KR20060023049A - 안티몬 프리커서 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안티몬 프리커서 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자에 관한 것이다. 상변화 막 형성을 위한 안티몬 프리커서에 있어서, 상기 안티몬 프리커서는, 안티몬, 질소 및 실리콘이 포함된 프리커서를 제공함으로써, 상변화 막의 결정 구조 변화를 위해 인가하는 전류의 크기를 감소시킬 수 있으며, 이를 통하여 메모리 소자의 집적화가 가능해짐으로써 고용량의 고속 작동 가능한 반도체 메모리 소자의 구현이 가능한 장점이 있다.

Description

안티몬 프리커서 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자{Sb Precursor and Phase-Change Memory Device using the Same}
도 1은 종래 기술에 의한 일반적인 형태의 PRAM의 구조를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 2는 GST(Ge2Sb2Te5)를 상변화 막으로 사용한 메모리 소자의 리셋/셋 프로그래밍(Reset/Set Programming)을 위한 가열 온도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상변화 막의 종류에 따른 리셋 전류(mA) 값을 나타낸 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예의 의한 상변화 물질의 프리커서의 제조 순서를 나타낸 도면이다.
도 5는 용매 및 안티몬 전구체를 포함하는 용액에 대해 열중량 분석 실험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 상변화 메모리 소자를 나타낸 개략적인 단면도이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10... 반도체 기판 11a... 제 1불순물 영역
11b... 제 2불순물 영역 12... 게이트 절연층
13... 게이트 전극층 14... 전도성 플러그
15... 층간 절연층 16... 하부 전극
17... 상전이 막 18... 상부 전극
20... 반도체 기판 21a... 제 1불순물 영역
21b... 제 2불순물 영역 22... 게이트 절연층
23... 게이트 전극층 24... 전도성 플러그
25... 층간 절연층 26... 하부 전극
27... 상전이 막 28... 상부 전극
본 발명은 상변화 막의 제조에 사용되는 프리커서 및 이를 이용한 메모리 소자에 관한 것으로, PRAM(Phase-Change Random Access Memory)에 사용되는 상변화 막에 요구되는 과도한 리셋 전류(Reset Current)를 감소시키는 상변화 막의 제조를 위한 프리커서 및 이를 이용하는 메모리 장치에 관한 것이다.
상변화 물질(Phase- Change Material)은 결정(crystalline) 상태 및 비정질(amorphous) 상태의 서로 다른 상태를 지닌다. 결정 상태는 비정질 상태에 비해 낮은 저항치를 나타내며, 질서 정연한 규칙적인 원자 배열을 지니고 있다. 결정 상태 및 비정질 상태는 상호 가역적인 변화가 가능하다. 즉, 결정 상태에서 비정질 상태로 변화시킬 수 있고, 비정질 상태에서 다시 결정 상태로 변화시킬 수 있다. 상호 변화 가능한 상태를 지니며, 명확하게 구별될 수 있는 저항 값을 지닌 특성을 메모 리 소자에 적용시킨 것이 PRAM(Phase-Change Memory Device : 상변화 메모리 소자)이다.
현재 메모리 소자에 응용할 수 있는 다양한 종류의 상변화 물질이 알려져 있으며, 대표적인 것이 GST(GeSbTe) 계 합금이다.
PRAM의 일반적인 형태는 트랜지스터의 소스 또는 드레인 영역에 콘택 플러그를 통해 전기적으로 연결된 상태로 상변화 막을 형성시키는 것이다. 메모리로서의 동작은 상변화 막의 결정 구조 변화로 인한 저항 차이를 이용하여 수행한다. 도 1은 종래 기술에 의한 일반적인 형태의 PRAM을 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 일반적인 구조의 PRAM에 대해 설명한다.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(10)에는 제 1불순물 영역(11a) 및 제 2불순물 영역(11b)이 형성되어 있으며, 제 1불순물 영역(11a) 및 제 2불순물 영역(11b)과 접촉하며, 게이트 절연층(12) 및 게이트 전극층(13)이 형성되어 있다. 통상 제 1불순물 영역(11a)은 소스라고 칭하고, 제 2불순물 영역(11b)은 드레인이라 칭한다.
