KR20160030198A - 기판 상에 층을 형성하기 위한 환원제로서 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계 및 관련된 화합물 - Google Patents
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Abstract
산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계 또는 관련된 화합물과 반응되어 제1 화합물에 비해 환원된 상태의 원자를 갖는 제2 화합물을 형성한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족의 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Description
관련
출원에 대한 상호참조
본 출원은 2013년 6월 28일 출원된 미국 출원 일련 번호 13/930,471의 부분계속 출원이며, 2013년 11월 10일 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/902,264 및 2014년 4월 2일 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/974,115의 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 전체가 참고로 포함된다.
본 발명의 기술분야
적어도 일 양태에서, 본 발명은 "금속유기" 전구체 및 환원제로부터의 금속막의 형성에 관한 것이다.
박막의 성장은 다수의 기능성 재료 및 소자의 제작에서 중심적 단계이다. 막 성장 노력은 전통적으로 100 nm 초과의 막에 관한 것이었지만, 몇몇 영역에서 최근의 경향은 소수의 원자층으로부터 수십 나노미터까지의 두께 범위에 있는 막의 성장을 요구한다.
마이크로 전자공학 영역에서, 구리는 그의 더 낮은 저항률 및 전자이동(electromigration)에 대한 더 높은 저항에 기인하여 집적 회로 내 상호연결 물질로서 알루미늄을 대신하였다. 극박(2 내지 8 nm) 망간-규소-산소층은 장래의 장치 내 존재하는 질화물 기반 구리 확산 장벽층에 대한 대체물로서 제안되었다. 구리는 SiO2 및 다른 표면 상에서 핵을 잘 형성하지 않기 때문에, 마이크로 전자 장치 기판의 표면 특징에 구리 금속을 증착시키는 것은 어렵다. 따라서, 크롬, 코발트 및 기판에 대해 양호하게 접착되고 구리막이 후속적으로 성장하는 다른 것과 같은 금속의 시드층의 형성에서 상당한 관심 대상이 되었다.
원자층 증착(atomic layer deposition: ALD)은 다수의 현재 기술적 요구를 처리하는 박막 증착 기법이다. ALD는 그의 자기 제한 성장 메커니즘에 기인하여 본질적으로 등방성 적용범위(conformal coverage) 및 나노미터 이하 막 두께를 제공한다. 통상적인 ALD 공정에서, 기판은 제1의 사전결정된 기간(펄스) 동안 기판을 개질시키는 제1 화학적 조성물과 접촉된다. 이러한 개질은 기판 표면에 대한 흡착, 기판 표면과의 반응 또는 흡착물과 반응물의 조합을 수반한다. 기판 부근에서 임의의 계속 남아있는 제1의 기체 화학적 조성물을 제거하기 위한 퍼지 가스가 도입된다. 개질된 기판 표면과 반응하는 제2 기체 화학적 조성물은 기판 부근 내로 제2의 사전결정된 기간 동안 도입되어 박막의 일부를 형성한다. 후속적으로 퍼지 가스가 도입되어 기판 부근에서 임의의 계속 남아있는 제2 화학적 조성물을 제거한다. 기판을 제1 화학적 조성물과 접촉시키는 단계, 퍼지시키는 단계, 기판을 제2 기체 화학적 조성물과 접촉시키는 단계 및 퍼지시키는 이들 단계들은 보통 목적으로 하는 필름이 기판 상에 코팅될 때까지 복수 회 반복된다. 선행기술의 ALD 공정으로 잘 작업하고 있지만, 불행하게도 ALD를 위해 필요한 열 안정성, 반응성 및 증기압을 갖는 제한된 수의 화학적 전구체만이 있다.
따라서, 원자층 증착에 의해 박막을 증착시키기 위한 개선된 방법 및 시약에 대한 필요가 있다.
본 발명은 적어도 하나의 구현예에서 산화된 상태의 원자를 갖는 화합물을 환원시키는 방법을 제공함으로써 선행기술의 하나 이상의 문제점을 해결한다. 상기 방법은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물을 환원제와 반응시켜 제1 화합물에 비해 환원된 상태의 원자를 갖는 제2 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 환원제는 화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
식 중
X1은 CR6(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6-14 아릴 또는 C4- 14헤테로아릴이다.
다른 구현예에서, 기체상 반응물을 이용하여 산화된 상태의 원자를 갖는 화합물을 환원시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 화합물의 증기를 제공하는 단계를 포함한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 방법은 또한 환원제의 증기를 제공하는 단계를 포함한다. 환원제는 화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
식 중
X1은 CR6(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4- 14헤테로아릴이다. 제1 화합물의 증기와 환원제의 증기는 반응하여 제1 화합물에 대해 환원된 상태의 원자를 갖는 제2 화합물을 형성한다.
다른 구현예에서, ALD 공정에 의해 층을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 기판을 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기와 접촉시켜 제1 개질 표면을 형성하는 단계를 포함한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 개질 표면은 선택적으로 제2 사전결정된 펄스 동안 산과 접촉되어 제2의 개질 표면을 형성한다. 제1 개질 표면 또는 제2 개질 표면은 제3의 사전결정된 펄스 시간 동안 환원제와 접촉되어 기판 상에서 층을 형성한다. 환원제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
식 중
X1은 CR6(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4- 14헤테로아릴이다.
다른 구현예에서, 금속을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 1종의 디아자부타디엔 리간드를 갖는 금속 함유 화합물을 활성화 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 금속 함유 화합물은 화학식 III 또는 IV를 갖고,
상기 활성화 화합물은 금속막을 형성하기에 충분한 온도에서 산 또는 디케톤이되,
식 중
M은 주기율표 3 족 내지 10 족, Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Mg, Al, Sn 또는 Sb로부터 선택되는 전이금속이고;
R8은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이며;
R9는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이고;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
다른 구현예에서, 기판의 표면 상에 박막을 증착시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 기판을 화학식 III 또는 IV를 갖는 금속 함유 화합물의 증기와 접촉시켜 기판 상에서 개질된 표면을 형성하는 단계를 포함하며,
식 중
M은 주기율표 3 족 내지 10 족, Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Mg, Al, Sn 또는 Sb로부터 선택되는 전이금속이며;
R8은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이고;
R9는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이며; X는 Cl, Br 또는 I이다. 이어서, 개질 표면은 활성화 화합물의 증기와 접촉되어 기판의 표면 상에서 박막의 적어도 일부를 형성한다. 특징적으로, 활성화 화합물은 금속막을 형성하기에 충분한 온도에서 산 또는 디케톤이다.
다른 구현예에서, 기판의 표면 상에 박막을 증착시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 기판을 화학식 III 또는 IV를 갖는 금속 함유 화합물의 증기와 접촉시켜 기판 상에서 제1 개질 표면을 형성하는 단계를 포함하며,
식 중
M은 주기율표 3 족 내지 10 족, Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Mg, Al, Sn 또는 Sb로부터 선택되는 전이금속이고;
R8은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이며;
R9는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이고; X는 Cl, Br 또는 I이다. 이어서, 제1 개질 표면은 활성화 화합물의 증기와 접촉되어 제2 개질 표면을 형성한다. 특징적으로, 활성화 화합물은 산 또는 디케톤이다. 이어서, 제2 개질 표면은 화학식 IA 또는 IB를 갖는 환원제와 접촉되어 기판 상에서 금속막의 적어도 일부를 형성한다.
본 발명의 예시적 구현예는 상세한 설명 및 수반하는 도면으로부터 더 완전하게 이해될 것이다, 여기서:
도 1은 본 발명에 의해 포함되는 환원제의 추가적인 예를 제공한다;
도 2a는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2b는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2c는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2d는 본 발명의 구현예에서 사용되는 ALD 증착 시스템의 개략적 도시이다;
도 2e는 환원제를 함유하는 증기 공급원의 개략적 단면도이다;
도 3은 화학식 I의 화합물과 반응될 수 있는 산의 예를 제공한다;
도 4는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔에 의한 CuCl2 및 CuCl2·H2O의 용액 환원에 의해 형성된 CuCl을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 5는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔에 의한 CuCl2의 CuCl로의 용액 환원에 의해 형성된 구리 금속, 및 에틸렌디아민에 의한 구리 금속의 후속적 불균화반응을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 6은 루테늄 코팅된(5 nm) SiO2 웨이퍼 상의 구리막(약 8 nm)의 주사 전자 현미경 사진을 제공한다;
도 7은 Ag/AgNO3에 관한 피라진의 순환 전압전류곡선을 제공한다;
도 8은 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진에 의한 Cu(tmhd)2의 용액 환원에 의해 형성된 구리 금속을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 9는 Cu(dmap)2로부터 형성된 SiH 기판에 대한 구리막의 단면도 SEM 현미경 사진을 제공한다;
도 10은 Cu(dmap)2로부터 형성된 Co/SiO2 상의 구리막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 11은 Cu(dmap)2로부터 형성된 150℃에서 SiH 상에 증착된 51 nm 구리막의 XPS 측량 스캔(XPS survey scan)을 제공한다;
도 12는 Cu(dmap)2로부터 형성된 막의 Cu 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 13은 Ni(dmap)2로부터 형성된 Si(100) 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 14는 Ni(dmap)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 15는 Ni(dmap)2로부터 형성된 150℃에서 Pd 상에 증착된 32 nm 니켈막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 16은 Ni(dmap)2로부터 형성된 막의 Ni 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 17은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 크롬 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 18은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 기판 상의 크롬 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 19는 225℃에서 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 상에서 증착된 124 nm 두께 크롬 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 20은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Cr 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 21은 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 망간 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 22는 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 망간 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 23은 225℃에서 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 상에 증착된 27 nm 망간 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 24는 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Mn 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 25는 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 기판 상의 철 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 26은 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2에 대한 철 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 27은 225℃에서 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 상에 증착된 35 nm 두께 철 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 28은 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Fe 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 29는 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 코발트 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 30은 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 기판 상의 코발트 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 31은 180℃에서 Co(dadtBu2)2로부터 Ru/SiO2 상에 증착된 24 nm 두께 코발트 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 32는 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Co 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 33은 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 기판 상의 코발트 금속을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 34는 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 35는 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 구리 기판 상의 니켈 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 36은 180℃에서 Ni(dadtBu2)2로부터 Ru/SiO2 상에 증착된 34 nm 두께 니켈막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 37은 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 막에 대한 Ni 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 38은 사염화티타늄과 CHD(예를 들어, 화학식 IA) 및 사염화티타늄과 DHP(예를 들어, 화학식 IB)와의 반응으로부터 형성된 용액 반응 침전물에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다;
도 39A는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39B는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 실리콘 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39C는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39D는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 코발트 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 40은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 41은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 42는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 43은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 44A는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44B는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44C는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 백금 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44D는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 코발트 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 45는 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다;
도 46은 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 에너지 분산형 X선(EDS) 스펙트럼을 제공한다;
도 47은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 48은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 49는 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 50은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 51A는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 알루미늄막의 SEM 단면도를 제공한다;
도 51B는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 알루미늄막의 SEM 단면도를 제공한다;
도 52는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 53은 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 54A는 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 54B는 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향면을 제공한다;
도 54C는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 54D는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향면을 제공한다;
도 55는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 56은 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 57은 Ru, Pt 및 Pd 기판 상에서 성장시킨 코발트 필름에 대한 시트 저항을 제공한다;
도 58은 Ru 기판 상의 코발트 막에 대한 성장 속도 및 시트 저항 대 온도를 제공한다;
도 59는 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 단면도 현미경 사진을 제공한다;
도 60은 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 단면도 현미경 사진을 제공한다;
도 61은 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 하향면 현미경 사진을 제공한다;
도 62는 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 하향면 현미경 사진을 제공한다;
도 63은 메탄올 세척 비캡핑 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다;
도 64는 메탄올-세척 Si 입자의 EDS 분석을 제공한다;
도 65는 Si 입자의 PXRD 스펙트럼을 제공한다;
도 66은 Si 입자의 TEM 영상 및 크기 분포를 제공한다;
도 67은 1-옥탄올과의 반응 전에 메탄올이 첨가된 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다;
도 68은 형성된 Ge 입자의 PXRD 스펙트럼을 제공한다;
도 69는 Ge 나노입자의 TEM 영상을 제공한다. 샘플이 단리 후 외부에서 처리되기 때문에, 나노입자 주위의 더 밝은 영역은 표면 산화에 기인할 수 있는 것으로 믿어진다.
