用於沉積作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿的新配方
本申請案是2017年3月15日申請的美國臨時專利申請案序號62/471,619及2017年3月28日申請的美國臨時專利申請案序號62/477,804之正式申請案，其等全文以參考之方式併入本文。
本發明係關於一種可以用來沉積作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿的新配方，該鐵電材料用於電記憶體應用。
在此描述新穎的配方或組合物(兩者可互換)，包含其的方法，及系統以沉積矽摻雜氧化鉿，該沉積通過熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子層沉積(PEALD)方法，循環化學氣相沉積，電漿強化循環化學氣相沉積或其等之組合。
更特定的，在此描述是一種組合物，方法及系統用於形成一種具有矽摻雜水平2至6莫耳%的矽摻雜氧化鉿，其係於約600⁰C或更低的一或多個沉積溫度，包括例如介於約200°C至約350°C。
原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)為目前用於 沉積矽摻雜氧化鉿的方法，其應用超循環手段，即多個循環的氧化鉿，接著一或數個循環的氧化矽以控制矽摻雜物的量，使得所形成的奈米積層構造在退火後結晶成正交晶相而提供鐵電材料。
於ALD及PEALD兩種方法中，該前驅物及反應性氣體(例如氧、氧電漿、臭氧或水)係分別被脈 衝數個循環以在每一個超循環形成複數層氧化鉿及單層氧化矽。然而，該矽摻雜物可能沒有均一地分佈於該晶格中，此可能對鐵電材料在半導體應用的表現造成損壞。為了改善這個問題，一可能解決方式是在每一個ALD或PEALD循環共沉積氧化矽及氧化鉿兩者，以允許矽及鉿的較佳互相混合，接著熱退火以結晶成適合鐵電材料之正確的正交晶相。
已知的前驅物及方法的例子被揭示於以下的刊物文章，專利及專利申請案。
Claudia Richter，M. H. P.，Tony Schenk，Robin Materlik，Christopher Kuenneth，Alfred Kersch，Cheol Seong Hwang，Thomas Mikolajick，Uwe Schroeder (2016). Impact of ALD processing on non-volatile memory performance of ferroelectric HfO2 based capacitors. 2016年7月24-27日，原子層沉積第16屆國際研討會，都柏林，愛爾蘭。
最近，由一非中心對稱正交晶相所導致的薄的摻雜的氧化鉿膜的鐵電行為被報導[Boescke，T. S.，Mueller，J.，Braeuhaus，D.，Schroeder，U. and Boettger，U. (2011). "ferroelectricity in hafnium oxide thin films." Appl. Phys. Lett. 99(10): 102903/102901-102903/102903.].
接下來幾年，新穎的使用HfO2 作為一非揮發儲存層之記憶體裝置被提出。後續的研究一直有在進行以了解到目前仍未知的相的根本形成因素。因此，摻雜的HfO2 薄膜的鐵電性質及結晶構造都被探討。在鐵電隨機存取記憶體(FRAM)電容中實施了摻雜的HfO2 後，對非揮發數據儲存一更重要的因素被特徵化：例如剩餘極化，喚醒表現，耐久性，疲勞性及印記以及典型的介電性質例如漏電流及介電常數。鐵電矽摻雜HfO2 膜在HfO2 沉積(四（乙基甲基胺基）鉿/H2 O)中以脈衝相當量的SiOx 次循環(矽二胺，N,N,N',N'-四乙基/O2 電漿)被加工。單一SiOx 次循環的位置被優化。在鐵電層相似的喚醒行為，對底電極距21個HfO2 循環後第一個SiOx 層導致一改良的剩餘及鬆弛的極化(1秒後)。平行的，循環耐久性可以被增加10-100因數。在鐵電材料中的SiO2 或Al2 O3 中間層可進一步改良該電容構造之鐵電記憶體胞的性質，只要該摻雜的HfO2 的厚度在一最小厚度以上。總體而言，結果建議在HfO2 的有限度Si擴散模擬確認了摻雜分佈及氧空位對鐵電HfO相穩定性的影響，即使在1000°C退火後。
Hoffmann，M.，Schroeder，U.，Kuenneth，C.，Kersch，A.，Starschich，S.，Boettger，U. and Mikolajick，T. (2015). "Ferroelectric phase transitions in nanoscale HfO2 films enable giant pyroelectric energy conversion and highly efficient supercapacitors." Nano Energy 18: 154-164. 於具有3.8至5.6莫耳% Si含量的鐵電奈米級TiN/Si:HfO2 /TiN電容的溫度及場誘發的相轉變於節能及儲存應用被探討。具有5.6莫耳% Si濃度的膜在一廣的溫度顯現出∼40 J/cm3 的能量儲存並具有∼80%的一非常高效率，而適於超電容應用。再者，觀察到高到-1300 μC/(m2 K)的巨大熱電常數，因為鐵電對順電相轉移呈溫度相依。該廣的轉移區與粒子大小的分佈有關且通過矽合量可被調整。此高熱電性產生了高至0.591的電熱耦合因數，此比至目前被報導過的最佳值還大一個級數。此可使熱電能量的收獲為可能，其為至今所報導過的最高的可收獲能量d.每Olsen循環為20.27 J/cm3 。IR感測的可能應用被討論。可逆的通過熱卡效應一高至至9.5 K的絕熱溫度變化及目前被報導過的最高冷涷容量每循環19.6 J/cm3可以被達成。此可使晶片上電卡冷卻裝置的能量效率為可行。再者，透過已有的半導體製程低成本的製造這些膜是可行的。
Mueller，S.，Summerfelt，S. R.，Mueller，J.，Schroeder，U. and Mikolajick，T. (2012). "Ten-nanometer ferroelectric Si:HfO2 films for next-generation FRAM capacitors." IEEE Electron Device Lett.33 (9): 1300-1302.