제 1불순물 영역(11a), 게이트 전극층(13) 및 제 2불순물 영역(11b) 상에는 절연층(15)이 형성되어 있으며, 절연층(15)을 관통하여 제 2불순물 영역(11b)과 접촉하는 콘택 플러그(14)가 형성되어 있다. 콘택 플러그(14) 상에는 하부 전극(16)이 형성되어 있으며, 그 상부에 상변화 막(17) 및 상부 전극(18)이 형성되어 있다.
상술한 바와 같은 구조의 PRAM에 데이타를 저장하는 방식을 설명하면 다음과 같다. 제 2불순물 영역(11b) 및 하부 전극(16)을 통하여 인가된 전류에 의하여, 하부 전극(16)과 상변화 막(17)의 접촉 영역에서 주울 열(Joule Heat)이 발생하며, 이에 따라서 상변화 막(17)의 결정 구조에 변화를 일으킴으로써 데이타를 저장한다. 즉, 인가 전류를 적절히 변화시켜 상변화 막(17)의 결정 구조를 의도적으로 결정 상태 또는 비정질 상태로 변화시킨다. 결정질 상태와 비정질 상태의 변화에 따른 저항 값이 변하게 되므로 저장된 이진 데이타 값을 구별할 수 있게 되는 것이다.
메모리 장치의 성능을 향상시키기 위해서는 소비 전류 값을 감소시키는 것이 필수적이다. 특히 가장 많이 사용되고 있는 상변화 물질인 GST을 채용한 PRAM의 경우, 리셋 전류(Reset Current) 값 즉, 결정 상태에서 비정질 상태로 천이 (transition)시키기 위한 전류 값이 크다.
도 2는 GST(Ge2Sb2Te5)를 상변화 막에 사용한 메모리 소자의 리셋/셋 프로그래밍(Reset/Set Programming)을 위한 가열 온도를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, GST의 경우 셋 프로그래밍, 즉 비정질 상태에서 결정 상태로 만들기 위해서는 녹는점보다 낮은 온도에서 어느 정도 시간을 유지하면 결정화가 이루어지는 것을 알 수 있다. 그리고 리셋 프로그래밍, 즉 결정 상태를 비정질 상태로 만들기 위해서는 온도를 거의 녹는점(melting point : Tm)까지 올렸다가 급랭을 시켜야하는 것을 알 수 있다. 녹는점까지 올리기 위해 소비되는 전류 값이 비교적 크기 때문에 고집적 메모리 소자의 구현에 한계가 있다.
본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리셋/셋 프로그래밍을 위한 소비 전류 값을 감소시킬 수 있는 상변화 물질의 프리커서 및 이를 이용한 PRAM 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여,
Ge-Sb-Te 상변화 막 형성을 위한 안티몬 프리커서에 있어서,
상기 안티몬 프리커서는 안티몬, 질소 및 실리콘이 포함된 프리커서를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 안티몬에 공유 결합한 3개의 질소 및 상기 3개의 질소 각각 공유 결합한 2개의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘에는 3개의 메틸기가 결합된 것을 특징으로 하는 한다.