도 1은 본 발명에 의해 포함되는 환원제의 추가적인 예를 제공한다;
도 2a는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2b는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2c는 본 발명의 구현예의 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계를 이용하는 ALD 증착 공정을 도시하는 개략적 흐름도이다;
도 2d는 본 발명의 구현예에서 사용되는 ALD 증착 시스템의 개략적 도시이다;
도 2e는 환원제를 함유하는 증기 공급원의 개략적 단면도이다;
도 3은 화학식 I의 화합물과 반응될 수 있는 산의 예를 제공한다;
도 4는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔에 의한 CuCl2 및 CuCl2·H2O의 용액 환원에 의해 형성된 CuCl을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 5는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔에 의한 CuCl2의 CuCl로의 용액 환원에 의해 형성된 구리 금속, 및 에틸렌디아민에 의한 구리 금속의 후속적 불균화반응을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 6은 루테늄 코팅된(5 nm) SiO2 웨이퍼 상의 구리막(약 8 nm)의 주사 전자 현미경 사진을 제공한다;
도 7은 Ag/AgNO3에 관한 피라진의 순환 전압전류곡선을 제공한다;
도 8은 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진에 의한 Cu(tmhd)2의 용액 환원에 의해 형성된 구리 금속을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 9는 Cu(dmap)2로부터 형성된 SiH 기판에 대한 구리막의 단면도 SEM 현미경 사진을 제공한다;
도 10은 Cu(dmap)2로부터 형성된 Co/SiO2 상의 구리막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 11은 Cu(dmap)2로부터 형성된 150℃에서 SiH 상에 증착된 51 nm 구리막의 XPS 측량 스캔(XPS survey scan)을 제공한다;
도 12는 Cu(dmap)2로부터 형성된 막의 Cu 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 13은 Ni(dmap)2로부터 형성된 Si(100) 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 14는 Ni(dmap)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 15는 Ni(dmap)2로부터 형성된 150℃에서 Pd 상에 증착된 32 nm 니켈막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 16은 Ni(dmap)2로부터 형성된 막의 Ni 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 17은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 크롬 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 18은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 기판 상의 크롬 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 19는 225℃에서 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 상에서 증착된 124 nm 두께 크롬 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 20은 Cr(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Cr 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 21은 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 망간 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 22는 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 망간 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 23은 225℃에서 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 상에 증착된 27 nm 망간 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 24는 Mn(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Mn 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 25는 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 기판 상의 철 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 26은 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2에 대한 철 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 27은 225℃에서 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 상에 증착된 35 nm 두께 철 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 28은 Fe(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Fe 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 29는 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 코발트 막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 30은 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 열 SiO2 기판 상의 코발트 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 31은 180℃에서 Co(dadtBu2)2로부터 Ru/SiO2 상에 증착된 24 nm 두께 코발트 막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 32는 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 막의 Co 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 33은 Co(dadtBu2)2로부터 형성된 SiO2 기판 상의 코발트 금속을 나타내는 X선 회절 스펙트럼을 제공한다;
도 34는 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 Ru/SiO2 기판 상의 니켈막의 단면도 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 35는 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 구리 기판 상의 니켈 막의 하향식 SEM 현미경사진을 제공한다;
도 36은 180℃에서 Ni(dadtBu2)2로부터 Ru/SiO2 상에 증착된 34 nm 두께 니켈막의 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 37은 Ni(dadtBu2)2로부터 형성된 막에 대한 Ni 2p3 영역의 XPS 고해상도 멀티플렉스를 제공한다;
도 38은 사염화티타늄과 CHD(예를 들어, 화학식 IA) 및 사염화티타늄과 DHP(예를 들어, 화학식 IB)와의 반응으로부터 형성된 용액 반응 침전물에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다;
도 39A는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39B는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 실리콘 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39C는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 39D는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 코발트 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 40은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 41은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 42는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 43은 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 44A는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44B는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44C는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 백금 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 44D는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 코발트 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 45는 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다;
도 46은 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 에너지 분산형 X선(EDS) 스펙트럼을 제공한다;
도 47은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 48은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 49는 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 50은 100℃에서 사염화티타늄과 DHP와의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 51A는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 알루미늄막의 SEM 단면도를 제공한다;
도 51B는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 알루미늄막의 SEM 단면도를 제공한다;
도 52는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 53은 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 54A는 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 54B는 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향면을 제공한다;
도 54C는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다;
도 54D는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향면을 제공한다;
도 55는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔을 제공한다;
도 56은 180℃에서 삼염화안티몬과 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 XPS 멀티플렉스 스캔을 제공한다;
도 57은 Ru, Pt 및 Pd 기판 상에서 성장시킨 코발트 필름에 대한 시트 저항을 제공한다;
도 58은 Ru 기판 상의 코발트 막에 대한 성장 속도 및 시트 저항 대 온도를 제공한다;
도 59는 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 단면도 현미경 사진을 제공한다;
도 60은 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 단면도 현미경 사진을 제공한다;
도 61은 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 하향면 현미경 사진을 제공한다;
도 62는 Ru 기판 상의 코발트 막의 SEM 하향면 현미경 사진을 제공한다;
도 63은 메탄올 세척 비캡핑 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다;
도 64는 메탄올-세척 Si 입자의 EDS 분석을 제공한다;
도 65는 Si 입자의 PXRD 스펙트럼을 제공한다;
도 66은 Si 입자의 TEM 영상 및 크기 분포를 제공한다;
도 67은 1-옥탄올과의 반응 전에 메탄올이 첨가된 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다;
도 68은 형성된 Ge 입자의 PXRD 스펙트럼을 제공한다;
도 69는 Ge 나노입자의 TEM 영상을 제공한다. 샘플이 단리 후 외부에서 처리되기 때문에, 나노입자 주위의 더 밝은 영역은 표면 산화에 기인할 수 있는 것으로 믿어진다.
이제 본 발명자들에게 현재 공지된 본 발명을 실행하는 최상의 방식을 구성하는 본 발명의 현재 바람직한 조성물, 구현예 및 방법이 더 상세하게 언급될 것이다. 도면이 필연적으로 일정한 비율은 아니다. 그러나, 개시된 구현예는 단지 다양한 그리고 대안의 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시인 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 구체적 설명은 제한으로서 해석되어서는 안 되며, 단지 본 발명의 임의의 양태에 대한 대표적 기준으로서 및/또는 본 발명을 다양하게 사용하기 위해 당업자를 교시하기 위한 대표적 기준으로서 해석되어야 한다.
실시예 또는 달리 명확하게 표시되는 경우를 제외하고, 물질의 양 또는 반응 조건 및/또는 용도를 나타내는 본 설명의 모든 수치적 양은 본 발명의 가장 넓은 범주를 기재함에 있어서 단어 "약"에 의해 변형되는 바와 같이 이해되어야 한다. 언급된 수치적 제한 내의 실행이 일반적으로 바람직하다. 또한, 달리 명확하게 반대로 언급되지 않는 한, 백분율, "의 부분" 및 비 값은 중량이며; "R" 기는 H, C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C6- 14아릴(예를 들어, 페닐, 할로 또는 C4- 14헤테로아릴을 포함하고; 본 발명에 관련하여 주어진 목적에 적합한 또는 바람직한 기 또는 물질 부류의 설명은 기 또는 부류의 구성원 중 임의의 2 이상의 혼합물이 동일하거나 또는 바람직하다는 것을 나타내고; 화학적 용어에서 구성성분의 설명은 설명에서 구체화된 임의의 조합에 대한 첨가 시간에서 구성성분을 지칭하며, 일단 혼합되면 필연적으로 혼합물의 구성성분 중에서 화학적 상호작용을 불가능하게 하지 않고; 두문자 또는 다른 약어의 제1 정의는 동일한 약어의 본 명세서의 모든 후속적 사용에 적용되며, 처음에 정의된 약어의 정상 문법적 변형에 대해 필요한 부분만 수정해서 적용되고; 반대로 명확하게 언급되지 않는 한, 특성의 측정은 이전에 또는 이후에 동일한 특성에 대해 언급된 바와 같은 동일한 기법에 의해 결정된다.
또한 본 발명은 구체적 성분 및/또는 조건은 물론 다를 수 있기 때문에 구체적 구현예 및 이하에 기재되는 방법으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 더 나아가, 본 명세서에 사용된 용어는 단지 본 발명의 특정 구현예를 기재하는 목적을 위해 사용되며, 임의의 방법으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
또한 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은 단수 형태는 내용이 달리 명확하게 표시하지 않는 한, 복수의 대상을 포함하다는 것이 주목되어야 한다. 예를 들어, 단수로 구성성분에 대한 언급은 복수의 구성성분을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원 전체적으로, 간행물이 언급되는 경우, 그들의 전문에서 이들 간행물의 개시 내용은 본 발명이 속하는 기술 상태를 더 완전히 기재하기 위해 본 출원에 참고로 포함된다.
약어
"ALD"는 원자층 증착이다.
"CVD"는 화학증착이다.
"RT"는 "실온"을 의미한다.
"s"는 "초"를 의미한다.
"THF"는 "테트라하이드로푸란"을 의미한다.
"DME"는 "1,2-디메톡시에탄"을 의미한다.
"CHD"는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔을 의미한다.
"DHP"는 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진을 의미한다.
"dmap"는 "4-디메틸아미노피리딘"을 의미한다.
"dad"는 디아자디엔을 의미한다.
"dadtBu2"는 "1,4-디-tert-부틸디아자디엔"을 의미한다.
"XPS"는 "X선 광전자 분광법"을 의미한다.
"SEM"은 "주사전자현미경"을 의미한다.
"XRD"는 "X선 회절"을 의미한다.
"acac"는 아세틸아세토네이트이다.
"Cp"는 사이클로펜타디엔일이다.
"dmap"는 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시이다.
"en"은 에틸렌 디아민이다.
"Et"는 에틸이다.
"EtCp"는 에틸사이클로펜타디엔일이다.
"Et2amd"는 N,N'-디에틸아세트아미디네이트이다.
"Et2fmd"는 N,N'-디에틸포름아미디네이트이다.
"hfac"는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트이다.
"iPr2amd"는 N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트이다.
"iPr2fmd"는 N,N'-디이소프로필포름아미디네이트이다.
"iPrCp"는 이소프로필사이클로펜타디엔일이다.
"Me"는 메틸이다.
"Me2amd"는 N,N'-디메틸아세트아미디네이트이다.
"Me2fmd"는 N,N'-디메틸포름아미디네이트이다.
"Mes"는 2,4,6-Me3C6H2 또는 메시틸이다.
"MeCp"는 메틸사이클로펜타디엔일이다.
"Me5Cp"는 펜타메틸사이클로펜타디엔일이다.
"Me2fmd"는 N,N'-디메틸포름아미디네이트이다.
"Me2bmd"는 N-N'-디메틸부티르아미디네이트이다.
"Me2pmd"는 N,N'-디메틸프로피온아미디네이트이다.
"mmp"는 1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시이다.
"OtPe"는 tert-펜톡시이다.
"od"는 옥탄-2 4-디오네이트이다.
"OiPr"는 이소프로폭시이다.
"OtBu"는 tert-부톡시이다.
"OEt"는 에톡시이다.
"tBu2amd"는 N,N'-디-tert-부틸아세트아미디네이트이다.
"tBuEtamd"는 N-tert-부틸-N'-에틸아세트아미디네이트이다.
"tBuEtpmd"는 N-tert-부틸-N'-에틸-프로피온아미디네이트이다.
"tBuEtbmd"는 N-tert-부틸-N'-에틸부티르아미디네이트이다.
"thd"는 2,2,6,6-테트라메틸-헵탄-3,5-디오네이트이다.
"TEM"은 투과 전자 현미경이다.
"PXRD"는 분말 X선 회절이다.
"EDS"는 에너지 분산 X선 분광분석이다.
용어 "표준 전극 전위"는 용질이 1 mol/리터의 유효 농도에 있는 표준 상태에서 가역 전극의 전기적 전위(즉, 발생된 전압)를 의미하며, 각각의 순수한 고체, 순수한 액체에 대한 또는 물(용매)에 대한 활성은 1이고, 각각의 기체 시약에 대한 압력은 1 atm이며, 온도는 25℃이다. 표준 전극 전위는 환원 전위이다.
