TW201506016A - 作爲用於在基材上形成層之還原劑的雙（三甲矽基）六員環系統及相關化合物 - Google Patents

作爲用於在基材上形成層之還原劑的雙（三甲矽基）六員環系統及相關化合物 Download PDF

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Abstract

一具有一呈氧化態之原子的第一化合物與一雙(三甲矽基)六員環系統或相關化合物反應，形成一第二化合物，其具有相對於第一化合物係呈還原態之該原子。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。

Description

作為用於在基材上形成層之還原劑的雙(三甲矽基)六員環系統及相關 化合物 相關申請案之對照參考資料
本申請案主張2013年6月28日申請之美國申請序號第13/930,471號案、2013年11月10日申請之美國臨時申請序號第61/902,264號案，及2014年4月2日申請之美國臨時申請序號第61/974,115號案的利益，此等案之揭露內容在此被全部併入以供參考。
發明領域
於至少一方面，本發明係有關於自“金屬有機”先質及一還原劑形成金屬膜。
發明背景
薄膜生長係製造許多功能性材料及裝置之一重要步驟。雖然膜生長之努力傳統上係針對大於100nm之膜，但最近於數個領域之趨勢係要求範圍從數原子層至數十奈米厚度範圍之膜的成長。
於微電子場所，由於其較低電阻及對電子遷 移較抗高性，銅已取代鋁作為積體電路中之互連材料。超薄(2-8nm)錳-矽-氧層已被提出作為於未來裝置中取代現存之以氮化物為主之銅擴散障壁層。因為銅於SiO2及其它表面上不會充分成核，因此難以使銅金屬沉積於微電子基材之表面特徵。因此，於與基材較佳附著且其後於上生長銅膜之諸如鉻、鈷及其它者之金屬種子層的形成具相當大興趣。
原子層沉積(ALD)係一種滿足許多現今技術需求之薄膜沉積技術。由於其自限生長機構，ALD提供固有之保形覆蓋及次奈米膜厚度控制。於一典型ALD方法，一基材係與一第一化學組成物接觸，此組成物使此基材改質一第一預定時期(一脈衝)。此改質包含吸附於基材表面，與基材表面反應，或吸附及反應之組合。一沖洗氣體被引入以移除於基材附近之任何逗留的第一氣體化學組成物。與經改質之基材表面反應之一第二氣體化學組成物被引入基材附近內持續一第二預定時期，形成此薄膜之一部份。一沖洗氣體其後被引入以移除基材附近之任何逗留的第二化學組成物。使基材與第一化學組成物接觸、沖洗、使基材與第二氣體化學組成物接觸，及沖洗之此等步驟通常重複數次，至一具所欲厚度之膜塗覆於基材上為止。雖然習知技藝之ALD方法操作良好，但不幸地僅具有有限數量之具有用於ALD之必要熱安定性、反應性，及蒸氣壓的化學先質。
因此，需要用於藉由原子層沉積而沉積薄膜之改 良方法及試劑。
發明概要
本發明係藉由於至少一實施例提供一種還原一具有一呈氧化態之原子的化合物之方法而解決習知技藝之一或多個問題。此方法包含使一具有一呈氧化態之原子的第一化合物與一還原劑反應形成一具有相對於第一化合物係呈還原態之此原子的第二化合物之步驟。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。還原劑係選自由化學式IA及IB所述之化合物所組成之組群：，及
其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；且R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。
於另一實施例，提供一種使用氣相反應物還原一具有一呈氧化態之原子的化合物之方法。此方法包含提供一第一化合物的蒸氣之步驟。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。此方法亦包含提供一還原劑的蒸氣之步驟。還原劑係選自由以化學式IA及IB所述之化合物所組成之組群：，及
其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；且R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。第一化合物之蒸氣及還原劑之蒸氣反應形成一具有相對於第一化合物係呈還原態的原子之第二化合物。