본 발명에 있어서, 상기 안티몬 프리커서는 SbN3Si6(Ch3)18 의 화학식을 지닌 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 반도체 기판;
상기 반도체 기판에 형성된 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역;
상기 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역 사이의 채널 영역 상에 형성된 게이트 구조체; 상기 제 2불순물 영역과 연결된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성되며 질소 및 실리콘이 함유된 GST 물질을 포함하는 상변화 막; 및
상기 상변화 막 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 상변화 메모리 소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 상변화 막은 Ge2-Sb2-Te5 물질 내에 질소 원소 및 실리콘 원소가 도핑된 구조를 지닌 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2불순물 영역 및 상기 하부 전극 사이에 전도성 플러그가 더 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 반도체 기판; 상기 반도체 기판에 형성된 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역; 상기 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역 사이의 채널 영역 상에 형성된 게이트 구조체; 상기 제 2불순물 영역과 연결된 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 상변화 막; 및 상기 상변화 막 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 상변화 막은 안티몬, 질소 및 실리콘이 포함된 안티몬 프리커서에 의해 형성되는 상변화 메모리 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 안티몬 프리커서는, SbN3Si6(Ch3)18 의 화학식을 지닌 물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 상변화 막은 CVD 또는 ALD에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 상변화 물질의 프리커서 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 3은 상변화 막의 종류에 따른 리셋 전류(mA) 값을 나타낸 도면이다. 상부 전극 및 하부 전극으로 TiN을 사용하였고, 그 사이에 상변화 막으로 GST(Ge2Sb2Te5), 질소 도핑된 GST 및 실리콘 도핑된 GST를 사용하여 PRAM을 형성시켰다. 그리고, 상변화 막 상태를 결정 상태에서 비정질 상태로 상변화시킬 수 있는 경우의 전류의 크기, 즉 리셋 전류 값을 측정하였다.
도 3을 참조하면, 불순물을 도핑하지 않은 상태의 GST의 경우 리셋 전류의 크기가 3mA로 가장 큰 전류가 필요하였으며, 질소 도핑된 GST의 경우 약 1.5mA의 리셋 전류가 필요한 것을 알 수 있다. 그리고, 실리콘 도핑된 GST를 상변화 막으로 형성시킨 경우에는 가장 낮은 크기인 약 0.7mA의 리셋 전류가 필요한 것을 알 수 있다. 결과적으로 질소 또는 실리콘이 도핑된 경우, GST 상변화 막의 상변화 특성은 그대로 유지되면서 리셋 전류 값이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 실리콘 또는 질소가 GST 상변화 막에 불순물로 포함되면서 비교적 낮은 온도에서 결정 상태에서 비정질 상태로의 상변화를 용이하게 하는 것으로 사료된다.
상변화 물질을 사용하여 메모리 소자의 하부 전극 상에 상변화 막을 형성시키기 위해서는 일반적으로 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 증착) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition : 원자층 증착법) 공정을 이용한다. CVD 또는 ALD 공정을 실시하기 위해서는 프리커서(precursor)가 필수적으로 구비되어야 한다. 현재 질소 또는 실리콘이 도핑된 GST 상변화 막을 얻기 위해서는 먼저 GST 상변화 막을 형성시키고, 질소 또는 실리콘을 별도의 도핑 공정에 의해 GST 상변화 막에 함유시 켜야 한다.
본 발명자는 이와 같은 GST 상변화 막 형성 공정과 질소 또는 실리콘 도핑 공정을 별도로 행하지 않고도 질소 또는 실리콘 도핑된 GST 상변화 막을 얻을 수 있도록 CVD 또는 ALD 용 프리커서를 제공하고자 실험하였다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예의 의한 상변화 물질의 전구체의 제조 순서를 나타낸 도면이다. 본 발명에서는 질소 및 실리콘을 포함하는 안티몬 프리커서를 제공하여 결과적으로 GST 상변화 막이 질소 및 실리콘을 포함되어 GST 상변화 막의 리셋 전류 값을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
도 4a를 참조하면, H-N-2(Si-3R)(R: 메틸기, CH3)에서 H를 상압에서 노르말 부틸 및 리튬 화합물(nBu-Li)의 리튬과 치환 반응시켜 Li-N-2(Si-3R)을 형성시킨다. 그리고 도 4b에 나타낸 바와 같이, THF(테트라하이드로퓨란 : tetrahydrofuran) 용매 내에서 상온 내지 섭씨 약 150도의 상압에서 3(Li-N-2(Si-3R))을 안티몬 화합물인 SbCl3와 반응시켜 Sb-3(N-2(Si-3R)) 또는 SbN3Si6 (Ch3)18의 화학식을 지닌 프리커서를 형성시킨다. 이를 살펴보면, 안티몬 원소에 3개의 질소 원소가 결합되어 있으며, 각각의 질소 원소에 2개의 실리콘 원소가 결합된 것을 알 수 있다.