구현예에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 화합물을 환원시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 ALD에 의해 그리고 화학증착(CVD)에 의해 금속 함유층(예를 들어, 금속층)을 형성하는데 특히 적합하다. 상기 방법은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물을 환원제와 반응시켜 제1 화합물에 대해 환원된 상태의 원자를 갖는 제2 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개선에서, 산화된 상태의 원자는 기준 전극 전위(예를 들어, 표준 수소 전극 또는 표준 Ag/AgNO3 전극)에 대해 -2.4 V 보다 큰 표준 전극 전위를 갖는 군으로부터의 원자를 포함한다. 특히, 이러한 원자는 주기율표 3 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변형에서, M은 전이금속이다. M에 대해 유용한 전이금속의 예는 Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, W, Mo, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. M에 대해 특히 유용한 예는 Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 개선에서, M은 주기율표의 3 족 내지 7 족으로부터 선택된 전이금속이다. 산화된 상태의 원자를 지니는 화합물은 0보다 큰 산화 상태(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6)의 원자를 포함한다. 통상적으로, 산화된 상태의 원자의 화합물은 금속 함유 화합물이다. 유용한 금속 함유 화합물은 ALD 또는 CVD 공정에 충분한 증기압을 지니는 유기금속 화합물 및 금속 할로겐화물이다. 개선에서, 산화된 상태의 원자를 함유하는 화합물은 100℃에서 적어도 0.01 torr의 증기압을 가진다. 추가 개선에서, 산화된 상태의 원자를 함유하는 화합물은 100℃에서 적어도 0.05 torr 내지 약 700 torr의 증기압을 가진다.
특징적으로, 환원제는 화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
식 중
X1은 CR6(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1") 또는 N(SiR1R1'R1")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4- 14헤테로아릴이다.
화학식 IA 및 IB를 갖는 화합물의 변형에서, 환원제는 하기로 이루어진 군:
및 이들의 조합물로부터 선택된다. 화학식 IIB에 의해 기재되는 화합물은 금속 함유 막을 형성하는데 특히 유용한 것으로 발견되었다. 환원제의 특히 유용한 예는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진이다.
도 1을 참고로 하면, 환원제의 추가적인 예가 제공된다. 이들 예에서, R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4-14헤테로아릴이다. 화학식 IA, IB, IIA, IIB, IIC, IID에 의해 기재된 화합물 및 도 1의 화합물의 개선에서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고; R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1- 10알킬이며; R6 및 R7은 H이다. 다른 개선에서, R1, R1', R1"는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐이다. 또 다른 개선에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐이다. 또 다른 개선에서, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐이다. 특히 유용한 예에서, R1, R1', R1"은 메틸이고; R6, R7은 수소이며; R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 메틸이다. 다른 유용한 예에서, R1, R1', R1"은 메틸이고; R6, R7은 수소이며; R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 메틸이다.
상기 제시한 바와 같이, 제1 화합물은 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로부터 선택되는 산화된 상태의 원자를 포함한다. 특히, 산화된 상태의 원자는 +1, +2, +3, +4, +5 또는 +6의 산화 상태이다. 개선에서, 산화된 상태의 원자는 전이금속이다. 산화된 상태의 원자의 특히 유용한 예는 Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ti 또는 Ni을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명은 산화된 상태의 원자를 포함하는 제1 화합물의 유형에 의해 제한되지 않지만, 다음의 구조의 화합물이 특히 유용하다:
MLn
MLnYm
식 중 M은 주기율표 2 족 내지 12 족, As, Sb, Bi, Se 및 Te로부터 선택되는 원자이고; L은 음이온성 리간드이며; n은 음이온성 리간드의 수이고; Y는 중성 리간드이며 m은 중성 리간드의 수이다. Y에 대한 예는 2,2'-비피리딘, H2O, CH3CN, C5H5N(피리딘), CO, 에틸렌디아민, 1,10-페난트롤린, PPh3, NH3 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 통상적으로, n은 M에 대한 임의의 전하를 중화시키는데 충분한 수일 것이다. 개선에서, n은 1 내지 6이며, m은 1 내지 5이다. L에 대한 예는 선택적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 선택적으로 치환된 β-디케토네이트, 선택적으로 치환된 아미디네이트, 선택적으로 치환된 구아니디네이트, 선택적으로 치환된 β-아미노알콕시드, 선택적으로 치환된 알릴 및 선택적으로 치환된 트리스(피라졸릴)보레이트를 포함한다.
변형에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 활성화 화합물과 함께 하기 화학식에 의해 기재되는 디아자디엔 화합물이다:
활성화 화합물은 금속막을 형성하기에 충분한 온도에서 산 또는 디케톤이고,
식 중
M은 주기율표 3 족내지 10 족, Ru, Pd, Pt, Rh 및 Ir으로부터 선택되는 전이금속이며; 개선에서, M은 상기 제시한 바와 같은 산화된 상태의 원자이고;
R8은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이며;
R9는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이고 X는 Cl, Br 또는 I이다. 개선에서, M은 Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 또는 Sb이다. 다른 개선에서, 금속 함유 화합물이 화학식 II를 가질 때, M은 Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zn, Al 또는 Mg이다. 또 다른 개선에서, M은 Mg, Al, Sn 또는 Sb이다. 유용한 변형에서, C2-5 디케톤은 1,3-디케톤이다. 본 구현예의 반응은 기체 또는 액체일 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 다른 변형에서, 반응은 이하에 제시되는 바와 같은 ALD 반응이다.
다른 변형에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 다음의 화학식에 의해 기재되며,
M((NR10)2)n
식 중
M은 주기율표 2 족 내지 12 족, As, Sb, Bi, Se 및 Te 또는 상기 제시한 산화된 상태의 원자에 대한 하위 그룹으로부터 선택되는 금속이고;
R10은 C1-6 알킬, Si(R11)3이고;
Ru은 C1-6 알킬이며,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
다른 변형에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 하기 화학식에 의해 기재되며,
M(OR10)n
식 중
M은 주기율표 2 족 내지 12 족, As, Sb, Bi, Se 및 Te 또는 상기 제시한 산화된 상태의 원자에 대한 하위 그룹으로부터 선택되는 금속이고;
R10은 C1-6 알킬이며;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
다른 변형에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 하기 화학식에 의해 기재되는 β-디케톤 화합물이고,
M은 주기율표 2 족 내지 12 족, As, Sb, Bi, Se 및 Te 또는 상기 제시한 산화된 상태의 원자에 대한 하위그룹으로부터 선택된 금속이며;
R12, R13, R14는 독립적으로 H, C1- 10알킬, C1- 8퍼플루오로알킬, CF3, C1- 10폴리에터기 등이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
다른 변형에서, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 하기 화학식에 의해 기재되는 아미디네이트 화합물이며,
식 중
M은 주기율표 2 족 내지 12 족, As, Sb, Bi, Se 및 Te 또는 상기 제시한 산화된 상태의 원자에 대한 하위그룹으로부터 선택되는 금속이고;
R15, R16, R17은 독립적으로 H, C1- 10알킬, C1- 8퍼플루오로알킬, CF3, C1-10 폴리에터기 등이며;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
산화된 상태의 원자를 포함하는 화합물에 대한 구체적 예는 Ag2(tBu2-amd)2, Al(CH3)3, Al(NMe2)3, Al2(NMe2)6, Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2, AlMe2(OiPr), Ba(thd)2, Ca(tBu2amd)2, Ce(thd)4, Co2(CO)6(C2R2), Co(C5H5)2, CpCo(CO)2, CoCp(C6Me6), Co(C6Me6)2, CpCo(CO)2), Co(acac)2, Co(acac)3, Co(iPr2amd), Co(thd)3, Co(thd), Co(tBuEtamd)2, Co(tBuEtpmd)2, CrCp2, Cr(acac)3, Cr(Et2amd)3, Cu2(iPr2amd)2, Cu(hfac)2, Cu(hfac)2, Cu(thd)2, Dy(thd)3, Fe(iPr2amd)2, Er(tBu2amd)3, Fe(tBuEtamd)2, Fe(thd)3, Ga(Et2amd)3, Gd(iPr2amd)3, Gd(thd)3, HfCl4, Hf(OtBu)4, Hf(mmp)4, Hf(Me2fmd)4, Hf(Me2pmd)4, Hf(Me2bmd)4, Ho(thd)3, Ir(acac)3, La(thd)3, La[N(SiMe3)2]3, La(iPr2fmd)3, La(tBu2fmd)3, Lu(Et2fmd)3, Lu(Et2amd)3, Mg(tBu2amd)2, Mg(iPr2amd)2, Mn(thd)3, Mn(EtCp)2, Mo(Mes)(CO)3, Nb(OEt)5, Ni(dmamp)2, Ni(tBu2amd), Pb(OtBu)2, Pr(iPr2amd)3, Si(OEt)4, Si(OtBu)3OH, Si(OtPe)3OH, Ta(OEt)5, Ti(iPr2amd)3, Ti(OMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OiPr)4, Nd(thd)3, Ni(acac)2, Ni(thd)2, Pb(thd), Er(thd)3, Eu(thd)3, Fe(acac)3, Ru(thd)3, Ru(od)3, Ru(tBu2amd)2(CO)2, Sc(thd)3, Sc(Et2amd)3, Sr(tBu2amd)2, Sm(thd)3, Sr(thd)2, Sr(methd)2, Tm(thd)3, Y(thd)3 Mg(thd)2, Hf(NMe2)4, Hf(NEtMe)4, Hf(NEt2)4, Pr[N(SiMe3)2]3, Sb(NMe2)3, Ru(EtCp)2, TiCl4, NiCp2, Sr(Me5Cp)2, Ta(NMe2)5, Ta(NEt2)5, Ta(NtBu)(NEt2)3, Ti(NMe2)4, Ti(NEtMe)4, V(Et2amd)3, V(iPr2amd)3, WF6, W(NtBu)2(NMe2)2, Y(iPr2amd)3, Zn[N(SiMe3)2]2, Zn(CH2CH3)2, Zn(iPr2amd)3, Zn(iPr2amd)2, Zr(Me2amd)4, Zr(Me2fmd)4, Zr(Me2bmd)4, Zr(Me2pmd)4, Zr(NMe2)4, Zr(NEtMe)4, Zr(NEt2)4, ZrCp2Me2, Al(OR)3, SiH2(NR2)2, SiH(NR2)3, Si2Cl6, Si3Cl8, Ti(NMe2)4, Ti(NMeEt)4, Ti(NEt2)4, CpTi(NMe2)3, (2-tBu알릴)Co(CO)3을 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 여기서 R은 C1-6 알킬이다. 추가적인 예는 Cp 및 베타 아미노기를 지니는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cu 알콕시드의 치환된 형태, TiBr4, TiI4, TiF4, Nb(V), Ta(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Al(III), Si(IV), Ge(IV), Ge(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Al(NMe2)3의 할로겐화물 및 유사할로겐화물, 휘발물 Si(IV) 화합물, 휘발물 Si(IV) 수소화물, 휘발물 Ge(IV) 화합물, 휘발물 Ge(IV) 수소화물 및 Se 및 Te의 할로겐화물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 구현예의 다른 개선에서, 금속을 형성하는 방법이 제공된다. 이 내용에서, 금속은 금속 원자를 0의 산화상태로 갖는 것을 특징으로 한다. 본 개선은 약 50℃ 내지 400℃의 온도에서 용액 중에서 또는 증기상(예를 들어, ALD, CVD 등)에서 수행될 수 있다. 다른 개선에서, 금속 증착은 약 75℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
추가 개선에서, ALD 공정에 의한 금속 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 화합물 증기의 적어도 일부가 기판 표면에 흡착하거나 기판 표면과 반응하여 개질 표면을 형성하도록 상기 제시한 바와 같이 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 증착 주기를 포함한다. 증착 주기는 추가로 개질 표면을 상기 제시한 환원제의 증기와 접촉시켜 금속막의 적어도 일부를 반응 및 형성하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 약 50℃ 내지 400℃의 온도에서 환원제와 접촉된다. 본 반응은 이하에 제시하는 바와 같은 ALD 공정에서 사용된다.
도 2a를 참고로 하면, ALD 공정에 의해 층을 형성하는 방법이 개략적으로 도시된다. 단계 a)에서, 기판(10)은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기 G1과 접촉되어 제1 개질 표면(12)을 형성한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 제1 화합물은 상기 제시한 바와 같다. 단계 b)에서, 제1 개질 표면(12)은 사전결정된 펄스 시간 동안 환원제 G2와 접촉되어 기판(10) 상에서 층(14)을 형성한다. 환원제의 상세한 설명은 상기 제시되어 있다. 퍼지 단계 P1 및 P2는 각각 단계 a) 및 b) 후에 수행된다. 루프 L은 단일층마다 사전결정된 두께의 최종층(16)을 구성하기 위해 단계 a), P1), b) 및 P2)가 복수 회 반복된다는 것을 나타낸다. 이 ALD 공정의 추가적인 상세한 설명을 이하에 제시한다.