於另一實施例，提供一種藉由ALD方法形成一層之方法。此方法包含使一基材與一具有一呈氧化態之原子 的第一化合物的蒸氣接觸形成一第一經改質表面之步驟。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。第一經改質表面係選擇性地與一酸接觸持續一第二預定脈衝時間，形成一第二經改質表面。第一經改質表面或第二經改質表面係與一還原劑接觸持續一第三預定脈衝時間，於基材上形成此層。還原劑係選自由下列所組成之組群：，及 其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；且R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。
於另一實施例，提供一種用於形成金屬之方法。此方法包含使一具有至少一個二氮雜丁二烯配位基的含金屬之化合物與一活化化合物於足夠溫度接觸形成一金屬膜 之步驟，此含金屬之化合物具有化學式III或IV：
活化化合物係一酸或一二酮，其中：M係一選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn，或Sb之過渡金屬；R8係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基；R9係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基；且X係Cl、Br，或I。
於另一實施例，提供一種於一基材之一表面上沉積一薄金屬膜之方法。此方法包含使此基材與一具有化學式III或IV的含金屬之化合物之蒸氣接觸於此基材上形成一經改質表面之步驟：
其中：M係一選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn，或Sb之過渡金屬；R8係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基；R9係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基；且X係Cl、Br，或I。然後，經改質表面與一活化化合物之蒸氣接觸，於此基材之表面上形成此薄膜之至少一部份。特徵上，此活化化合物係一酸或二酮，其於足夠溫度時形成一金屬膜。
於另一實施例，提供一種於一基材之一表面上沉積一金屬膜之方法。此方法包含使使基材與一具有化學式III或IV的含金屬之化合物之蒸氣接觸於該基材上形成一第一經改質表面之步驟；
其中：M係一過渡金屬；選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn，或Sb；R8係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基；R9係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基；且X係Cl、Br，或I。然後，第一經改質表面與一活化化合物之蒸氣接觸形成一第二經改質表面。特徵上，此活化化合物係一酸一二酮。然後，第二經改質表面與一具有化學式IA或IB之還原劑接觸，於此基材上形成一金屬膜之至少一部份。
10‧‧‧基材
12‧‧‧第一經改質表面
12’‧‧‧第二經改質表面
14‧‧‧層
16‧‧‧最終層
20‧‧‧沉積系統
22‧‧‧反應腔室
24‧‧‧基材支持器
26‧‧‧真空泵
28‧‧‧加熱器
30‧‧‧基材
32‧‧‧先質來源
34‧‧‧控制閥
36‧‧‧基材表面
40‧‧‧還原劑來源
42‧‧‧閥
44‧‧‧沖洗來源
46‧‧‧控制閥
50‧‧‧來源
52‧‧‧閥
60‧‧‧容器
62‧‧‧還原劑
64‧‧‧閥
66‧‧‧輸出導管
70‧‧‧輸入導管
72‧‧‧閥
74,76‧‧‧配件
G1‧‧‧呈氧化態之原子之一第一化合物的蒸氣
G2‧‧‧還原劑
P1,P2‧‧‧沖洗步驟
a,b‧‧‧步驟
L‧‧‧迴路
A1‧‧‧活化化合物