已經探討過矽摻雜HfO2 薄膜(10 nm)的鐵電性質。此短論文的焦點在評估此等薄膜在未來3-D鐵電隨機存取記憶體電容的可能用途。在高up至185°C的昇高溫度測試極化切換，且顯示沒有嚴重的降解。域交換動力學以脈衝交換測試來電性特徵化，且未依Kolmogorov-Avrami-型交換。核心化限制交換被提出可適用於此等型態的鐵電薄膜。再者，在125°C進行長達20小時的相同狀態及相反狀態保持測試。發現有先在800°C退火的樣品顯示出改良的寫入狀態及相反狀態的保持性。此外，也進行了疲勞測試，於3 V下的106次程式化及擦拭後沒有降解發生。
Mueller，S. F.，Yurchuk，E. and Schroeder，U. (2014)) "用於積體電路的鐵電記憶體胞" US9053802 B。
該積體電路包含鐵電記憶體胞。標題鐵電記憶體胞包括一第一氧化物儲存層，一第二氧化物儲存層，及介於第一及第二氧化物儲存層之間的非晶層。第一及第二氧化物儲存層的每一層包括一鐵電材料，其至少部分的在一鐵電狀態，及進一步包括（作為主成分）氧及Hf，Zr及(Hf，Zr)所組成群組中任一者。
Park，J. U.，Kim，J. Y.，Cho，B. Y.，Yoo，G. H.，Chae，S. D.，Kim，Y. S.，Cho，Y. J.，Choi，H. M. and Hwang，G. H. (2012)) "Organometallic compounds containing silylamines useful as precursors with good thermal stability for metal oxide or silicon-containing metal oxide deposition." KR101284664 B1。
這個發明係關於有機金屬化合物其具有甲矽胺配位基(R1 R2 N)3 -xM(L)(NR3 SiR4 R5 R6 )x，其中 M = Si，Ge，Ti，Zr，或Hf；L = 鹵化物，C1-6烷基，或環戊二烯基；R1-6 獨立的為H，C1-6烷基，或SiR12 R13 R14 ；R12 ，R13 ，R14 獨立的為H或C1-6烷基；及x = 0，1，2，或3。
Park，M. H.，Lee，Y. H.，Kim，H. J.，Kim，Y. J.，Moon，T.，Kim，K. D.，Mueller，J.，Kersch，A.，Schroeder，U.，Mikolajick，T. and Hwang，C. S. (2015). "Ferroelectricity and Antiferroelectricity of Doped Thin HfO2 -Based Films." Adv. Mater. (Weinheim，Ger.)27 (11): 1811-1831。
Park等人教導了在HfO2 -基礎的薄膜的鐵電性及抗鐵電性進展。大部份的鐵電薄膜研究注重在鈣鈦礦構造的材料，例如Pb(Zr,Ti)O3 ，BaTiO3 ，及SrBi2 Ta2 O9 ，它們被認為適於非揮發性半導體記憶體裝置的可行候選材料。然而，這些傳統鐵電材料具有多種問題包括貧乏的矽相容性，牽涉到鉛的環境爭議，大的物理厚度，對氫的低抗性及小的能隙。
於2011年，矽摻雜HfO2 薄膜中的鐵電性第一次被報導。多種摻雜劑例如Si，Zr，Al，Y，Gd，Sr，及La可以誘導出HfO2 薄膜中的鐵電性或抗鐵電性。它們具有高至45 μC cm-2 剩餘極化強度，且它們的矯頑電場(≈1-2 MV cm-1 )比傳統鐵電膜大約一個級數。此外，它們可以相當的薄(＜10 nm)及具有一大能隙(＞5 eV)。這些差異被相信可以克服傳統鐵電材料於記憶體應用的障礙，包括鐵電場效電晶體及三維電容器。此外，抗鐵電薄膜的電耦合及熱性質將有用於多種應用，包括能量收獲/儲存，固態冷卻，及IR感測。
對用於沉積含矽摻雜氧化鉿的膜之前驅物及方法的技藝中存在著需求，該等膜可以被熱退火成正交晶相而作為鐵電材料用於製造未來記憶體裝置。
本發明解決了傳統前驅物及方法所具有的問題，其係藉由提供一種包含有機胺基鉿及有機胺基矽烷前驅物化合物兩者的配方或組合物(配方及組合物可互換)，而允許了含矽片段及含鉿片段兩者錨定於一具有羥基的給定表面而沉積矽摻雜氧化鉿，其具有矽摻雜水平介於0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%。
於一方案中，本發明是一種用於沉積矽摻雜氧化鉿膜的組合物，包含： (a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物，其具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R係選自鹵素(Cl，Br，I)；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2； (b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物，其具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2。
於另一方案中，本發明是一種方法用於沉積一矽摻雜氧化鉿膜於基材上作為鐵電材料，包含下列步驟： a) 將該基材提供於一反應器內； b) 將一組合物導入該反應器，其包含： (a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R係選自鹵素(Cl，Br，I)；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ，其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2； c) 以一沖洗氣體沖洗該反應器； d) 將一含氧來源導入該反應器；及 e) 以該沖洗氣體沖洗該反應器； 其中重覆步驟b)至e)直到一想要厚度的膜被沉積；且該方法於一介於約100°C至600°C的溫度下進行。
於又另一方案中，本發明亦是一種於一基材上沉積一矽摻雜氧化鉿膜的系統，包含：於一反應器內的該基材；一組合物包含：(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物，其具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R係選自鹵素(Cl，Br，I)；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物，其具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ，其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2；及該系統係在一介於100°C至600°C的溫度。
該用於沉積矽摻雜氧化鉿膜的組合物進一步包含: (c) 一溶劑。
於一方案中，本發明亦是被用於一組合物或帶有一溶劑的一組合物的一器皿或容器；其中該組合物包含至少一(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物，其具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R係選自鹵素(Cl，Br，I)；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物，其具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ，其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝的C1 至C6 烷基，其中R1 及R2 聯結形成一環狀結構或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構，x=0，1，或2。
可用於此處所揭示的本發明方法的合適的有機胺基矽烷前驅物化合物的例子包括但不限於四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)，四（二乙基胺基）矽烷(TDEAS)，四（乙基甲基胺基）矽烷(TEMAS)，四（甲基吡咯烷基）矽烷，三(二甲基胺基)氯矽烷，三(二乙基胺基)氯矽烷，三(乙基甲基胺基)氯矽烷，1,4,​6,​9-四甲基-1,​4,​6,​9-四氮​-​5-矽雜螺[4.4]壬烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)-2-甲基二矽胺烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)二矽氧烷，及其組合。