도 2b를 참고로 하면, ALD 공정에 의해 층을 형성하는 방법이 개략적으로 도시된다. 단계 a)에서, 기판(10)은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기 G1과 접촉되어 제1 개질 표면(12)을 형성한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 제1 화합물은 상기 제시된 바와 같다. 단계 b)에서, 제1 개질 표면(12)은 제2 사전결정된 펄스 시간 동안 산 A1과 접촉되어 제2 개질 표면(12')을 형성한다. 단계 c)에서, 제2 개질 표면(12')은 제3 사전결정된 펄스 시간 동안 환원제 G2와 접촉되어 기판 상에서 층(14)을 형성한다. 퍼지 단계 P1, P2 및 P3은 각각 단계 a), b) 및 c) 후에 수행된다. 루프 L은 단일층마다 사전결정된 두께의 최종층(16)을 구성하기 위해 단계 a), P1), b), P2), c) 및 P3이 복수 회 반복되는 것을 나타낸다. 환원제의 상세한 설명은 상기 제시한 바와 같다. 본 ALD 공정의 추가적인 상세한 설명은 이하에 제시된다.
도 2d를 참고로 하면, 증착 시스템(20)은 반응 챔버(22), 기판 홀더(24) 및 진공 펌프(26)를 포함한다. 통상적으로, 기판은 히터(28)를 통해 가열된다. 상기 방법은 기판(30)을 상기 제시한 바와 같은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 증착 주기를 가진다. 특히, 증기는 사전결정된 펄스 시간 동안 전구체 공급원(32)으로부터 반응 챔버(22) 내로 도입된다. 펄스 시간은 제어 밸브(34)를 통해 제어된다. 제1 화합물 증기의 적어도 일부는 기판 표면(36)을 개질시켜(예를 들어, 흡착하거나 또는 반응함) 개질 표면을 형성한다. 상기 방법은 추가로 개질 표면을 공급원(40)으로부터의 상기 제시한 바와 같은 환원제의 증기와 밸브(42)에 의해 제어되는 사전결정된 펄스 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 구현예의 변형에서, 상기 방법은 기판 부근으로부터 기체상 내에 계속 남아있는(즉, 기판에 흡착 또는 기판과 반응하지 않음) 제1 화합물 증기의 적어도 일부를 제거하는 단계 후에 환원제의 증기를 도입하는 단계 및 기판 부근으로부터 환원제의 증기의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 금속 함유 화합물 및 환원제는 사전결정된 퍼지 시간 동안 퍼지 공급원(44)으로부터의 퍼지 가스를 반응 챔버(22) 내로 도입함으로써 퍼지 단계에서 제거된다. 퍼지 시간은 제어 밸브(46)에 의해 제어된다.
다른 변형에서, 상기 방법은 추가로 기판을 제1 화합물의 증기, 다음에 환원제의 증기와 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 1 회의 추가적인 증착 주기를 포함한다. 일부 개선에서, 기판은 복수의 추가적인 증착 주기 동안 접촉된다. 예를 들어, 기판은 목적으로 하는 막 두께에 따라서 1 회 내지 수천 회의 증착 주기로 접촉될 수 있다. 특히, 기판은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기, 다음에 환원제의 증기와 1 회 내지 5000 회의 증착 주기 동안 접촉된다. 다른 개선에서, 기판은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기 다음에 환원제의 증기와 10 회 내지 2000 회의 증착 주기 동안 접촉된다. 또 다른 개선에서, 기판은 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기 다음에 환원제의 증기와 20 회 내지 1000 회의 증착 주기 동안 접촉된다.
도 2d의 시스템은 환원제의 증기를 제공하기 위한 공급원(40)을 사용한다. 도 2e는 이러한 증기 공급원의 개략적 단면도를 제공한다. 환원제 공급원(40)은 용기(60) 및 용기 내에 함유되고 용기에 의해 보유되는 환원제(62)를 포함한다. 환원제(62)는 상기 제시한 환원제 중 하나 이상이다. 특히, 환원제(62)는 IA, IB, IIA, IIB, IIC 및 IID에 의해 기재된다. 개선에서, 환원제의 적어도 일부는 액상이다. 밸브(64)는 용기(60)에 부착된다. 밸브가 폐쇄될 때 밸브(64)는 환원제의 유출을 방지하며, 밸브가 개방될 때 환원제를 유출시킨다(즉, 산출 도관(66)을 통해 ALD 반응 챔버(22) 내로 통과). 개선에서, 공급원(40)은 가스가 용기(60) 내로 그리고 산출 도관(66) 밖으로 유동되는 동안 투입 도관(70)을 가짐으로써, 환원제를 전달하는 버블러이다. 밸브(72)는 투입 도관(70)이 개방 및 폐쇄되게 한다. 개선에서, 개선에서, 환원제 공급원(40)은 밸브(64) 밖에 그리고 밸브와 유체 전달(fluid communication)하도록 위치된 피팅(74)을 포함한다. 선택적 피팅(76)은 밸브(72) 밖의 그리고 밸브와 유체 전달하는 위치이다. 피팅(74 및 76)은 ALD 또는 CVD 장비에 환원제 공급원이 부착되게 한다.
다른 구현예에서, 금속 함유막을 형성하는 시스템 및 방법이 제공된다. 도 2d를 참고로 하면, 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기는 전구체 공급원(32)으로부터 반응 챔버(22) 내로 제1 사전결정된 펄스 시간 동안 도입된다. 제1 사전결정된 펄스 시간은 (금속층으로 코팅되거나 또는 비코팅된) 기판 표면 상에서 이용가능한 결합 부위가 포화되기에(즉, 금속 함유 화합물이 부착됨) 충분히 길어야 한다. 통상적으로, 제1 사전결정된 펄스 시간은 1 초 내지 20 초이다. 제1 사전결정된 펄스 시간은 제어 밸브(34)를 통해 제어된다. 금속 함유 화합물의 증기의 적어도 일부는 기판 표면(36)을 개질하여(예를 들어, 흡착 또는 반응함) 제1 개질 표면을 형성한다. 이어서 반응 챔버(22)는 퍼지 공급원(44)으로부터의 비활성 기체를 이용하여 제1 퍼지 시간 동안 퍼지된다. 제1 퍼지 시간은 반응 챔버(22)로부터 금속 함유 화합물을 제거하는데 충분하며, 통상적으로 0.5 초 내지 2 분이다.
증착 주기의 다음의 반응 단계에서, 이어서 포름산과 같은 산이 산 공급원(50)으로부터 반응 챔버(22) 내로 제2 사전결정된 펄스 시간 동안 도입된다. 다른 적합한 산의 예는 도 3에 제공된다. 도 3에서, R20은 H(즉, 수소화물), C1-8 알킬, C6-12 아릴 또는 C1-8 플루오로알킬이고, X는 N3 -, NO3 -, 할로겐화물(예를 들어, Cl, F, Br)이며, o는 1 내지 6의 정수이다. 개선에서, R20은 수소화물, C1-4 알킬, C6-10 아릴 또는 C1-4 플루오로알킬이며, X는 N3 -, NO3 -, 할로겐화물(예를 들어, Cl, F, Br)이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 유용한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 유용한 아릴기의 예는 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 제2 사전결정된 펄스 시간은 밸브(52)를 통해 제어되고, 제1 개질 기판 표면 상의 이용가능한 결합 부위가 포화되고 제2 개질 표면이 형성되기에 충분히 길어야 한다. 통상적으로, 제2 사전결정된 펄스 시간은 0.1 초 내지 20 초이다. 이어서, 반응 챔버(22)는 제2 퍼지 시간(통상적으로, 상기 제시한 바와 같이 0.5 초 내지 2 분) 동안 비활성 기체로 퍼지된다.
증착 주기의 최종 반응 단계에서, 이어서, 상기 제시한 바와 같은 환원제는 환원제 공급원(40)으로부터 반응 챔버(22) 내로 밸브(42)에 의해 제어되는 제3 사전결정된 시간 동안 도입된다. 제3 사전결정된 펄스 시간은 제2 개질 기판 표면 상의 이용가능한 결합 부위가 포화되기에 충분히 길어야 하며, 금속층은 그 위에 형성된다. 통상적으로, 제3 사전결정된 펄스 시간은 0.1 초 내지 20 초이다. 이어서, 반응 챔버(22)는 제3 퍼지 시간(통상적으로, 상기 제시한 바와 같이 0.5 초 내지 2 분) 동안 비활성 기체로 퍼지된다.
본 구현예의 방법에 의한 막 형성 동안, 기판은 화학적 전구체(들) 및 막이 형성되기에 적합한 온도일 것이다. 상기 방법의 개선에서, 기판은 약 0℃ 내지 1000℃로 설정된다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 50℃ 내지 450℃이다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 100℃ 내지 250℃이다. 상기 방법의 또 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 150℃ 내지 400℃이다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 200℃ 내지 300℃이다.
유사하게, 막 형성 동안 압력은 화학적 전구체 및 형성될 막의 특성에 적합한 값으로 설정된다. 일 개선에서, 압력은 약 10-6 Torr 내지 약 760 Torr이다. 다른 개선에서, 압력은 약 0.1 밀리토르 내지 약 10 Torr이다. 또 다른 개선에서, 압력은 약 1 밀리토르 내지 약 100 밀리토르이다. 또 다른 개선에서, 압력은 약 1 밀리토르 내지 20 밀리토르이다.
펄스 시간 및 퍼지 시간은 또한 화학적 전구체의 특성 및 기판의 기하학적 형상에 의존한다. 편평한 기판 상의 박막 성장은 짧은 펄스 및 퍼지 시간을 사용하지만, 3 차원 기판 상에서 ALD 성장의 펄스 및 퍼지 시간은 매우 길 수 있다. 따라서, 일 개선에서, 펄스 시간 및 퍼지 시간은 각각 독립적으로 약 0.0001 초 내지 200 초이다. 다른 개선에서, 펄스 및 퍼지 시간은 각각 독립적으로 약 0.1 초 내지 약 10 초이다.
다른 구현예에서, 금속을 형성하는 방법이 제공된다. 본 구현예의 방법은 미국 특허 출원 번호 13/818,154 및 13/930471의 방법의 진보이며, 이들의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 상기 방법은 적어도 1종의 디아자부타디엔 리간드를 갖는 금속 함유 화합물을 활성화 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 금속 함유 화합물은 화학식 III 또는 IV를 가진다:
활성화 화합물은 금속막을 형성하기에 충분한 온도에서 산 또는 디케톤이며,
식 중
M은 주기율표 3 족 내지 10 족, Ru, Pd, Pt, Rh 및 Ir로부터 선택되는 전이금속이고;
R8은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이며;
R9는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이고, X는 Cl, Br 또는 I이다. 개선에서, M은 Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 또는 Sb이다. 다른 개선에서, 금속 함유 화합물이 화학식 II를 가질 때, M은 Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zn, Al 또는 Mg이다. 또 다른 개선에서, M은 Mg, Al, Sn 또는 Sb이다. 유용한 변형에서, C2-5 디케톤은 1,3-디케톤이다. 본 구현예의 반응은 기체 또는 액체상일 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 다른 변형에서, 반응은 이하에 제시하는 바와 같이 ALD 반응이다.
본 구현예의 다른 변형에서, M은 금속, 특히, 0, 1+, 2+, 3+ 또는 4+ 산화상태의 전이금속이다. M에 대한 유용한 전이금속의 예는 Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, W, Mo, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. M에 대해 특히 유용한 예는 Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 제시한 바와 같이, R8은 C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다. 변형에서, R8은 C1-C4 알킬이다. R8에 대한 구체적 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 특히 유용한 개선에서, R1은 t-부틸이다. 다른 변형에서, R8은 C6-C10 아릴이다. 이 개선에서, R1에 대한 구체적 예는 페닐, 비페닐, 나프틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 추가 개선에서, R1에 대한 정의는 이러한 기의 치환된 변형을 포함하는 것이 인식되어야 한다. 치환체의 예는 할로겐, 하이드록실, -N02 그리고 아릴의 경우에, C1-C4 알킬을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 치환체는 R1이 아릴일 때 특히 적절하다.
상기 제시한 바와 같이, R9는 C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다. 변형에서, R9는 C1-C4 알킬이다. 이 개선에서, R8에 대한 구체적 예는 메틸, 에틸, 프로필, n- 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한 R9가 C1-C12 알킬아미노 또는 C2-C22 디알킬아미노일 때, 알킬 성분은 R8이 C1-C12 알킬일 때 제시된 것과 동일하다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, R9에 대한 추가적인 구체적 예는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디에틸아미노, 디메틸아미노, 디프로필아미노 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 개선에서, R9는 C6-C10 아릴이다. 이 개선에서, R1에 대한 구체적 예는 페닐, 비페닐, 나프틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 추가 개선에서, R9에 대한 정의는 이러한 기의 치환된 변형을 포함하는 것으로 인식되어야 한다. 치환체의 예는 할로겐, 하이드록실, -N02, 그리고 아릴의 경우에, C1-C4 알킬을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 치환체는 R1이 아릴일 때 특히 적절하다.