이와 같이 형성된 질소 및 실리콘을 포함하는 안티몬 프리커서를 CVD 또는 ALD 공정의 프리커서로 사용하기 위해서는 고온의 기체 상태로 존재할 수 있도록 질소 및 실리콘이 안티몬에 결합이 된 상태를 유지할 수 있어야 한다. 이를 위해 형성된 안티몬 프리커서 용액을 상온에서부터 온도를 올리며 잔류 물질의 분석을 수행하는 열중량 분석(TGA) 실험을 실시하였다. 도 5는 용매 및 안티몬 프리커서를 포함하는 용액에 대해 열중량 분석 실험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 용매 및 도 4b에 나타낸 안티몬 프리커서를 포함하는 용액 13.1790mg에 대해 상온에서부터 가열하였다. 섭씨 약 170도에서 먼저 용매(THF) 약 4.444mg(33.73wt%)이 기화되었다. 그리고, 섭씨 약 310도에서 측정한 결과 2.753mg(20.89wt%)의 탄화 수소(CH3)가 기화된 것을 알 수 있었다. 섭씨 약 1000도까지 온도를 올렸을 때 용매는 거의 대부분 기화되었으며, 잔류하는 물질의 양은 약 4.311mg(32.71wt%)이었다. 이를 조사한 결과 안티몬에 결합된 질소 및 실리콘은 상당량 잔류하는 것을 알 수 있었다. 이는 본 발명에 의해 제조된 질소 및 실리콘을 포함하는 안티몬 프리커서가 CVD 또는 ALD 공정시 프리커서로 유용하게 사용될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명에 의해 제조된 질소 및 실리콘을 포함하는 프리커서를 이용하여 상변화 막을 제조한 상변화 메모리 소자 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 6은 본 발명에 의해 제조한 상변화 메모리 소자의 일 실시예를 나타낸 단면도이다.
도 6을 참조하면, n 형 또는 p 형으로 도핑된 반도체 기판(20)에는 반도체 기판(20)과 반대 극성이 되도록 도핑된 제 1불순물 영역(21a) 및 제 2불순물 영역 (21b)이 형성되어 있다. 여기서, 제 1불순물 영역(21a) 및 제 2불순물 영역(21b) 사이의 반도체 기판(20)을 채널 영역이라고 하며, 그 상부에는 게이트 절연층(22) 및 게이트 전극층(23)이 형성되어 있다.
제 1불순물 영역(21a), 게이트 전극층(23) 및 제 2불순물 영역(21b) 상에는 절연층(25)이 형성되어 있으며, 절연층(25) 내에는 제 2불순물 영역(21b)을 노출시키는 콘택 홀이 형성되어 있다. 콘택 홀에는 전도성 플러그(24)가 형성되어 있으며, 그 상부에는 하부 전극(26), 상변화 막(27) 및 상부 전극(28)이 순차적으로 형성되어 있다. 본 발명에 의한 상변화 메모리 소자는 그 상변화 막(27)이 실리콘 및 질소를 포함하는 GST 상변화 막인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 상변화 막(27) 하부의 트랜지스터 구조체는 종래 기술에 의한 반도체 제조 공정에 의하면 용이하게 형성시킬 수 있다. 도 6의 구조에서 하부 전극(26) 및 전도성 플러그(24)를 일체형으로 형성시킬 수 있다. 즉, 전도성 플러그(24)가 직접 하부 전극(26)의 기능을 하도록, 그 상부에 상변화 막(27)을 형성시키고, 전도성 플러그(24)를 통하여 전류를 직접 인가하여 주울 열의 발생을 유도할 수 있다. 이 경우 전도성 플러그(24)는 히팅 플러그(heating plug)로 사용된다.