該至少一有機胺基鉿前驅物化合物係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）鉿(TDMAH)，四（二乙基胺基）鉿(TDEAH)，四（乙基甲基胺基）鉿(TEMAH)，四（甲基吡咯烷基）鉿，環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(CpHf(NMe2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMe2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMe2 )3 )，環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(CpHf(NMeEt)3 )，甲基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMeEt)3 )，乙基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMeEt)3 )，環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(CpHf(NEt2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(MeCpHf(NEt2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(EtCpHf(NEt2 )3 )，雙(環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMe2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMeEt)2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((Cp2 Hf(NEt2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NEt2 )3 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NEt2 )2 )，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，及其組合。
合適的溶劑可包括但不限於醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
該有機胺基矽烷前驅物化合物於不含溶劑的該配方中的重量%可介於0.10至99.90重量%；或0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%；或5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，0.10至5.00重量%。
該有機胺基矽烷前驅物化合物於含有溶劑的該配方中的重量%可介於0.01至99.99重量%，或10.00至90.00重量%，或20.00至80.00重量%，或30.00至70.00重量%，或40.00至60.00重量%。
該有機胺基鉿化合物於不含溶劑的該配方中的重量%可介於0.10至99.00重量%；或0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%；或5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，0.10至5.00重量%。
該有機胺基鉿化合物於含有溶劑的該配方中的重量%可介於0.10至99.00重量%，或10.00至90.00重量%，或20.00至80.00重量%，或30.00至70.00重量%，或40.00至60.00重量%。
於另一方案中，本發明亦是一種使用此處揭示的組合物，方法及系統所沉積的具有一介於0.50至8.00莫耳%的矽摻雜水平的矽摻雜氧化鉿膜，較佳的2.00至6.00莫耳%，最佳的3.00至5.00莫耳%。
於又另一方案中，本發明亦是一種含有該具有一介於0.50至8.00莫耳%的矽摻雜水平的矽摻雜氧化鉿膜的鐵電材料，較佳的2.00至6.00莫耳%，最佳的3.00至5.00莫耳%；該膜係使用此處揭示的組合物，方法及系統所沉積的。
於某些實施例中，該組合物可藉由直接液體注射被輸送至一用於該含矽膜的反應器艙。
本發明的實施例可單獨被使用或被互相合併使用。
除非其它方面於本文中有指示出或上下文有明顯矛盾，否則在描述出本發明的上下文中(特別在下列申請專利範圍之上下文中)所使用的用語”一”及”一種”及”該”及類似指示對象欲推斷為涵蓋單數及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語”包含(comprising)”、”具有(having)”、”包括(including)”及”包括(containing)”欲推斷為開放式用語(即，意謂著”包括但不限於”)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中所列舉的值範圍全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個分別值之速記方法，及每個分別值如若其各別於本文中所敘述般併入本專利說明書中。
除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明顯矛盾，否則於本文中描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，”諸如”)之使用全然意欲較好地闡明本發明且不在本發明之範圍上引起限制。在本專利說明書中並無文字應該推斷為指示出任何未主張的元素作為實行本發明之必需。
在此描述此發明之較佳實施例，包括本發明人用於進行本發明之已知的最佳模式。那些較佳具體例之變化，對於熟悉本技術領域之通常知識者在研讀下列的描述後可成為明顯的。本發明人期望熟練技術人士適當使用如此變化，及本發明人認為本發明不是一定如在此描述一般被特定地實施。於是，此發明包括附上的申請專利範圍所述的客體之法律所允許引用的所有的改良及適用的相等物。再者，上述元件於所有可能的變化之任何組合係由本發明所涵蓋，除非在此有指示或有明顯的上下文矛盾。
本發明方法可以使用技藝中已知的儀器來實施。例如本發明的方法可以使用半導體製造技藝中習用的反應器。
原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)為目前用來沉積矽摻雜氧化鉿的方法，其應用了超循環手段，亦即多個循環的氧化鉿，接著一或數個循環的氧化矽以控制矽摻雜物的量，使得所形成的奈米積層構造在退火後結晶成正交晶相而提供鐵電材料，如圖1所示。於ALD及PEALD兩種方法中，該前驅物及反應性氣體(例如氧、氧電漿、臭氧或水)係分別被脈 衝數個循環以在每一個超循環形成複數層氧化鉿及單層氧化矽。然而，該矽摻雜物可能沒有均一地分佈於該晶格中，此可能對鐵電材料在半導體應用的表現造成損壞。為了改善這個問題，一可能解決方式是在每一個ALD或PEALD循環共沉積氧化矽及氧化鉿兩者，以允許矽及鉿的較佳互相混合，及Si-O-Hf或Hf-O-Si鏈接，接著熱退火以結晶成適合鐵電材料之正確的正交晶相。
氧化鉿以三種不同晶相存在為大家所熟知，單斜晶，四方晶，及正交晶。單斜晶及四方晶相兩者於半導體工業中被認為是高介電常數材料。在薄膜中結晶於晶體成長過程中趨向於四方晶相中形成晶核，再經過麻田式轉換成單斜晶相。這相轉換牽涉到單元胞的體積膨脹及剪力。 已經發現足夠量的SiO2 (介於5及10莫耳%)可穩定HfO2 的四方晶相。此外，也有報導過在HfO2 薄膜結晶時存在一頂電極會導向單斜晶相部份的減少及介電常數的顯著提昇。當矽摻雜水平介於2.00至6.00莫耳%範圍時，如果結晶發生時是在機械包封下，單斜晶相的形成會被抑制，且得到正交晶相。這個相顯示出一特別的壓電響應，同時在1 MV/cm矯頑磁場極化測量顯示出一剩餘極化強度大於10 μC/cm2 ，建議了這個相是鐵電。本發明揭示的配方組合物相較於以上先前技術所介紹的具有對氧化鉿較佳的均勻矽摻雜，因此在一或多個面向上提供了優點：無論在成本或前驅物合成方便性上，前驅物的物理性質包括熱穩定性，熔點，相容性，反應性或揮發性，沉積矽摻雜氧化鉿的方法，前驅物運送的成本或方便性，控制矽摻雜水平的能力，矽摻雜的再現性及均勻性，或最重要之作為鐵電材料的被沉積的矽摻雜氧化鉿膜的性質。
在不欲被任何理論或解釋所限制的情形下，發明人相信本發明配方的功效可以允許氧化鉿有正確的矽原子摻雜，只要通過有機胺基矽烷前驅物的重量百分比的微調，尤其該有機胺基矽烷前驅物與有機胺基鉿前驅物具有相同的有機胺基基團，使得它們兩者互相化學地相容，亦即在儲存或使用時沒有組合物成分性改變，而只對羥基具有不同的反應性。氧化鉿膜內的矽摻雜亦可基於不同的相容的矽及鉿前驅物的反應性的改變而被微調。例如，包含一較不具反應性的有機胺基矽烷及一較具反應性的有機胺基鉿前驅物的配方可以被用來在矽摻雜氧化鉿膜內達成較低的矽摻雜水平。類似的，包含一較不具反應性的有機胺基矽烷及一較具反應性的有機胺基鉿前驅物的配方可以被用來在矽摻雜氧化鉿膜內達成較高的矽摻雜水平。相信在矽摻雜氧化鉿材料內的矽摻雜水平可基於有機胺基矽烷及有機胺基鉿成分的不同的反應性改變沉積溫度而被微調。
於一較佳實施例中，該至少一有機胺基矽烷前驅物及該至少一有機胺基鉿前驅物具有相同的有機胺基基團，於是允許配方在儲存或使用時為穩定的，即沒有組合物成分的改變。這些配方的例子包括：包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方，包含四（乙基甲基胺基）矽烷及四（乙基甲基胺基）鉿的配方。於另一較佳實施例中，該至少一有機胺基矽烷前驅物及該至少一有機胺基鉿前驅物具有不同配位基例如環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基及有機胺基基團，但不同的配位基是相容的，即在儲存或使用時兩個配位基之間沒有互相交換反應。這樣的例子包括：包含四（二甲基胺基）矽烷及甲基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMe2 )3 )的配方，四（二甲基胺基）矽烷及乙基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMe2 )3 )的配方，四（乙基甲基胺基）矽烷及環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(CpHf(NMeEt)3 )的配方，四（乙基甲基胺基）矽烷及甲基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMeEt)3 )的配方，四（乙基甲基胺基）矽烷及乙基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMeEt)3 )的配方。