상기 제시한 바와 같이, 본 발명의 방법은 활성화 화합물, 예컨대 산을 사용한다. 특히 유용한 활성화 화합물은 C1-5 유기산(예를 들어, C1-5 카복실산), 예컨대 포름산 및 C1-8 디케톤이다. 다른 적합한 산의 예는 도 3에 제공된다. 도 3에서, R20은 H(즉, 수소화물), C1-8 알킬, C6-12 아릴 또는 C1-8 플루오로알킬이고, X는 N3 -, NO3 -, 할로겐화물(예를 들어, Cl, F, Br)이며, n은 1 내지 6의 정수이다. 개선에서, R20은 수소화물, C1-4 알킬, C6-10 아릴 또는 C1-4 플루오로알킬이고, X는 N3 -, NO3 -, 할로겐화물(예를 들어, Cl, F, Br)이며, n은 1 내지 6의 정수이다. 유용한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 유용한 아릴기의 예는 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
다른 변형에서, M이 Ni, Co, Fe, Mn, Mg, Zn 또는 Cr일 때, 디아자부타디엔 리간드는 하기 화학식을 갖는 라디칼 음이온이다:
또 다른 변형에서, M이 Ti일 때, 디아자부타디엔 리간드는 하기 화학식을 갖는 2음이온이다.
또 다른 변형에서, M이 Al일 때, 금속 함유 화합물은 하기 화학식을 갖는 라디칼 이온인 디아자부타디엔 리간드:
및 하기 화학식을 갖는 2음이온인 디아자부타디엔 리간드를 포함한다:
도 2c를 참고로 하면, 얇은 금속막을 형성하는 방법이 개략적으로 도시된다. 단계 a)에서, 기판(10)은 화학식 III 또는 IV를 갖는 금속 함유 화합물 G1의 증기와 접촉되어 기판(10) 상에 개질 표면(12)을 형성한다. 이어서, 개질 표면은 활성화 화합물 A1과 접촉되어 기판 상에 금속막의 적어도 일부를 형성한다. 본 변형은 M이 Co, Ni, Cr, Fe 및 Mn일 때 특허 유용하다.
도 2b를 참고로 하면, 금속막을 형성하는 것에 대한 다른 변형이 개략적으로 도시된다. 단계 a)에서, 기판(10)은 화학식 III 또는 IV를 갖는 금속 함유 화합물 G1의 증기와 접촉되어 기판(10) 상에 제1 개질 표면(12)을 형성한다. 단계 b)에서, 이어서, 제1 개질 표면(12)은 활성화 화합물 A1의 증기와 접촉되어 제2 개질 표면(12')을 형성한다. 단계 c)에서, 이어서, 제2 개질 표면(12')은 환원제 G2의 증기와 접촉되어 기판 상에 금속막의 적어도 일부를 형성한다. 적합한 환원제의 예는 하이드라진, 하이드라진 수화물, 알킬 하이드라진, 1,1-디알킬하이드라진, 1,2-디알킬하이드라진, H2, H2 플라즈마, 암모니아, 암모니아 플라즈마, 실란, 디실란, 트리실란, 게르만, 디보란, 포르말린, 아민 보란, 디알킬 아연, 알킬 알루미늄, 알킬 갈륨, 알킬 인듐 착물 및 기타 플라즈마계 기체, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 환원제의 추가적인 예는 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계 및 상기 제시한 바와 같은 관련된 화합물을 포함한다.
도 2d를 참고로 하면, 증착 시스템(20)은 반응 챔버(22), 기판 홀더(24) 및 진공 펌프(26)를 포함한다. 통상적으로, 기판은 히터(28)를 통해 가열된다. 상기 방법은 기판(30)을 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 또는 상기 제시한 바와 같은 이들 화합물의 변형과 접촉시키는 단계를 포함하는 증착 주기를 가진다. 특히, 증기는 전구체 공급원(32)으로부터 반응 챔버(22) 내로 사전결정된 펄스 시간 동안 도입된다. 펄스 시간은 제어 밸브(34)를 통해 제어된다. 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기의 적어도 일부는 기판 표면(36)을 개질시켜(예를 들어, 흡착 또는 반응함) 개질 표면을 형성한다. 상기 방법은 개질 표면을 공급원(50)으로부터 상기 제시한 바와 같은 활성화 화합물(예를 들어, C1-5 유기산, 예컨대 포름산 및 C1-8 디케톤)의 증기와 사전결정된 펄스 시간 동안 접촉시켜 금속층 또는 금속 함유층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 구현예의 변형에서, 상기 방법은 기판 부근으로부터 기체상 내에 계속 남아있는(즉, 기판에 흡착 또는 기판과 반응하지 않음) 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물 증기의 적어도 일부를 제거하는 단계 후에 활성화 화합물의 증기를 도입하는 단계 및 기판 부근으로부터 활성화 화합물의 증기의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 금속 함유 화합물 및 활성화 화합물은 사전결정된 퍼지 시간 동안 퍼지 공급원(44)으로부터의 퍼지 가스를 반응 챔버(22) 내로 도입함으로써 퍼지 단계에서 제거된다. 퍼지 시간은 제어 밸브(46)에 의해 제어된다.
다른 변형에서, 상기 방법은 추가로 기판을 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 및 이어서 환원제의 증기와 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 1 회의 추가적인 증착 주기를 포함한다. 일부 개선에서, 기판은 복수의 추가적인 증착 주기 동안 접촉된다. 예를 들어, 기판은 목적으로 하는 막의 두께에 따라서 1 회 내지 수천 회의 증착 주기에 접촉될 수 있다. 특히, 기판은 1 회 내지 5000 회의 증착 주기 동안 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기, 이어서, 활성화 화합물의 증기와 접촉된다. 다른 개선에서, 기판은 10 회 내지 2000 회의 증착 주기 동안 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 및 이어서, 활성화 화합물의 증기와 접촉된다. 또 다른 개선에서, 기판은 20 회 내지 1000 회의 증착 주기 동안 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 및 이어서, 활성화 화합물의 증기와 접촉된다.
다른 구현예에서, 금속 함유막을 형성하는 방법이 제공된다. 도 2d에 대해, 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기는 전구체 공급원(32)으로부터 반응 챔버(22) 내로 제1 사전결정된 펄스 시간 동안 도입된다. 제1 사전결정된 펄스 시간은 (금속층으로 코팅되거나 또는 비코팅된) 기판 표면 상의 이용가능한 결합 부위가 포화되기에(즉, 금속 함유 화합물이 부착됨) 충분히 길어야 한다. 통상적으로, 제1 사전결정된 펄스 시간은 1 초 내지 20 초이다. 제1 사전결정된 펄스 시간은 제어 밸브(34)를 통해 제어된다. 금속 함유 화합물 증기의 적어도 일부는 기판 표면(36)을 개질시켜(예를 들어, 흡착 또는 반응되어) 제1 개질 표면을 형성한다. 이어서, 반응 챔버(22)는 제1 퍼지 시간 동안 퍼지 기체 공급원(44)으로부터 비활성 기체로 퍼지된다. 제1 퍼지 시간은 반응 챔버(22)로부터 금속 함유 화합물을 제거하기에 충분하고, 통상적으로 0.5 초 내지 2 분이다.
증착 주기의 다음 반응 단계에서, 상기 제시한 바와 같은 활성화 화합물(예를 들어, C1-5 유기산, 예컨대 포름산 및 C1-8 디케톤)은 이어서 제2 사전결정된 펄스 시간 동안 공급원(50)으로부터 반응 챔버(22) 내로 도입된다. 제2 사전결정된 펄스 시간은 밸브(52)를 통해 제어되고, 제1 개질 기판 표면 상에서 이용가능한 결합 부위가 포화되고 제2 개질 표면이 형성되기에 충분히 길어야 한다. 통상적으로, 제2 사전결정된 펄스 시간은 0.1 초 내지 20 초이다. 제2 사전결정된 펄스 시간은 제어 밸브(32)를 통해 제어된다. 이어서, 반응 챔버(12)는 제2 퍼지 시간(통상적으로, 상기 제시한 바와 같이 0.5 초 내지 2 분) 동안 비활성 기체로 퍼지된다.
증착 주기의 최종 반응 단계에서, 이어서, 상기 제시한 바와 같은 화학식 IA 또는 IB를 갖는 환원제 또는 이의 유도체는 환원제 공급원(40)으로부터 반응 챔버(22) 내로 밸브(42)에 의해 제어되는 제3 사전결정된 시간 동안 도입된다. 제3 사전결정된 펄스 시간은 제2 개질 기판 표면 상에서 이용가능한 결합 부위가 포화되기에 충분히 길어야 하며, 금속층이 그 위에 형성된다. 통상적으로, 제3 사전결정된 펄스 시간은 0.1 초 내지 20 초이다. 이어서, 반응 챔버(22)는 제3 퍼지 시간(통상적으로, 상기 제시한 바와 같이 0.5 초 내지 2 분) 동안 비활성 기체로 퍼지된다.
본 구현예의 변형에서, 상기 방법은 기판을 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기, 및 이어서 환원제의 증기와 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는, 적어도 1 회의 추가적인 증착 주기를 추가로 포함한다. 일부 개선에서, 기판은 복수의 추가적인 증착 주기 동안 접촉된다. 예를 들어, 기판은 목적으로 하는 막의 두께에 따라서 1 회 내지 수천 회의 증착 주기로 접촉될 수 있다. 특히, 기판은 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 및 이어서 활성화 화합물의 증기와 1 회 내지 5000 회의 증착 주기 동안 접촉된다. 다른 개선에서, 기판은 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기 및 이어서 활성화 화합물의 증기와 10 회 내지 2000 회의 증착 주기 동안 접촉된다. 또 다른 개선에서, 기판은 화학식 III 또는 IV를 갖는 화합물의 증기, 및 이어서 활성화 화합물의 증기와 20 회 내지 1000 회의 증착 주기 동안 접촉된다.
상기 제시한 방법에 의한 막 형성 동안, 기판은 화학적 전구체(들) 및 형성될 막의 특성에 적합한 온도일 것이다. 상기 방법의 개선에서, 기판은 약 0℃ 내지 1000℃의 온도로 설정된다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 50℃ 내지 450℃이다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 100℃ 내지 250℃이다. 상기 방법의 또 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 150℃ 내지 400℃이다. 상기 방법의 다른 개선에서, 기판은 온도가 약 200℃ 내지 300℃이다.
유사하게는, 막 형성 동안의 압력은 화학적 전구체 및 형성될 막의 특성에 적합한 값으로 설정된다. 일 개선에서, 압력은 약 10-6 Torr 내지 약 760 Torr이다. 다른 개선에서, 압력은 약 0.1 밀리토르 내지 약 10 Torr이다. 또 다른 개선에서, 압력은 약 1 밀리토르 내지 약 100 밀리토르이다. 또 다른 개선에서, 압력은 약 1 밀리토르 내지 20 밀리토르이다.
펄스 시간 및 퍼지 시간은 또한 화학적 전구체의 특성 및 기판의 기하학적 형상에 의존한다. 편평한 기판 상의 박막 성장은 짧은 펄스 및 퍼지 시간을 사용하지만, 3 차원 기판 상의 ALD 성장에서 펄스 및 퍼지 시간은 매우 길 수 있다. 따라서, 일 개선에서, 펄스 시간 및 퍼지 시간은 각각 독립적으로 약 0.0001 초 내지 200 초이다. 다른 개선에서, 펄스 및 퍼지 시간은 각각 독립적으로 약 0.1 초 내지 약 10 초이다.
다음의 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 예시한다. 당업자는 본 발명의 정신 및 청구범위의 범주 내인 다수의 변형을 인식할 것이다.