본 발명에 의한 상변화 메모리 소자의 제조 공정을 기술하면 다음과 같다. 먼저, 반도체 기판(20) 상에 게이트 절연층(22) 및 게이트 전극층(23) 물질을 순차적으로 도포한다. 그리고, 게이트 절연층(22) 및 게이트 전극층(23) 물질의 양측부를 제거하여 게이트 절연층(22) 및 게이트 전극층(23)을 완성한다. 노출된 게이트 절연층(22) 및 게이트 전극층(23) 양측 상의 반도체 기판(20) 표면에 불순물을 도 핑하여 제 1불순물 영역(21a) 및 제 2불순물 영역(21b)을 형성시킨다. 그리고 나서, 제 1불순물 영역(21a), 게이트 전극층(23) 및 제 2불순물 영역(21b) 상에 절연층(25)을 형성시킨다. 제 2불순물 영역(21a)이 노출되도록 절연층(25)에 콘택 홀을 형성하고, 콘택 홀 내에 전도성 물질을 충전시켜 전도성 플러그(24)를 형성시킨다.
선택적으로, 전도성 플러그(24) 상에 전도성 물질인 귀금속 물질 또는 TiN과 같은 금속 질화물 등을 도포하여 하부 전극(26)을 형성시킨다. 전도성 플러그(24) 또는 하부 전극(26) 상에 상변화 막(27)을 형성시키는 경우, 종래 기술에서는 Ge-Sb-Te 물질의 타겟을 이용한 스퍼터링 공정을 주로 사용하였다.
그러나, 본 발명에서는 질소 및 실리콘을 포함하는 안티몬 프리커서를 사용하여 Ge 및 Te 전구체와 함께 반응 챔버 내의 기판 상에서 반응시킴으로써 질소 및 실리콘이 포함된 GST 상변화 막을 얻을 수 있다. 그리고, 상변화 막(27) 상에 하부 전극(26)과 같이 전도성 물질을 도포하여 상부 전극(28)을 형성시킴으로써 본 발명에 의한 상변화 메모리 소자를 완성시킬 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
본 발명에 의하면, 상변화 물질의 프리커서를 제공함으로써, 상변화 막의 결정 구조 변화를 위해 인가하는 전류의 크기를 감소시킬 수 있으며, 이를 통하여 메 모리 소자의 집적화가 가능해짐으로써 고용량의 고속 작동 가능한 반도체 메모리 소자의 구현이 가능한 장점이 있다.

Claims (10)

  1. Ge-Sb-Te 상변화 막 형성을 위한 안티몬 프리커서에 있어서,
    상기 안티몬 프리커서는,
    안티몬, 질소 및 실리콘이 포함된 것을 특징으로 하는 안티몬 프리커서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 안티몬에 공유 결합한 3개의 질소 및 상기 3개의 질소 각각 공유 결합한 2개의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬 프리커서.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘에는 3개의 메틸기가 결합된 것을 특징으로 하는 안티몬 프리커서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 안티몬 프리커서는,
    SbN3Si6(Ch3)18의 화학식을 지닌 물질인 것을 특징으로 하는 안티몬 프리커서.
  5. 반도체 기판;
    상기 반도체 기판에 형성된 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역;
    상기 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역 사이의 채널 영역 상에 형성된 게이트 구조체;
    상기 제 2불순물 영역과 연결된 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성되며 질소 및 실리콘이 함유된 GST 물질을 포함하는 상변화 막; 및
    상기 상변화 막 상에 형성된 상부 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 상변화 막은 Ge2-Sb2-Te5 물질 내에 질소 원소 및 실리콘 원소가 도핑된 구조를 지닌 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2불순물 영역 및 상기 하부 전극 사이에 전도성 플러그가 더 형성된 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
  8. 반도체 기판; 상기 반도체 기판에 형성된 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역; 상기 제 1불순물 영역 및 제 2불순물 영역 사이의 채널 영역 상에 형성된 게이트 구조체; 상기 제 2불순물 영역과 연결된 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 상변화 막; 및 상기 상변화 막 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법에 있어서,
    상기 상변화 막은 안티몬, 질소 및 실리콘이 포함된 안티몬 프리커서에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 안티몬 프리커서는, SbN3Si6(Ch3)18의 화학식을 지닌 물질인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법.
  10. 제 8항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상변화 막은 CVD 또는 ALD에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법.
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