在一方案，用於沉積一矽摻雜氧化鉿膜的組合物包含至少一個(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2。
在另一方案，提供了一種將作為鐵電材料的一矽摻雜氧化鉿膜沉積於一基材上的方法，包含下列步驟： a) 將該基材提供於一反應器內； b) 將一組合物導入該反應器，該組合物包含：(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2； c) 以一沖洗氣體沖洗該反應器； d) 將一含氧來源導入該反應器；及 e) 以該沖洗氣體沖洗該反應器； 其中重覆步驟b)至e)直到一想要厚度的膜被沉積；該方法於一介於100°C至600°C的溫度下進行。於某些實施例，步驟d)中的該含氧來源是水，因為其它含氧來源例如臭氧，氧電漿可能會氧化例如是矽或金屬氮化物的基材材料。
在另一方案，提供了一種將作為鐵電材料的一矽摻雜氧化鉿膜沉積於一基材上的方法，包含下列步驟： a) 將該基材提供於一反應器內； b) 導入至少一鉿前驅物化合物，鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4 -x ，其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2； c) 以一沖洗氣體沖洗該反應器； d) 將一含氧來源導入該反應器；及 e) 以該沖洗氣體沖洗該反應器； f) 將一組合物導入該反應器，該組合物包含：(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2； g) 以一沖洗氣體沖洗該反應器； h) 將一含氧來源導入該反應器；及 i) 以該沖洗氣體沖洗該反應器； 其中重覆步驟b)至e)直到一想要厚度的膜被沉積；該方法於一介於100°C至600°C的溫度下進行。於某些實施例，步驟d)中的該含氧來源是水，於其它實施例，步驟d)及h)中的該含氧來源都是水，因為其它含氧來源例如臭氧，氧電漿可能會氧化例如是矽或金屬氮化物（鈦氮化物）的基材材料。
前述方法的某些實施例中，該組合物包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿，其中四（二甲基胺基）矽烷於該組合物具有一濃度（但未受限於）約2.00重量%，約3.00重量%，約4.00重量%，約5.00重量%，約10.00重量%，約20.00重量%，約30.00重量%，約40.00重量%，約50.00重量%，約60.00重量%，約70.00重量%，約80.00重量%，或約90.00重量%。
前述方法的某些實施例中，該組合物包含四（乙基甲基胺基）矽烷及四（乙基甲基胺基）鉿，其中四（乙基甲基胺基）矽烷於該組合物具有一濃度（但未受限於）約2.00重量%，約3.00重量%，約4.00重量%，約5.00重量%，約10.00重量%，約20.00重量%，約30.00重量%，約40.00重量%，約50.00重量%，約60.00重量%，約70.00重量%，約80.00重量%，或約90.00重量%。
於另一方案中，提供了將一矽摻雜氧化鉿膜沉積於一基材上的系統，包含： 於一反應器內的該基材； 一組合物，其包含： (a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及 (b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2； 及該系統係在一介於100°C至600°C的溫度。
於另一方案中，該用於沉積一矽摻雜氧化鉿膜的組合物進一步包含：(c) 一溶劑。
於一方案中，本發明也是一種被用於一化合物或一化合物與一溶劑的器皿或容器，其中該化合物包含至少一前驅物化合物其係選自下列所組成的群組(a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2。
可用於此處所揭示之方法的有機胺基矽烷前驅物適合例子包括（但未限於）四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)，四（二乙基胺基）矽烷(TDEAS)，四（乙基甲基胺基）矽烷(TEMAS)，四（甲基吡咯烷基）矽烷，三(二甲基胺基)氯矽烷，三(二乙基胺基)氯矽烷，三(乙基甲基胺基)氯矽烷，1,4,​6,​9-四甲基-1,​4,​6,​9-四氮​-​5-矽雜螺[4.4]壬烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)-2-甲基二矽胺烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)二矽氧烷，及其組合。
可用於此處所揭示之方法的有機胺基鉿前驅物適合例子包括（但未限於）該至少一有機胺基鉿前驅物化合物係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）鉿(TDMAH)，四（二乙基胺基）鉿(TDEAH)，四（乙基甲基胺基）鉿(TEMAH)，四（甲基吡咯烷基）鉿，環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(CpHf(NMe2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMe2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMe2 )3 )，環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(CpHf(NMeEt)3 )，甲基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMeEt)3 )，乙基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMeEt)3 )，環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(CpHf(NEt2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(MeCpHf(NEt2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(EtCpHf(NEt2 )3 )，雙(環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMe2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMeEt)2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((Cp2 Hf(NEt2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NEt2 )3 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NEt2 )2 )，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，及其組合。
於某些實施例中，被用於該方法的一含氧來源係選自下列所組成的群組的一來源：氧電漿，臭氧，水蒸氣，水蒸氣電漿，有或沒有惰性氣體的氮氧化物(例如N2 O，NO，NO2 )電漿，碳氧化物(例如CO2 ，CO)電漿，及其組合。於某些實施例中，該氧來源進一步包含一惰性氣體。於這些實施例中，該惰性氣體係選自下列所組成的群組：氬，氦，氮，氫，及其組合。於一替代實施例中，該氧來源不包含一惰性氣體。
於此處所描述的該組合物的某些實施例中，溶劑的例子可包括（但未限於），醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
該配方中的有機胺基矽烷前驅物化合物的重量%在沒有該溶劑下可介於0.10至99.90重量%；或0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%；或5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，0.10至5.00重量%。
該配方中的有機胺基矽烷前驅物化合物的重量%在有該溶劑下可介於0.10至99.90重量%，或10.00至90.00重量%，或20.00至80.00重量%，或30.00至70.00重量%，或40.00至60.00重量%。
該配方中的有機胺基鉿前驅物化合物的重量%在沒有該溶劑下可介於0.10至99.90重量%；或0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%；或5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，0.10至5.00重量%。