실시예
모든 실험은 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)로부터 얻은 무수 시약 및 용매를 사용하였다. 2013년 6월 28일 출원된 미국 특허 출원 번호 13930471에 포함된 이전에 언급한 문헌 절차 후에 쉬렝크 라인(Schlenk line) 기법을 이용하여 CHD 및 DHP의 합성을 수행하였다. 증착 실험에 대한 용액 반응 및 샘플 제조를 아르곤 건조 박스에서 수행하였다. 박막 증착을 위해 피코순(Picosun) R-75BE ALD 반응기를 사용하였다. 10 mbar 내지 12 mbar의 압력에서 일정한 질소 스트림(99.9995%) 하에 반응기를 작동시켰다. JEOL-6510LV 전자 현미경 상의 횡단 전계 방출 주사전자현미경(FESEM)을 이용하여 막 두께를 결정하였다. 분말 및 박막 XRD 실험을 40 kV 및 150 mA에서 Cu Kα 방사선(1.54056 Å)을 이용하여 리가쿠(Rigaku) R200B 12 kW 회전 양극 회절계 상에서 실험을 수행하였다. 단색 Al Kα 방사선을 이용하여 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer) 5500 XPS 시스템 상에서 XPS 분석을 수행하였다. 오거스캔 (AugerScan) v3.2을 분석 소프트웨어로서 사용하였다. XPS 분석 전에 며칠 동안 증착된 박막을 공기에 노출시켰다.
1,4-
비스
(
트리메틸실릴
)-2-
메틸
-1,4-
사이클로헥사디엔
반응식 1은 문헌 절차에 따른 1,4-비스(트리메틸실릴)-2 -메틸-1,4-사이클로헥사디엔의 합성을 도시한다(Laguerre, M.; Dunogues, J.; Calas, R.; Duffaut, N. J. Organomet . Chem. 1976, 112, 49-59).
공기 민감 생성물은 맑은 액체였으며, 1H NMR에 의하면 순수하였다.
5 몰 당량의 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔을 이용하여 다양한 금속염에 의해 용액 환원을 시도하였다(표 1). XRD에 의한 분석은 CuCl2 및 CuCl2·H2O가 각각 CuCl로 환원되었음을 확인하였다(도 4). 그러나, CHD는 임의의 염을 원소 금속으로 환원시킬 수 없었다. CDH에 의해 CuCl2 DME 부가체는 CuCl 종으로 환원되었다. 에틸렌디아민의 후속적 첨가는 불균화 반응 및 구리 금속의 침전을 초래하였다(도 5).
시약으로서 비스(디메틸아미노프로판옥시드)구리 [Cu(dmap)2] 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-2 -메틸-1,4-사이클로헥사디엔을 이용하여 ALD에 의해 구리 금속막 성장을 시도하였다. Si(100), SiH, 열 SiO2, Cu, Pt, Pd, TiN 및 Ru/SiO2를 포함하는 막 성장을 위해 다양한 기판을 시험하였다. 각각의 주기는 Cu(dmap)2의 3.0 s 펄스, 10.0 s 퍼지, 1,4-비스(트리메틸실릴)-2 -메틸-1,4-사이클로헥사디엔의 1.0 s 펄스 및 최종 10.0 s 퍼지로 이루어졌다. 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔 버블러를 70에서 유지하였고, 반응 챔버를 150℃에서 보유하였다. 1,000 회의 주기 후에, 구리막을 루테늄 기판 상에서 분명하게 관찰할 수 있었다. SEM에 의한 막의 측정 후에 0.08 Å/주기의 성장률을 결정하였다. 임의의 다른 기판 상에서 구리 금속을 관찰하지 못하였다.
반응식 2는 Cu(dmap)2 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔을 이용하는 2단계 ALD 공정에 대한 반응식을 제공한다:
도 6은 루테늄 코팅된(5 nm) SiO2 웨이퍼 상의 구리막(약 8 nm)의 주사전자현미경사진을 제공한다.
컴퓨터를 이용하는 선별
고리 치환체로의 변형은 점점 증가하는 반응성의 가능한 수단으로서 컴퓨터 이용에 의해 분석하였다. 가우시안(Gaussian) 09를 이용하여, 기체상 내 B3LYP 수준으로 설정한 6-311+G(d,p) 기준에 의해 수많은 비스(실릴)헥사디엔 구조를 최적화하였다. 실릴화된 구조의 총 전자 에너지를 원자 구조의 총 전자 에너지로부터 차감하였다. 각각의 분자의 변형의 에너지 차이를 톨루엔 유사체(CHD)(0으로 정규화함)에 대해 표현하였다. 이 모델은 사용되는 리간드 시스템과 상관없이 원자화 시 환원제의 전자 에너지의 상대적 변화만을 고려한다. 시스템 엔트로피의 반응 역학 및 변화를 고려하지 않았다. 컴퓨터를 이용하는 노력을 감소시키기 위해, 트리메틸실릴기를 SiH3 기와 비슷하게 하였다. 반응식 3은 원자 생성물의 형성을 초래하는 비컨쥬게이트 사이클로헥사디엔 백본의 탈실릴화를 나타내는 부분적 반응을 제공한다:
표 2는 상대적 전자 에너지 차이와 함께 고리 치환체의 대표적인 조합을 나타낸다. 3 개의 메톡시기를 지니는 구조는 CHD에 대해 원자화 시 분자 당 -3.636 kcal로 가장 큰 개선을 나타낸다. 이들 데이터는 초기 CHD 구조에 대한 상당한 개선을 나타내지 않으며, 따라서, 실험적으로 분석하지 못하였다.
후속적으로, 고리계 그 자체를 변형시키는 것에 주의를 집중하였다. 8 π 전자 반방향족성 구조는 임의의 4 π 전자 비컨쥬게이트 시스템보다 원자화에 대해 더 큰 구동력을 갖는 것으로 가정하였다. 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진(DHP) 분자는 반방향족 특징 및 6.16(eV)의 매우 낮은 제1 수직 이온화 에너지를 갖는(Kaim, W. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 707-713) 이전에 평면 구조로서 결정화되었다(Hausen, H. D.; Mundt, O.; Kaim, W. J. Organomet . Chem. 1985, 296, 321-337). 트리메틸실릴 모이어티는 트리메틸실산화된 리간드 부산물을 얻도록 리간드(예를 들어, 할로겐)에 대해 고도로 반응성이어야 한다. 얻어진 피라진 2음이온은 금속 양이온에 동시에 배위될 수 있다. 방향족 피라진 부산물의 후속적 형성은 원소 금속으로의 환원을 용이하게 할 수 있다. 피라진은 Ag/AgNO3에 대해 측정한 바와 같이 -2.4 V의 음극 전위를 가진다(도 7). 따라서, 이 접근은 ALD에 적합한 온도에서 통상적인 공동시약에 대해 달리 비반응성인 수많은 금속 전구체의 열 환원을 가능하게 할 수 있다.
1,4-
비스
(
트리메틸실릴
)-1,4-
디하이드로피라진
1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진을 문헌 절차에 따라 40 g 규모로 제조하였다(Sulzbach, R. A.; Iqbal, A. F. M. Angew . Chem . Int . Ed. Engl. 1971, 10, 127). 공기 민감성 황색 고체를 80℃/0.05 Torr에서 승화에 의해 정제하였다. 생성물의 분취 승화로 잔사 없이 97.1% 회수율을 수득하였다. 열 분해 온도는 265℃보다 더 큰 것으로 결정하였다.
용액 반응을 THF 중의 다양한 금속염에 의해 수행하였다. DHP에 의한 환류 시, Cu, Ni, Co, Fe, Zn 및 Cr 염으로부터 침전물 형성을 관찰하였다(표 3). 플라스크 상의 구리색 막 영역 및 용액 중의 금속 플레이크로서 구리 침전물을 관찰한 한편, 코발트 및 철을 강자성 금속으로서 침전시켜 교반막대에 부착시켰다. 구리 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)[Cu(tmhd)2]의 DHP와의 반응으로부터 초래된 침전물을 XRD에 의해 구리 금속으로서 동정하였다(도 8).
150℃에서 Cu(dmap)2 및 DHP를 이용하는 이원(binary) 공정은 임의의 기판 (Si(100), SiH, 열 SiO2, Cu, Pt, Pd, TiN 및 Ru/SiO2, Co/SiO2) 상에서 막을 생성하지 못하였다. 3단계 공정을 후속적으로 시도함으로써 포름산을 사용하여 금속 포름산염을 생성하고, 이어서, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진에 의해 구리 금속으로 환원시켰다. 이 일반적 접근의 후속 적용은 Cu 및 Ni(dmap)2 및 다양한 금속 1,4-디-tert-부틸디아자디엔 착물[M(dadtBu2)2]를 포함하는 수많은 금속 전구체를 사용하였다. 각각의 증착 주기는 전구체 펄스(M(dmap)2에 대해 3.0 및 M(dadtBu2)2에 대해 6.0), 5.0 s 퍼지, 포름산의 0.2 s 펄스, 5.0 s 퍼지, DHP의 1.0 s 펄스 및 최종 10.0 s 퍼지로 이루어진다. 전달 온도를 M(dmap)2 및 M(dadtBu2)2 전구체에 대해 각각 100℃ 및 150℃에서 유지하였다. 전달 온도를 DHP 및 포름산에 대해 각각 70℃ 및 21℃에서 유지하였다. 각각의 증착으로부터 선택한 필름은 도 9 내지 37에 의해 제공하는 바와 같이 SEM, XRD 및 XPS를 특징으로 하였다.
알루미늄 및 티타늄 실험 부문
용액 선별 실험:
TiCl
4
+
CHD
TiCl4를 톨루엔 중에서 2.5 몰 과량의 CHD와 반응시켰다. CHD 용액에 TiCl4 의 첨가 시, 혼합물은 진한 침전물과 함께 진한 갈색녹병으로 바뀌었다. 혼합물을 주위 온도에서 약 24 시간 동안 교반시켰다. 뜨거운 수욕을 이용하여 진공 하에 용매를 제거하였다. 침전물 분말의 XRD 분석은 Ti 금속의 주된 반영을 나타내었다(2θ = 38.4°, 도 38).
TiCl
4
+ DHP
TiCl4를 톨루엔 중에서 2.6 몰 과량의 DHP와 반응시켰다. TiCl4를 톨루엔 중에 용해시켜 맑고 밝은 오렌지색 용액을 수득하였다. DHP의 첨가 시, 용액은 즉시 매우 진한 녹색/검정색 침전물과 함께 검정색으로 바뀌었다. 혼합물을 주위 온도에서 약 24 시간 동안 교반시켰다. 뜨거운 수욕을 이용하여 진공 하에 용매를 제고하였다. XRD 스펙트럼에서 작은 피크를 Ti 금속의 주된 반사에 대해 매칭시켰다(2θ = 38.48, 도 38). 도 38은 TiCl4와 CHD 및 TiCl4와 DHP의 반응으로부터 형성된 용액 반응 침전물에 대한 XRD 패턴을 제공한다. 스펙트럼은 티타늄 금속에 대응하는 피크를 나타내고, 이에 의해 0의 산화상태인 티타늄 금속의 형성을 입증한다.
SiCl
4
+ DHP
DHP를 40 mL의 톨루엔 중에 완전히 용해시켜 황색 용액을 수득하였다. SiCl4를 DHP에 직접 첨가하여, 즉시 플라스크 바닥 근처에서 매우 적은 백색의 혼탁함을 생성하였다. 혼합물을 주위 온도에서 약 72 시간 동안 교반시켰다. 백색 침전물을 플라스크 바닥에 침전시켰다. 뜨거운 수욕을 이용하여 진공 하에 용매를 제거하였다. 용매가 제거됨에 따라 황색 용액은 점점 더 어둡게 되었고; 대략 2 mL 내지 3 mL의 액체는 증발되지 않고 남아있었다. 남아있는 진한 황색 슬러리는 공기 노출 시 즉시 갈색으로 바뀌었다. 분말의 XRD 분석은 임의의 식별가능한 반사를 나타내지 않았다.
ALD 증착 실험:
TiCl
4
+ CHD
TiCl4 + CHD를 이용하여 티타늄 막 성장을 입증하였다. 각각의 주기는 TiCl4의 0.2 s 펄스, 15.0 s 퍼지, CHD의 1.0 s 펄스 및 10.0 s 퍼지로 이루어졌다. TiCl4 버블러를 20℃에서 유지하였고, 반응 챔버를 180℃에서 유지하였다. CHD 전달을 위한 고체상태 부스터의 온도를 75℃로 설정하였다. 1,000 회의 주기 후에, 대략 0.09 Å/주기, 0.15 Å/주기 및 0.08 Å/주기의 성장 속도로 Pd, Pt 및 SiO2 상에서 최종적 막을 관찰하였다. Co 기판 상의 SEM에 의해 불연속적(섬유형) 성장을 관찰하였다. Ru 및 Cu 기판 상에서 희미한 막을 관찰하였고; SEM 분석에 의해 그들의 존재를 확인하였다.