該配方中的有機胺基鉿前驅物化合物的重量%在有該溶劑下可介於0.10至99.90重量%，或10.00至90.00重量%，或20.00至80.00重量%，或30.00至70.00重量%，或40.00至60.00重量%。
於另一方案中，本發明亦是使用此處所揭示的組合物，方法及系統所沉積的一種矽摻雜氧化鉿膜，其具有一介於0.50至8.00莫耳%，較佳的2.00至6.00莫耳%，更佳的2.00至5.00莫耳%，的矽摻雜水平。某些實施例中，該鐵電材料包含鉿，矽及氧。其它實施例中，該鐵電材料包含鉿，矽，氧及碳。該碳的含量可以低於約1.00原子%或更低，低於約0.50原子%或更低，低於約0.10原子%或更低，或低於約0.01原子%或更低。還有在其它實施例中，該鐵電材料包含鉿，矽，氧，碳及氮。該碳的含量可以低於約1.00原子%或更低，低於約0.50原子%或更低，低於約0.10原子%或更低，或低於約0.01原子%或更低；該氮的含量可以低於約1.00原子%或更低，低於約0.50原子%或更低，低於約0.10原子%或更低，或低於約0.01原子%或更低。
於另一方案中，本發明亦是含有使用此處所揭示的組合物，方法及系統所沉積的該矽摻雜氧化鉿膜的一種鐵電材料，該矽摻雜氧化鉿膜其具有一介於0.50至8.00莫耳%，較佳的2.00至6.00莫耳%，更佳的2.00至5.00莫耳%，的矽摻雜水平。
某些實施例中，該組合物係經由直接液體注射被導入一用於含矽膜的反應器。
本發明的實施例可單獨被使用或互相合併被使用。
全文的“矽摻雜水平”被定義為(Si原子%)/(Si原子% + Hf原子%)，即以XPS (X-射線光電譜計)所量測得到的原子矽百分比除以原子矽百分比及原子鉿百分比的和。例如，於矽摻雜氧化鉿膜的3莫耳%矽摻雜水平意謂氧化鉿材料中的100個鉿原子中的3個被矽原子所取代，於是該矽摻雜氧化鉿膜中的矽：鉿莫耳比為3:97 (3/(3+97) = 3.00莫耳%矽摻雜水平)。此例子中，於HfO2 的3.00莫耳%矽摻雜水平等於以XPS量測得到的一總體矽含量1.00原子%。所以，0.50至8.00莫耳%摻雜水平等於以XPS量測得到的0.17原子%至2.67原子%，2至6莫耳%摻雜水平等於以XPS量測得到的0.67原子%至2.00原子%。該摻雜水平可至小數點以下兩位，例如氧化鉿材料中的99鉿原子中的2個為矽原子所取代，則該摻雜水平被定義為2.02莫耳%。
全文的“重量%”被定義為：有機胺基矽烷前驅物的重量/(有機胺基矽烷前驅物的重量 + 有機胺基鉿前驅物的重量)或有機胺基矽烷前驅物的重量/(有機胺基矽烷前驅物的重量 + 有機胺基鉿前驅物的重量 + 溶劑的重量)。該重量%可至小數點以下兩位，即0.10至5.00重量%的範圍涵蓋從0.10至5.00重量%中任何具小數點以下兩位的重量百分比。
全文的“約”字被用於百分比或溫度的一數值之前以表示該數值可具有至高達10%誤差，例如約10.00重量%包括從9.00重量%至11.00重量%的重量百分比。類似的，2重量%涵蓋從1.80至2.20重量%的任一百分比。
在上述式中及遍及本說明，用語“烷基”指示為具有1至10個碳原子之線性或分枝的官能基。範例性線性烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。範例性分枝的烷基包括但不限於異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有一或多個向那裏接附的官能基，諸如但不限於向那裏接附的烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其它具體實例中，該烷基不具有一或多個官能基向那裏接附。該烷基可係飽和，或任擇地，不飽和。
某些實施例中，式中的取代基R1 及R2 係可聯結形成一環狀結構。如技藝人士所了解，該環狀結構可以是飽和的，例如一環狀烷基環，或飽和的，例如一芳香基環。再者，在這些實施例中，該環狀結構可以被以一或多個原子或基團所取代。例示環狀基團包括但不限於吡咯烷基，哌啶基，及2,6-二甲基哌啶基團。然而於其它實施例中，取代基R1 及R2 不聯結形成一環狀結構。
全文中，“有機胺基基團”一詞指R1 R2 N-，其中R1 及R2 各自選自線性或分枝的C1 至C6 烷。在某些例子中，R1 及R2 聯結形成一環狀結構，於其例子中R1 及R2 未聯結形成一環狀結構。有機胺基基團中的R1 及R2 未聯結形成一環狀結構的例子包括但不限於二甲基胺基，乙基甲基胺基，二乙基胺基。有機胺基基團中的R1 及R2 聯結形成一環狀結構的例子包括但不限於，吡咯烷基，其中R1 =丙基及R2 =甲基，哌啶基，其中 R1 =丙基及R2 =乙基，2,6-二甲基哌啶基團，其中R1 =異丙基及R2 =第二丁基，及2,5-二甲基pyrrolidinodilane，其中R1 =R2 =異丙基。
遍及本說明，用語“芳香烴”指為C6至C20芳香烴。範例性芳香烴包括但不限於甲苯及均三甲苯。
全文的“烷基取代的環戊二烯基”一詞指線性或分枝的C1 至C6 烴鍵接於環戊二烯基。例如烷基取代的環戊二烯基基團包括但不限於甲基環戊二烯基，乙基環戊二烯基，異丙基環戊二烯基，第二丁基環戊二烯基，及第三丁基環戊二烯基。於某些特定實施例中，烷基具有氮原子，其可以配位於鉿。例示的烷基包括但不限於N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基，N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基。具有此等烷基取代的環戊二烯基基團的有機胺基鉿包括但不限於(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿。
全文中的“組合物”或“配方”的名詞可互相交換的。該配方係選自以下所組成的群組： (a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ，其中R選自鹵素（氯、溴及碘）；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及(b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有一公式為Lx Hf(NR1 R2 )4-x ；其中L係選自環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基；R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；x=0，1，或2；及 選擇性的，該“組合物”或“配方”進一步包含一溶劑。
於以上描述的一或多個實施例中，該含氧來源為選自下列所組成的群組的一來源：氧電漿，臭氧，水蒸氣，水蒸氣電漿，含或不含惰性氣體的氮氧化物(例如，N2 O，NO，NO2 )電漿，碳氧化物(例如，CO2 ，CO)電漿及其組合。
於某些實施例中，該含氧來源進一步包含惰性氣體。於這些實施例中，該惰性氣體係選自下列所組成的群組：氬，氦，氮，氫，及其組合。
於一替代性實施例中，該含氧來源不包含惰性氣體。
遍及本說明，用語”ALD或類ALD”指為一包括但不限於下列製程的方法：a)將包括矽前驅物及反應性氣體的每種反應物相繼引進一反應器中，諸如單一晶圓ALD反應器、半批次式ALD反應器或批次爐ALD反應器；b)藉由將該基材移動或轉動至該反應器的不同部分，讓該基材曝露至包括矽前驅物及反應性氣體的每種反應物，及其中該每個部分係由惰性氣體簾幕分開，即，空間式ALD反應器或捲繞式ALD反應器。ALD或類ALD方法的一典型循環包含至少四個上述步驟。
於某些實施例中，使用此處所描述方法所沉積的矽摻雜氧化鉿膜係在含氧來源的存在下被形成的，該含氧來源包含臭氧，水(H2 O) (例如，去離子水，純化的水，及/或蒸餾水)，氧(O2 )，氧電漿，NO，N2 O，NO2 ，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2 )及其組合。
該含氧來源係通過例如就地或遠程電漿產生器，以提供包含氧的含氧電漿來源，諸如氧電漿、包含氧及氬電漿、包含氧及氦電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿或二氧化碳電漿。
在某些具體實例中，該含氧電漿來源包含氧來源氣體，其係以每分鐘約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm之流速範圍引進該反應器中。
該含氧電漿來源可引進一段約0.1至約100秒的時間範圍。
在一個特別的具體實例中，該含氧電漿來源包含具有溫度10℃或較高的水。
在該膜係藉由PEALD或電漿輔助循環CVD方法沉積的具體實例中，該前驅物脈衝可依ALD反應器的體積而具有脈衝週期大於0.01秒(例如，約0.01至約0.1秒，約0.1至約0.5秒，約0.5至約10秒，約0.5至約20秒，約1至約100秒)，及該含氧電漿來源可具有脈衝週期少於0.01秒(例如，約0.001至約0.01秒)。
於本文中揭示出的沉積方法可包括一或多種沖洗氣體。該使用來沖洗出未消耗的反應物及/或反應副產物之沖洗氣體係一不與該前驅物反應的惰性氣體。
範例性沖洗氣體包括但不限於氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些具體實例中，以約10至約2000 sccm之流速範圍將諸如Ar之沖洗氣體供應進反應器中約0.1至1000秒，因此沖洗該可餘留在反應器中之未反應的材料及任何副產物。
可藉由進行改變供應該前驅物、氧來源及/或其它前驅物、來源氣體及/或試劑的各別步驟之供應時間來改變所產生的介電膜之化學計量組成。
對矽前驅物/配方、含氧來源或其組合之至少一種施加能量，以便引發反應及在該基材上形成該矽摻雜氧化鉿，及接著將所獲得的膜轉化成適合作為鐵電材料的正交晶型。
此能量可藉由但不限於熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X射線、e束、光子、遠程電漿方法及其組合而提供。熱退火可在高至1000o C的溫度下完成。
於某些實施例中，可使用二級RF頻率來源來修改在基材表面處之電漿特徵。
在包括電漿的該沉積具體實例中，該電漿產生方法可包含電漿直接在反應器中產生之直接電漿產生方法；或任擇地，電漿在反應器外產生及供應進反應器中之遠程電漿產生方法。
可以多種方式將至少一配方化合物輸送至反應艙，諸如電漿輔助循環CVD或PEALD反應器或批次爐型式反應器。
於某些實施例中，一液體輸送系統可能被使用。
於另外實施例中，使用有用於沉積一矽摻雜氧化鉿的一組合物的一器皿或容器被描述，該組合物包含至少一有機胺基矽烷前驅物化合物，及/或至少一有機胺基鉿前驅物化合物，及/或溶劑。
於一特定實施例，該器皿或容器(器皿及容器可互換)包含至少一可加壓式容器(較佳的為不銹鋼)，其配接有合適的閥及接頭以允許將一或多種前驅物輸送至用於沉積方法例如CVD或ALD方法的反應器。在此或其它具體實例中，將該包含至少一有機胺基矽烷前驅物化合物及至少一有機胺基鉿前驅物化合物，以及至少一惰性氣體其係選自氬(Ar)，氮(N2 )，氦(He)，氖，及其組合所組成的群組，提供於包含不銹鋼之可加壓式器皿中，及該前驅物之純度係98重量%或更高、或99.5%或更高，此係合適於多數半導體應用。
在某些具體實例中，此等器皿可以具有用於將該前驅物與一或多個附加的前驅物（如果需要）混合的機構。在這些或其它具體實例中，該器皿的內容物可以與一附加的前驅物預混合。
在某些具體實例中，依製程需求將連接該前驅物罐與反應艙的氣體線加熱至一或多種溫度，及將該至少一種矽前驅物之容器保持在一或多種用於吹泡的溫度下。在其它具體實例中，將一包含該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物及至少一有機胺基鉿前驅物化合物的組合物的組合物注入一保持在一或多種溫度下用於直接液體注入的蒸發器中。
在任擇的具體實例中，可使用結合的液體傳遞及閃蒸製程單元，諸如例如，由MSP Corporation of Shoreview，MN製造之渦輪蒸發器，以便能夠體積地輸送低揮發性材料，此導致可重覆運送及沉積而沒有前驅物熱分解。
在液體傳遞調配物中，於本文中描述的前驅物可以純淨液體形式輸送，或任擇地，可以包含其之溶劑調配物或組合物使用。因此，在某些具體實例中，如在所提供的末端使用應用中係想要的及有利的，該前驅物調配物可包括合適特徵的溶劑組分以於基材上形成一膜。
如先前提到，於該配方中的至少一有機胺基矽烷或有機胺基鉿前驅物化合物的純度程度係足夠高而足以被接受為可信賴的半導體製造。在某些具體實例中，於本文中描述的該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物包含少於2重量%，或少於1重量%，或少於0.5重量%之下列雜質的一或多種：自由態胺、自由態鹵化物或鹵素離子及較高分子量物種。可透過下列一或多種方法獲得較高純度程度之於本文中描述的矽前驅物：純化、吸附及/或蒸餾。
根據本發明之該有機胺基矽烷或有機胺基鉿前驅物化合物，及/或包含該有機胺基矽烷或有機胺基鉿前驅物化合物之組合物較佳為實質上無鹵化物離子。如於本文中使用，用語”實質上無”當其係關於鹵化物離子(或鹵化物)，諸如例如，氯化物及氟化物、溴化物及碘化物時，其意謂著少於5 ppm (以重量計)，較佳為少於3 ppm，及更佳為少於1 ppm，及最佳為0 ppm。已知氯化物作用為有機胺基矽烷之分解觸媒。在最後產物中，明顯的氯化物程度可造成該有機胺基矽烷前驅物化合物降解。該有機胺基矽烷之逐漸降解可直接衝擊該膜沉積方法，使得半導體製造商難以滿足膜規格。此外，閑置壽命或穩定性係受該有機胺基矽烷的較高降解速率負面衝擊，因此使得保證1-2年保存壽命有困難。
在本文描述的方法之一個具體實例中，可使用諸如類PEALD或PEALD之電漿強化循環沉積方法，其中該沉積係使用至少一有機胺基矽烷前驅物化合物及一含氧來源進行。該類PEALD方法係定義為一種電漿強化循環CVD方法，但是仍然提供高保形的含鉿，矽及氧膜。
在某些具體實例中，依製程需求將連接該前驅物罐與反應艙的氣體線加熱至一或多種溫度，及將包含該至少一有機胺基矽烷及/或該至少一有機胺基鉿前驅物化合物的至少一配方之容器保持在一或多種用於直接液體注入（DLI）的溫度下。在其它具體實例中，將包含該至少一有機胺基矽烷及/或該至少一有機胺基鉿前驅物化合物的一配方注入一保持在介於室溫至約60o C的一或多種溫度下用於直接液體注入的蒸發器中。
在前驅物脈衝中，一氬及／或其它氣體的流可以被應用作為載劑氣體以幫助輸送包含至少一有機胺基矽烷及/或至少一有機胺基鉿前驅物化合物的至少一配方的蒸氣至該反應艙。
在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約50 mTorr至10 Torr。在其它具體實例中，該反應艙製程壓力可高至760 Torr (例如，約50 mTorr至約100 Torr)。
在典型的PEALD或諸如PECCVD方法之類PEALD方法中，於初始曝露至該有機胺基矽烷及/或有機胺基鉿前驅物化合物的反應艙中，在加熱器平台上加熱諸如氧化矽基材的基材以允許該錯合物化學吸附到基材表面上。
使用諸如氬的沖洗氣體從製程艙中沖洗出未被吸附的過量錯合物。在充分沖洗後，可將氧來源引進反應艙中以與該已吸附的表面反應，接著另一次氣體沖洗以從該艙中移除反應副產物。可重覆該製程循環以達成想要的膜厚度。在某些情況中，可以泵出置換以惰性氣體沖洗，或可使用二者來移除未反應的矽前驅物。
在此或其它具體實例中，要了解於本文中描述的方法之步驟可以多種順序進行、可相繼地進行、可同時地進行(例如，在另一個步驟的至少一部分期間)及其任何組合。例如，可藉由進行變化供應該前驅物及氧來源氣體的各別步驟之供應時間週期來改變所產生的介電膜之化學計量組成物。同樣地，可將在前驅物或氧化劑步驟後之沖洗時間最小化至＜0.1秒，以便改良生產量。
可使用多種商業ALD反應器來沉積該矽摻雜氧化鉿，諸如單一晶圓、半批次式、批次爐或分站式反應器。
於本文中描述的方法之製程溫度係使用下列一或多種溫度作為終點：100°C，125°C，150°C，175°C，200°C，225°C，250°C，275°C，300°C，325°C，350°C，375°C，400°C，425°C，450°C，500°C，525°C，550°C；較佳的200°C，225°C，250°C，275°C，300°C。
例示的溫度範圍包括但不限於以下：從約200⁰C至約300⁰C；或從約100°C至約300°C；或從約150⁰C至約290⁰C；或從約125°C至約280°C，或從約250°C至約300°C。
在此所描述方法的又一具體實例中，從ALD，類ALD，PEALD，或類PEALD所沉積得到膜或原沉積膜可以被施予一處理步驟（後沉積）以轉變成為適於鐵電材料的晶相。該處理步驟可以在進行該沉積步驟的一部份時，在進行該沉積步驟之後，或其組合，被進行。
後處理步驟的例子包括，但不限於，高溫熱退火例如快速熱退火(RTA)或閃燈退火(FLA)的處理，其溫度介於500至1000o C，或介於600至900o C，或介於600至800o C，以將原沉積的矽摻雜氧化鉿轉戀成正交晶相。該熱處理可經過一個或多個步驟被進行。其它的後處理例如電漿處理；紫外線(UV)處理；雷射；電子束處理及其等組合亦可以被施行以影響該膜的一或多個性質。
在一個特別的具體實例中，於該沉積方法期間，間歇地處理如所沉積的膜。可例如在每個ALD循環後、在每某些ALD循環數目後進行這些間歇或中期沉積處理，諸如但不限於一個(1)ALD循環、二個(2)ALD循環、五個(5)ALD循環或在每十(10)或更多個ALD循環後。所得到的矽摻雜氧化鉿的厚度介於10 Å至500 Å，或30 Å至400 Å，或40 Å至200 Å，或40 Å至100 Å，或40 Å至80 Å。
如先前提到，可使用於本文中所描述之方法在基材的至少一部分上沉積一矽摻雜氧化鉿膜。合適的基材的例子包括但不限於矽，SiO2 ，氮化鈦，氮化鎢，氮化鉭，氮化釩，金屬例如銅，鈦，鎢，鈷，釕，鉑，鈀，鋁及合適用於製造鐵電裝置的其它電極材料。
該膜相容於多種後續處理步驟例如化學機械研磨(CMP)及各向異性蝕刻製程。
所得到的沉積膜具有下列應用包括，但不限於，電腦晶片，光學裝置，磁性資訊儲存器，於一支持材料或基材上的塗層，微機電系統(MEMS)，奈米機電系統，薄膜電晶體(TFT)，發光二極體(LED)，有機發光二極體(OLED)，IGZO，及液晶顯示器(LCD)。所得到的固態矽摻雜氧化鉿的潛在用途包括，但不限於，淺溝絕緣，中間層介電材料，鈍化層，一蝕刻停止層，雙間隔元件的一部份，及圖案化的犧牲層。 實施例
於下列實施例中，除非另外指明，樣品膜被沉積在一具有電阻率為5-20 Ω-cm的矽晶圓基材上，或一具有TiN 500Å/Ti 50 Å /熱SiO2 3000Å/Si基底的結構之PVD TiN基材上，從此樣品膜測試得到性質。所有的膜沉積係使用具有噴灑頭及13.56 MHz直接電漿的CN-1反應器進行。
於典型製程條件，除非另外指明，該艙壓被固定在介於約1至約5 Torr的一壓力。附加的惰性氣體被用以維持艙壓。