ALD 실험에 대해 본 명세서에 사용한 바와 같이, 백금 기판은 백금층으로 코팅한 열 산화물을 지니는 규소 기판으로 이루어진다. 백금 기판은 팔라듐층으로 코팅한 열 산화물을 지니는 규소 기판으로 이루어진다. 코발트 기판은 코발트 층으로 코팅한 열 산화물을 지니는 규소 기판으로 이루어진다. SEM 단면은 기판을 코팅하는 금속과 그 위에 증착된 ALD 막을 구별할 수 없다는 것이 인식되어야 한다.
도 39A는 180℃에서 TiCl4와 CHD의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 횡단면을 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 백금 및 티타늄 두께는 약 25 nm이고, 대략의 백금층 두께는 약 14 nm 내지 18 nm이며, 티타늄층 두께는 7 nm 내지 11 nm이다. 도 39B는 180℃에서 TiCl4와 CHD의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경사진으로부터, 티타늄층 두께는 약 8 nm이다. 도 39C는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경사진으로부터, 합한 팔라듐 및 티타늄 두께는 약 29 nm이며 대략의 팔라듐 층 두께는 약 12 nm 내지 14 nm이고, 티타늄 층 두께는 15 nm 내지 17 nm이다. 도 39D는 180℃에서 사염화티타늄과 CHD의 반응으로부터 코발트 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경사진으로부터, 합한 코발트와 티타늄 두께는 약 11 nm이고, 대략의 코발트 층 두께는 약 6 nm 내지 10 nm이며, 티타늄층 두께는 약 1 nm 내지 5 nm이다.
도 40 및 도 41은 각각 180℃에서 TiCl4와 CHD를 반응시킴으로써 백금 기판 상에 증착된 8 nm ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 티타늄 함유 막의 존재를 확인하였다. 도 42 및 도 43은 각각 180℃에서 TiCl4와 CHD를 반응시킴으로써 산화규소가 코팅된 규소 기판 상에 증착된 8 nm ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 티타늄 함유 막의 존재를 확인한다.
TiCl
4
+ DHP
TiCl4 + DHP를 이용하여 티타늄 막 성장을 입증하였다. 각각의 주기는 TiCl4의 0.2 s 펄스, 15.0 s 퍼지, DHP의 1.0 s 펄스 및 10.0 s 퍼지로 이루어졌다. TiCl4 버블러를 20℃에서 유지하고 나서, 반응 챔버를 100℃에서 유지하였다. DHP 전달을 위한 고체 상태 부스터의 온도를 75℃로 설정하였다. 3,000 회의 주기 후에, Pd, Pt, TiN, Co, Cu, Ru, Si(100) 및 SiO2 상에서 최종막 성장을 달성하였다. 평균 근사 성장속도를 SEM 분석에 의해 결정하였다: Pd(0.04 Å/주기), Pt(0.11 Å/주기), TiN(0.04 Å/주기), Co(0.13 Å/주기), Cu(0.11 Å/주기), Ru(0.08 Å/주기), Si(0.11 Å/주기) 및 SiO2(0.12 Å/주기).
도 44A는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 백금과 티타늄 두께는 약 48 nm이고 대략의 백금층 두께는 약 14 nm 내지 18 nm이며, 티타늄층 두께는 30 nm 내지 34 nm이다. 도 44B는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 열 산화규소층을 지니는 규소 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 티타늄층 두께는 약 35 nm이다. 도 44C는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 팔라듐 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 팔라듐 및 티타늄 두께는 약 24 nm이고, 대략의 팔라듐 층 두께는 약 12 nm 내지 14 nm이며, 티타늄층 두께는 약 10 nm 내지 12 nm이다. 도 44D는 사염화티타늄과 DHP의 반응으로부터 코발트 기판 상의 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 코발트 및 티타늄 두께는 약 48 nm이고, 대략의 티타늄 층 두께는 약 6 nm 내지 10 nm이며, 티타늄 층 두께는 약 38 nm 내지 42 nm이다.
도 45는 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 TiCl4와 DHP의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 제공한다. 주된 Ti 반사는 부수적 성분으로서 Pt 기판(2θ = 38.48°) 상에 나타나며, 주된 TiO2 반사는 부수적 성분으로서 SiO2 기판(2θ = 44.67°) 상에서 나타나는 것을 주목하여야 한다. 티타늄 막의 두께는 약 30 nm 내지 35 nm이다. 도 46은 백금 기판 및 산화규소 기판 상에서 TiCl4와 DHP의 반응으로부터 형성된 ALD 막에 대한 EDS 스펙트럼을 제공한다. 산화막은 일반적으로 TiO2 Ti203 TiO →(XPS 분석에 의함)로부터의 산화상태가 변화한다. 산화물 성장은 존재하는 산화막을 통한 산소 확산에 의해 제어된다는 가설을 세운다(Brunette, D.M.; Tengvall, P.; Textor, M.; Thomsen, P. Titanium in Medicine; Springer, 2001; pp. 178-182). 최종적으로, 계면 구배층의 두께는 RBS 분석에 의해 연마된 상업적으로 제조된 티타늄에 대해 39 ± 2 nm이다(Brunette, D.M.; Tengvall, P.; Textor, M.; Thomsen, P. Titanium in Medicine; Springer, 2001; pp. 178-182). 도 47 및 도 48은 각각 100℃에서 TiCl4와 DHP를 반응시킴으로써 백금 기판 상에 증착된 34 nm ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 티타늄 함유 막의 존재를 확인한다. 도 49 및 도 50은 각각 100℃에서 TiCl4와 DHP를 반응시킴으로써 산화규소 코팅된 규소 기판 상에 증착된 35 nm ALD 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 티타늄 함유 막의 존재를 확인한다.
Al(CH
3
)
3
+ DHP
Al(CH3)3 및 DHP를 이용하여 알루미늄 막 성장을 입증하였다. 각각의 주기는 Al(CH3)3의 0.1 s 펄스, 8.0 s 퍼지, DHP의 1.0 s 펄스 및 10.0 s 퍼지로 이루어졌다. Al(CH3)3 및 DHP 버블러의 온도는 각각 20℃ 및 70℃였다. 반응 챔버를 180℃에서 유지하였다. 1,000 회의 주기 후에, 막을 Co 및 SiO2 기판 상에서 관찰하였다. SiO2 상의 막은 매우 얇았지만, SEM에 의해 관찰가능하였다. Co 기판 상의 성장 속도는 대략 0.15 Å/주기였다.
도 51A는 180℃에서 트리메틸알루미늄 및 DHP로부터 산화규소 코팅된 규소 기판 상에 증착된 알루미늄 함유막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 알루미늄 층 두께는 약 2 nm이다. 도 51B는 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP로부터 코발트 코팅된 규소 기판 상에 증착된 알루미늄 함유막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 코발트 및 알루미늄 두께는 약 23 nm이고 코발트 층은 두께가 약 6 nm 내지 10 nm이며, 알루미늄 층은 두께가 약 13 nm 내지 17 nm이다.
도 52 및 도 53은 각각 180℃에서 트리메틸알루미늄과 DHP를 반응시킴으로써 코발트 코팅 기판 상에 증착된 15 nm 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 알루미늄 함유 막의 존재를 확인한다.
SbCl
3
+ DHP
SbCl3 및 DHP을 이용하여 안티모니 막 성장을 입증하였다. 각각의 주기는 SbCl3의 5.0 s 펄스, 15.0 s 퍼지, DHP의 1.0 s 펄스 및 10.0 s 퍼지로 이루어진다. SbCl3 전달을 위한 고체 상태 부스터의 온도를 40℃로 설정하였다. DHP 버블러를 70℃로 설정하고 나서, 반응 챔버를 180℃에서 유지하였다. 1,000 회의 주기 후에, 막을 Cu, Pt 및 Pd 기판 상에 증착시켰다. Pt 기판 상에서 0.20 Å/주기의 성장률을 달성하였다. Cu 및 Pd 기판 상의 성장은 균일하지 않았고 과립이었다. 하향식 SEM에 의한 분석은 Pt 및 Pd 기판 상의 밀집한 결정질 형태를 나타내었다.
도 54A는 180℃에서 SbCl3 및 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 백금 및 안티모니 두께는 약 35 nm이고, 코발트 층은 두께가 약 14 nm 내지 18 nm이며, 안티모니층은 두께가 약 17 nm 내지 21 nm이다. 도 54B는 180℃에서 삼염화안티몬 및 DHP로부터 백금 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향면을 제공한다. 도 54C는 180℃에서 SbCl3 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 단면도를 제공한다. 현미경 사진으로부터, 합한 백금 및 안티모니 두께는 약 64 nm 내지 136 nm이고, 코발트 층은 두께가 약 12 nm 내지 14 nm이며, 안티모니 층은 두께가 약 50 nm 내지 124 nm이다. 이 막은 과립이며 매우 비균일하다.
도 54D는 180℃에서 SbCl3 및 DHP로부터 팔라듐 기판 상에 증착된 ALD 막에 대한 SEM 하향도를 제공한다. 도 55 및 도 56은 각각 180℃에서 SbCl3를 DHP와 반응시킴으로써 백금 기판 상에 증착된 20 nm 막에 대한 XPS 측량 스캔 및 XPS 멀티플렉스 스캔을 나타낸다. 스캔은 안티모니 함유 막의 존재를 확인한다.
금속 착물의 합성:
문헌 절차에 따라 1,4-디-tert-부틸-1,4-디아자부타디엔 리간드 (dadtBu2)의 합성을 수행하였다(Kliegman, J. M.; Barnes, R. K. Tetrahedron 1970, 26, 2555-2560):
Cr-, Mn-, Fe-, Co- 및 Ni(dadtBu2)2 화합물의 후속적 합성을 위해 이전에 보고한 절차를 사용하였다(Knisley, T. J.; Ariyasena, T. C; Sajavaara, T.; Saly, M. J.; Winter, C. H. Chem. Mater. 2011, 23, 4417-4419). Mg- 및 Zn(dadtBu2)2의 합성은 동일한 과정을 따랐다. 이 일반적 방법은 Al- 및 Ti(dadtBu2)2 화합물의 합성을 위해 변형하였고, 이에 의해 시약을 금속 염에 대한 리간드의 삽입 전에 -78℃로 냉각시켰다.
결정 구조를 몇몇 M(dadtBu2)2 착물(M = Mg, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Zn)에 대해 공개하였다(Cardiner, M. G.; Hanson, G. R.; Henderson, M. J.; Lee, F. C. Raston, C. L. Inorg. Chem. 1994, 33, 2456-2461; Geoffrey, F.; Cloke, N.; Dalby, C. I.; Henderson, M. J.; Hitchcock, P. B.; Kennard, C. H. L.; Lamb, R. N.; Raston, C. L. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 1394-1396; Knisley, T. J.; Ariyasena, T. C; Sajavaara, T.; Saly, M. J.; Winter, C. H. Chem. Mater. 2011, 23, 4417-4419). Ti(dadtBu2)2 및 Mn(dadtBu2)2는 문헌에서 보고되었지만, 그러나 그들의 구조는 공개되지 않았다(Tom Dieck, H.; Rieger, H. J.; Fendesak, G. Inorganica Chimica Acta 1990, 177, 191-197; Knisley, T. J.; Ariyasena, T. C; Sajavaara, T.; Saly, M. J.; Winter, C. H. Chem. Mater. 2011, 23, 4417-4419). 반응식 3에 약술한 합성 후에, 120℃/0.05 Torr에서 조질 생성물의 승화에 의해 성장시킨 결정에 의해 Ti(dadtBu2)2의 저분해능 구조를 얻었다.
반응식 1: M(
dad
tBu2
)
2
화합물에 대한 합성 절차
, 여기서 M = Mg,
Cr
, Mn, Fe, Ni, Co, Zn
반응식 2: Al(dad
tBu2
)
2
에 대한 합성 절차
반응식 3: Ti(dad
tBu2
)
2
에 대한 합성 절차
반응식 2에서 약술한 절차로 Al(dadtBu2)Cl2와 Al(dadtBu2)2의 혼합물을 얻었다. 이들 생성물은 휘발성에서 그들의 차이에 기인하여 분리가능하였다. 신규한Al(dadtBu2)Cl2 화합물은 105℃/0.05 Torr에서 승화된 반면, 예상치 못한 Al(dadtBu2)2 생성물은 130℃/0.05 Torr에서 승화되었다. Al(dadtBu2)Cl2에 대한 분취 승화 연구는 88.9% 회수 물질과 함께 5.5% 비휘발물 잔사를 초래하였다. 융점을 157℃ 내지 158℃로서 결정하였다.