該配方使用直接液體注射(DLI)系統(MSP Corp，USA)以蒸氣形式被輸送。典型的RF能量為在200 mm晶圓的電極區域使用300W。熱ALD及電漿強化ALD的膜沉積包含表1所列的步驟。表1中的a到d的步驟構成一ALD或PEALD循環，且被重覆，除非另外指明，總共被進行100或200或300或500次以得到想要的膜厚。 表1. 矽摻雜氧化鉿膜的ALD沉積步驟
該等沉積膜之折射率(RI)及厚度係使用偏振光橢圓計測量。膜不均勻性係使用標準方程式計算出：%不均勻性 = ((最大厚度 – 最小厚度)/(2*平均(avg)厚度))。膜構造及組成係使用傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)方法及X射線光電子光譜(XPS)進行分析。該等膜的密度測量係藉由X射線反射性(XRR)方法進行度量。 實施例1. 使用其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以臭氧作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至200⁰C，或250⁰C，或300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入臭氧 氬流: 1000 sccm 臭氧脈衝: 5至20秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 20秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿，如表2所示: 表2 沉積條件及XPS結果的列表 實施例2. 使用其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以水作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入水蒸氣 氬流: 1000 sccm 水脈衝: 1至10秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 20秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿。 實施例3. 使用其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以水作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入水蒸氣 氬流: 1000 sccm 水脈衝: 1至10秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 20秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿。 實施例4. 使用其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以臭氧作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入臭氧 氬流: 1000 sccm 臭氧脈衝: 5至10秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 10秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿。 實施例5. 使用其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以氧電漿作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約5重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入氧電漿 氬流: 1000 sccm 氧電漿脈衝: 2至10秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 20秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿。 實施例6. 使用其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的一配方和以氧電漿作為含氧來源的ALD矽摻雜氧化鉿
矽晶圓被送入一配備有具13.56 MHz直接電漿之蓮蓬頭設計的CN-1反應器並且被加熱至300⁰C，艙壓為1 torr。其中有約10重量%的四（二甲基胺基）矽烷的包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方前驅物使用DLI以50 mg/min的流通過一霧化器以蒸氣形式被輸送入該反應器。
該ALD循環包含表1所列的製程步驟並且使用以下的製程參數： a. 將該配方前驅物的蒸氣導入該反應器 氬流: 1000 sccm 配方前驅物脈衝: 1至5秒 b. 惰性氣體沖洗 氬流: 1000 sccm 沖洗時間: 20秒 c. 導入氧電漿 氬流: 1000 sccm 氧電漿脈衝: 2至10秒 d. 沖洗 氬流: 1000 sccm 脈衝時間: 20秒
步驟a至d被重覆一定數目的循環以提供具有矽摻雜水平0.5至8莫耳%，較佳的2至6莫耳%，更佳的3至5莫耳%的一定厚度的矽摻雜氧化鉿。 實施例7. 配方熔點對有機胺基矽烷濃度的相依性
將不同份量的四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)與四（二甲基胺基）鉿(TDMAH)混合而獲得數個配方。如圖3所示，通過改變所調製配方中的四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)的濃度，配方的熔點（由差分掃描熱卡計所測得）隨著TDMAS濃度的增加而降低，於是允許了該配方的熔點可以微調至30o C或更低，此等溫度更適於以直接液體注射來輸送該配方。 實施例8. 內含約13重量%四（二甲基胺基）矽烷的一包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方的熱穩定性
將約1 g的內含約13重量%四（二甲基胺基）矽烷的一包含四（二甲基胺基）矽烷及四（二甲基胺基）鉿的配方置於一填充有氮氣之密封的不鏽鋼管於60°C加熱7天。以1 H及13 C NMR光譜方法進行分析的結果顯示組合物中沒有可偵測得到的降解或改變，建議了該配方是穩定的且適合於氣相沉積，因為該有機胺基矽烷及有機胺基鉿兩者具有相同的胺基，即二甲基胺基。 對照例8. 配方包含三(二甲基胺基)矽烷及四（二甲基胺基）鉿
將不同份量的三（二甲基胺基）矽烷加到四（二甲基胺基）鉿而獲得數個配方。所獲得無色液體配方在60°C下加熱7天。所有的混合物變成黃色，並且在一些例子有沉澱物形成。
以1 H及13 C NMR光譜方法進行分析，三（二甲基胺基）矽烷和四（二甲基胺基）鉿為主要成分，還有一些與二甲基胺基鉿氫化物物質特徵相符的數種其它雜質。
這顯示出胺基/氫化物的互相交換在三（二甲基胺基）矽烷的Si-H和四（二甲基胺基）鉿的Hf-NMe2 之間發生了，建議了該配方不適於氣相沉積，因為組合物成份改變了，此可導致在半導體製造時製程漂移。
以上實施例及具體實施態樣的描述應視為示範說明，而不是如申請專利範圍所定義的本發明的一種限制。如可被輕易了解的，以上所描述的內容之多種變化及組合可以在不脫離申請專利範圍所定義的本發明下被應用。此等變化被視為可以為以下申請專利範圍的範圍所包括。
圖1提供了一圖其繪出使用一稱為超循環ALD方法來沉積矽摻雜氧化鉿的習知方法，產生了奈米積層結構，接著熱退火以產生適合用於鐵電材料的矽摻雜氧化鉿(請見“Impact of ALD Processing on non-volatile memory performance of ferroelectric HfO2 based capacitors” 2016年7月24-27日，原子層沉積第16屆國際研討會，都柏林，愛爾蘭)。 圖2提供了一圖其繪出了沉積矽摻雜氧化鉿的本發明方法，在ALD或PEALD方法的每一個循環產生了矽及鉿原子的均勻混合，接著熱退火以產生適合用於鐵電材料的矽摻雜氧化鉿。 圖3提供了於四（二甲基胺基）鉿(TDMAH)中含有不同量的四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)的配方的熔點相對有機胺基矽烷的濃度的作圖。

Claims (21)

  1. 一種用於沉積一矽摻雜氧化鉿膜的組合物，包含： (a) 至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有一公式為Rx Si(NR1 R2 )4-x ； 其中 R係選自下列所組成的群組氯、溴及碘的鹵素； 於有機胺基基團的R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中 R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構； x=0，1，或2； 及 (b) 至少一有機胺基鉿前驅物化合物其具有一公式為 Lx Hf(NR1 R2 )4-x ； 其中 L係環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基； 於有機胺基基團的R1 及R2 係獨立的選自線性或分枝C1 至C6 烷基；其中 R1 及R2 係聯結形成一環狀結構；或R1 及R2 不聯結形成一環狀結構；及 x=0，1，或2； 其中該組合物的熔點係≤30o C。
  2. 如請求項1的組合物，其中該至少一有機胺基矽烷前驅物及該至少一有機胺基鉿前驅物具有相同的有機胺基基團。
  3. 如請求項1的組合物，其中 該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）矽烷(TDMAS)，四（二乙基胺基）矽烷(TDEAS)，四（乙基甲基胺基）矽烷(TEMAS)，四（甲基吡咯烷基）矽烷，三(二甲基胺基)氯矽烷，三(二乙基胺基)氯矽烷，三(乙基甲基胺基)氯矽烷，1,4,​6,​9-四甲基-1,​4,​6,​9-四氮​-​5-矽雜螺[4.4]壬烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)-2-甲基二矽胺烷，1,1,1,3,3,3-六(二甲基胺基)二矽氧烷，及其組合；及 該至少一有機胺基鉿前驅物化合物係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）鉿(TDMAH)，四（二乙基胺基）鉿(TDEAH)，四（乙基甲基胺基）鉿(TEMAH)，四（甲基吡咯烷基）鉿，環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(CpHf(NMe2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMe2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMe2 )3 )，環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(CpHf(NMeEt)3 )，甲基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(MeCpHf(NMeEt)3 )，乙基環戊二烯基三（乙基甲基胺基）鉿(EtCpHf(NMeEt)3 )，環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(CpHf(NEt2 )3 )，甲基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(MeCpHf(NEt2 )3 )，乙基環戊二烯基三（二乙基胺基）鉿(EtCpHf(NEt2 )3 )，雙(環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMe2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMe2 )2 )，雙(環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿(Cp2 Hf(NMeEt)2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（乙基甲基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NMeEt)2 )，雙(環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((Cp2 Hf(NEt2 )2 )，雙(甲基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((MeCp)2 Hf(NEt2 )3 )，雙(乙基環戊二烯基)雙（二乙基胺基）鉿((EtCp)2 Hf(NEt2 )2 )，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二甲基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(二乙基胺基)鉿，(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基)雙(乙基甲基胺基)鉿，及其組合。
  4. 如請求項1的組合物，其中該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物 係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）矽烷及四（乙基甲基胺基）矽烷；及該至少一有機胺基鉿前驅物化合物係選自下列所組成的群組四（二甲基胺基）鉿及四（乙基甲基胺基）鉿。
  5. 如請求項1的組合物，其中該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有選自下列所組成的群組的範圍：0.10至99.90重量%，0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%，5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，及0.10至5.00重量%；及該 至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有選自下列所組成的群組的範圍：0.10至99.00重量%，0.10至30.00重量%，0.10至20.00重量%，0.10至10.00重量%，5.00至30.00重量%，5.00至20.00重量%，5.00至10.00重量%，及0.10至5.00重量%。
  6. 如請求項1的組合物，其進一步包含(c)選自下列所組成的群組的一溶劑：醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合；該至少一有機胺基矽烷前驅物化合物具有選自下列所組成的群組的範圍：0.10至99.90重量%，10.00至90.00重量%，20.00至80.00重量%，30.00至70.00重量%，及40.00至60.00重量%；及該至少一有機胺基鉿前驅物化合物具有選自下列所組成的群組的範圍：0.10至99.00重量%，10.00至90.00重量%，20.00至80.00重量%，30.00至70.00重量%，及40.00至60.00重量%。
  7. 一種將一包含矽、鉿及氧的膜沉積於一基材上的方法，包含： a) 將該基材提供於一反應器內； b) 將如請求項1至5中任一項的組合物導入該反應器； c) 以一沖洗氣體沖洗該反應器； d) 將一含氧來源導入該反應器；及 e) 以該沖洗氣體沖洗該反應器； 其中 該含氧來源係選自下列所組成的群組：氧電漿，臭氧，水蒸氣，水蒸氣電漿，氧化氮電漿，氧化碳電漿，及其組合； 該沖洗氣體選自下列所組成的群組：氬(Ar)，氮(N2 )，氦(He)，氖，氫(H2 )，及其組合； 該沉積方法係選自下列所組成的群組：熱原子層沉積(ALD)，電漿強化原子層沉積 (PEALD)方法，循環化學氣相沉積，電漿強化循環化學氣相沉積，及其組合； 該方法於一介於100°C至600°C的溫度下進行；及 重覆b)至e)直到一想要厚度的膜被沉積。
  8. 如請求項7的方法，其中該組合物包含四（二甲基胺基）矽烷；及四（二甲基胺基）鉿。
  9. 如請求項7的方法，其中該組合物進一步包含(c)選自下列所組成的群組的一溶劑：醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
  10. 如請求項7的方法，其中該組合物係經由直接液體注射被導入該反應器。
  11. 如請求項7的方法，其中該含氧來源進一步包含選自下列所組成的群組的一惰性氣體：氬，氦，氮，氫，及其組合。
  12. 一種將一包含矽、鉿及氧的膜沉積於一基材上的系統，包含： 於一反應器內的該基材；及 如請求項1至5中任一項的組合物； 其中 該系統係在一介於100°C至600°C的溫度。
  13. 如請求項12的系統，其中該組合物包含四（二甲基胺基）矽烷；及四（二甲基胺基）鉿。
  14. 如請求項12的系統，其中該組合物進一步包含(c)選自下列所組成的群組的一溶劑：醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
  15. 一種適合作為鐵電材料的矽摻雜氧化鉿膜，其係使用如請求項1至5中任一項的組合物所沉積， 其中 沉積方法係選自下列所組成的群組：熱原子層沉積(ALD)，電漿強化原子層沉積(PEALD)方法，循環化學氣相沉積，電漿強化循環化學氣相沉積，及其組合；及 該矽摻雜氧化鉿膜具有一介於2.00至6.00莫耳%的矽摻雜水平。
  16. 如請求項15的矽摻雜氧化鉿膜，其中該組合物包含四（二甲基胺基）矽烷；及四（二甲基胺基）鉿。
  17. 如請求項15的矽摻雜氧化鉿膜，其中該組合物進一步包含(c)選自下列所組成的群組的一溶劑：醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
  18. 一種被用於如請求項1至5中任一項的組合物的容器， 其中該容器是一種可被加壓的容器，其包含閥及結合件以允許該組合物被運送至一用於沉積方法的一反應器，該沉積方法係選自下列所組成的群組：熱原子層沉積(ALD)，電漿強化原子層沉積(PEALD)方法，循環化學氣相沉積，電漿強化循環化學氣相沉積，及其組合。
  19. 如請求項18的容器，其中該組合物包含四（二甲基胺基）矽烷；及四（二甲基胺基）鉿。
  20. 如請求項18的容器，其中該組合物進一步包含選自下列所組成的群組的一溶劑：醚，三級胺，烷基烴，芳香烴，矽氧烷，三級胺基醚，及其組合。
  21. 如請求項18的容器，其中該組合物進一步包含選自下列所組成的群組的一惰性氣體：氮，氦及氬，及其組合。
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