반응식 4: Al(dad
tBu2
)Cl
2
에 대한 합성 절차
M(R2DAD)Cl2(R = iPr, tBu, 페닐, 메틸페닐 등) 화합물의 일반적 부류는 본 명세서에 기재한 증착 공정에 특히 유용할 수 있다. 이 패밀리의 이전에 보고된 화합물은 1,4-디(4-메틸페닐)1,4-디아자부타디엔]ZnCl2 L 및 Ti(dadtBu2)Cl2를 포함하지만(Tom Dieck, H.; Rieger, H. J.; Fendesak, G. Inorganica Chimica Acta 1990, 177, 191-197) 그러나, 후자는 고체상태에서 다이머로서 존재하고, 여기서 티타늄 원자는 2 개의 클로로 리간드에 의해 브릿지된다. 지금까지 이 일반적 부류의 화합물은 막 성장을 위한 전구체로서 사용되지 않았다.
ALD
증착 실험:
Co(dadtBu2)2 + HCOOH
Co(dadtBu2)2 + HCOOH의 이원 공정을 이용하는 ALD에 의해 금속 코발트 막을 성장시켰다. 각각의 주기는 Co(dadtBu2)2의 6.0 s 펄스, 5.0 s 퍼지, HCOOH 의 0.2 s 펄스 및 5.0 s 퍼지로 이루어졌다. Co(dadtBu2)2를 고체 상태 부스터에 의해 전달하고 나서, 140℃의 온도에서 유지시켜, 137 ± 1℃의 공급원 온도를 얻었다. 23℃에서 유지한 버블러에 의해 HCOOH를 전달하였다. 정제한 질소를 운반 기체로서 사용하였고, 전구체 둘 다에 대해 유속은 80 sccm이었다. 반응 챔버의 온도는 증착 실험 동안 140℃ 내지 240℃의 범위로 확장되었다. 모든 막을 1000 회의 주기 동안 성장시켰고, 공기에 대한 노출 전 주위 온도로 냉각시켰다. 다양한 금속, 및 Si(100), SiO2, Cu, Pt, Pd 및 Ru를 포함하는 절연 기판 상에서 성장을 달성하였다.
165℃ 내지 200℃ 창 내에 증착시킨 코발트 막은 Ru, Pt 및 Pd 기판 상에 성장시켰을 때 1-2 Ω/□의 극도로 낮은 시트 저항률을 가졌다(도 57). 165℃ 내지 225℃ 온도 범위 내에서 Ru 상에서 성장시킨 코발트 막의 벌크 저항은 13 μΩ cm 내지 19 μΩ cm이고; 이들 값은 벌크 코발트 금속의 값(20℃에서 6.24 μΩ cm)에 근접한다.
165℃, 180℃ 및 200℃에서 Ru 기판 상에 증착시킨 막은 각각의 성장 속도가 1.15 Å/주기, 1.06 Å/주기, 1.27 Å/주기였다. 일정한 성장 영역이 170℃ 내지 180℃에서 관찰되었다(도 58). 횡단면 SEM 현미경 사진은 160℃ 내지 220℃ 범위 내에서 균일한 과립막을 나타낸다(도 59 내지 도 60). 이들 막의 하향식 SEM 현미경 사진은 금속 막을 시사하는 과립 형태를 나타낸다(도 61 내지 도 62). 원소 Ni 막 및 Cr, Fe 및 Mn을 함유하는 막의 증착을 위해 유사한 공정을 사용하였다.
규소 입자의 제조
표준 쉬렝크 라인(Schlenk line) 및 글로브박스(glovebox) 기법을 이용하여 아르곤 분위기 하에 모든 반응을 수행하였다.
비캡핑 Si 입자
15 mL의 톨루엔 중에서 2.5 mmol의 SiCl4 및 5 mmol의 1,4-비스(트리메틸실릴)디하이드로피라진(DHP)을 취하고 110℃에서 6 시간 동안 환류시킴으로써 Si 입자의 합성을 수행하였다. 이어서, 용매 및 다른 부산물을 30 분 동안 진공건조시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거하였다. 진한 갈색 고체 생성물을 단리시키고 나서 초음파처리에 의해 메탄올을 이용하여 정제한 후 3회 원심분리시켰다. 이어서 얻어진 고체를 추가 특성규명을 위해 건조시켰다. 도 63은 메탄올 세척한 비캡핑 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다. 도 64는 메탄올 세척한 Si 입자의 EDS 분석을 제공한다. EDS 데이터는 규소에 대한 문헌 보고와 일치되는 강한 Si 신호 및 무시할만한 양의 C 및 Cl을 나타낸다. 격자 내 상이한 면적에서 수집한 EDS는 매우 유사한 신호 패턴을 나타낸다. 표면 산화의 가능한 존재는 샘플이 단리 후 외부에서 처리되기 때문에 주목된다. 도 65는 공개된 기준 샘플과 매칭되는 Si 입자의 PXRD 스캔을 제공한다. 도 66은 Si 입자의 TEM 영상 및 크기 분포를 제공한다;
1-옥탄올 캡핑된 Si 입자
톨루엔 중에서 SiCl4 및 DHP를 취하고 110에서 환류시킴으로써 상기 설명한 바와 같이 반응을 개시하였다. 3 시간의 환류 후에, 2 mL의 1-옥탄올을 반응 플라스크에 첨가하였다. 다른 3 시간 동안 반응을 계속하였다. 입자의 단리를 앞 부문에서 설명한 바와 같이 수행하였다. 1-옥탄올은 반응 혼합물 중의 비반응 종과 반응될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이를 방지하기 위해, MeOH를 사멸제로서 사용하였다. 도 67은 메탄올이 1-옥탄올과의 반응 전에 첨가되는 Si 입자의 TEM 영상을 제공한다. 일반적으로 더 작은 입자는 두 크기 분포로 관찰된다(3 nm 내지 4 nm 및 12 nm 내지 20 nm).
게르마늄 입자의 제조
GeCl4를 1,4-비스(트리메틸실릴)디하이드로피라진(DHP)과 GeCl4:DHP = 1:2 몰비에서 반응시킴으로써 Ge 입자의 합성을 수행하였다. GeCl4의 환원은 SiCl4에 비해 매우 빠르게 되는 것을 관찰한다. 상기 용액은 실온에서 DHP/톨루엔 혼합물에 GeCl4의 첨가 즉시 검정색(혼탁함)으로 바뀌었다. 도 68은 형성된 Ge 입자의 분말 X선 회절 패턴을 제공한다. 주된 피크는 어닐링 후에 Ge pdf 패턴과 매칭된다. 도 69는 Ge 나노입자의 TEM 영상을 제공한다. 샘플은 단리 후 외부에서 조절되었기 때문에, 나노입자 주위의 더 밝은 면적은 표면 산화에 기인할 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명의 구현예를 예시하고 기재하였지만, 이들 구현예가 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 기재하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 본 명세서에서 사용된 단어는 제한보다는 설명의 단어이며, 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어나는 일 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것이 이해된다.
Claims (32)
- 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기를 제공하는 단계로서, 상기 산화된 상태의 원자는 산화상태가 0 초과이고, 상기 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
환원제의 증기를 제공하는 단계로서, 상기 환원제는 화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계
(식 중:
X1은 CR6(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4-14 헤테로아릴임); 및
상기 제1 화합물의 증기를 상기 환원제의 증기와 반응시켜 상기 제1 화합물에 비해 환원된 상태로 상기 원자를 갖는 제2 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고; R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10알킬이며; R6 및 R7은 H인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제3항에 있어서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고; R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10알킬이며; R6 및 R7은 H인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 환원제는인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원자는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 양의 산화상태인, 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐인, 방법.
- 제1항에 있어서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원자는 Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ti 또는 Ni인, 방법.
- 제1항에 있어서,
a) 기판을 상기 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기와 접촉시켜 제1 개질 표면을 형성하는 단계; 및
c) 상기 제1 개질 표면을 상기 환원제의 증기와 접촉시키는 단계
를 포함하는 증착 주기를 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서, 금속 함유층은 상기 기판 상에 증착된, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 금속 함유층은 금속 원자를 0의 산화상태로 포함하는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 환원제는 화학식 IIA에 의해 기재되는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 기판은 추가적으로 복수의 추가적인 증착 주기 동안 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기, 그리고 이어서, 환원제의 증기와 접촉되는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 기판은 1 회 내지 5000 회의 증착 주기로 코팅되는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 기판은 약 50 내지 400℃의 온도에서 코팅되는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 기판을 산화된 상태의 금속 원자를 포함하는 금속 함유 화합물의 증기와 접촉시킨 후에 그리고 상기 기판을 상기 환원제의 증기와 접촉시키기 전에 상기 기판을 퍼지 가스와 접촉시키는, 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 기판을 상기 환원제의 상기 증기와 접촉시킨 후에 그리고 산화된 상태의 금속 원자를 포함하는 금속 함유 화합물의 증기와 접촉시키는 후속 단계 전에 상기 기판을 상기 퍼지 가스와 접촉시키는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물을 기체 상태의 환원제와 반응시키는, 방법.
- 기판 상에서 층을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
a) 기판을 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기와 접촉시켜 제1 개질 표면을 형성하는 단계로서, 상기 산화된 상태의 원자는 주기율표 2 족 내지 12 족, 란탄족 원소, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계;
b) 제2 사전결정된 펄스 시간 동안 상기 제1 개질 표면을 산과 접촉시켜 제2 개질 표면을 형성하는 단계; 및
c) 제3 사전결정된 펄스 시간 동안 상기 제2 개질 표면을 환원제와 접촉시켜 상기 기판 상에서 층을 형성하는 단계로서, 상기 환원제는
(식 중:
X1은 CR6(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6-14 아릴 또는 C4-14 헤테로아릴임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계
를 포함하는 증착 주기를 포함하는, 방법. - 제20항에 있어서, 상기 원자는 Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ti 또는 Ni인, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 환원제는
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 및 이들의 조합물을 포함하는, 방법. - 제20항에 있어서, 상기 환원제는인, 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 원자는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 양의 산화상태인, 방법.
- 제20항에 있어서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고; R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-10알킬이며; R6 및 R7은 H인, 방법.
- 제20항에 있어서, R1, R1', R1"은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸인, 방법.
- 제20항에 있어서, 복수의 추가적인 증착 주기 동안 상기 기판을 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물의 증기, 상기 산 및 상기 환원제의 증기와 추가적으로 접촉시키는, 방법.
- 기판의 표면 상에 박막을 증착시키는 방법으로서, 상기 방법은
a) 상기 기판을 화학식 III 또는 IV를 갖는 금속 함유 화합물의 증기와 접촉시켜 상기 기판 상에 개질 표면을 형성하는 단계:
(식 중
M은 주기율표 3 족 내지 10 족의 Ru, Pd, Pt, Rh, Ir, Mg, Al, Sn 또는 Sb로부터 선택되는 전이금속이며;
R1은 C1-C12 알킬, 아미노(즉, -NH2) 또는 C6-C18 아릴이고;
R2는 수소, C1-C10알킬, C6-C18아릴, 아미노, C1-C12 알킬아미노 또는 C2-C22디알킬아미노이며;
X는 Cl, Br 또는 I임);
b) 상기 개질 표면을 활성화 화합물의 증기와 접촉시켜 제2 개질 표면을 형성하는 단계로서, 상기 활성화 화합물은 산 또는 디케톤인 단계; 및
c) 환원제의 증기를 제공하는 단계로서, 상기 환원제는 화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계
(식 중
X1은 CR6(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4- 14헤테로아릴임)
를 포함하는, 방법. - 제28항에 있어서, 단계 a) 및 b)는 복수 회 반복되는, 방법.
- 제29항에 있어서, 단계 a) 및 b)는 1 회 내지 5000 회 반복되는, 방법.
- 증기를 제공하는 장치로서, 상기 장치는
화학식 IA 및 IB에 의해 기재되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제;
(식 중,
X1은 CR6(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이고;
X2는 CR7(SiR1R1'R1 ") 또는 N(SiR1R1'R1 ")이며;
R1, R1', R1", R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬, C6- 14아릴 또는 C4- 14헤테로아릴임)
상기 환원제를 보유하는 용기; 및
상기 용기에 부착된 밸브로서, 상기 밸브가 폐쇄될 때 상기 밸브는 상기 환원제의 유출을 방지하고, 상기 밸브가 개방될 때 상기 환원제를 유출시키는, 밸브
를 포함하는 장치. - 제31항에 있어서, 상기 환원제는 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-메틸-1,4-사이클로헥사디엔 또는 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,4-디하이드로피라진인, 장치.
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