圖式簡要說明
本發明之例示實施例從詳細說明及所附圖式會變得更完全瞭解，其中：圖1提供本發明所包含之還原劑的例外例子；圖2A係例示使用本發明一實施例之雙(三甲矽基) 六員環系統之一ALD沉積方法之示意流程圖；圖2B係例示使用本發明一實施例之雙(三甲矽基)六員環系統之一ALD沉積方法之示意流程圖；圖2C係一例示使用本發明一實施例之雙(三甲矽基)六員環系統之一ALD沉積方法之示意流程圖；圖2D係用於本發明一實施例之一ALD沉積系統之示意例示；圖2E係一含有還原劑之蒸氣來源之示意截面圖；圖3提供可與化學式I之化合物反應之酸的例子；圖4提供顯示藉由以1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯使CuCl2及CuCl2˙H2O溶液還原而形成之CuCl的X-射線繞射光譜；圖5提供顯示藉由以1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯使CuCl2溶液還原成CuCl，及其後藉由乙二胺歧化成銅金屬而形成之銅金屬的X-射線繞射光譜；圖6提供於一以釕塗覆(5nm)之SiO2晶圓上之一銅膜(~8nm)的掃瞄式電子顯微照片；圖7提供吡相對於Ag/AgNO3之循環伏安圖；圖8提供顯示藉由以1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡使Cu(tmhd)2溶液還原而形成之銅金屬的X-射線繞射光譜；圖9提供從Cu(dmap)2形成於一SiH基材上之一銅 膜的截面SEM顯微照片；圖10提供從Cu(dmap)2形成於Co/SiO2上之一銅膜的由上而下之SEM顯微照片；圖11提供從Cu(dmap)2形成於150℃沉積於SiH上之一51nm銅膜之XPS檢查掃瞄；圖12提供自Cu(dmap)2形成之一膜的Cu 2p3區之XPS高解析多工圖(multiplex)；圖13提供自Ni(dmap)2形成於一Si(100)基材上之一鎳膜的截面SEM顯微照片；圖14提供自Ni(dmap)2形成於一Ru/SiO2基材上之一鎳膜的截面SEM顯微照片；圖15提供自Ni(dmap)2形成於150℃沉積於Pd上之一32nm鎳膜之XPS檢查掃瞄；圖16提供自Ni(dmap)2形成之一膜之Ni 2p3區之XPS高解析多工圖；圖17提供自Cr(dadtBu2)2形成於一Ru/SiO2基材上之一鉻膜的截面SEM顯微照片；圖18提供自Cr(dadtBu2)2形成於一SiO2基材上之鉻膜的截面SEM顯微照片；圖19提供自Cr(dadtBu2)2形成於225℃沉積於熱SiO2上之一124nm厚鉻膜之XPS檢查掃瞄；圖20提供自Cr(dadtBu2)2形成之一膜的Cr 2p3區之XPS高解析多工圖；圖21提供自Mn(dadtBu2)2形成於一Ru/SiO2基材上 之一錳膜的截面SEM顯微照片；圖22提供自Mn(dadtBu2)2形成於一Ru/SiO2基材上之一錳膜的由上而下之SEM顯微照片；圖23提供自Mn(dadtBu2)2形成於225℃沉積於SiO2上之一27nm錳膜的XPS檢查掃瞄。
圖24提供自Mn(dadtBu2)2形成之一膜的Mn 2p3區的XPS高解析多工圖；圖25提供自Fe(dadtBu2)2形成於一熱SiO2基材上之一鐵膜的截面SEM顯微照片；圖26提供自Fe(dadtBu2)2形成於一熱SiO2上之一鐵膜的由上而下之SEM顯微照片；圖27提供自Fe(dadtBu2)2形成於225℃沉積於Ru/SiO2上之一35nm厚膜的XPS檢查掃瞄；圖28提供自Fe(dadtBu2)2形成之一膜的Fe 2p3區的XPS高解析多工圖；圖29提供自Co(dadtBu2)2形成於一Ru/SiO2基材上之一鈷膜的截面SEM顯微照片；圖30提供由自Co(dadtBu2)2形成於一熱SiO2基材上之一鈷膜的上而下之SEM顯微照片；圖31提供自Co(dadtBu2)2之於180℃沉積於Ru/SiO2上之一24nm厚鈷膜之XPS檢查掃瞄；圖32提供自Co(dadtBu2)2形成之一膜的Co 2p3區之XPS高解析多工圖；圖33提供顯示自Co(dadtBu2)2形成於一SiO2基材 上之鈷金屬的X-射線繞射光譜；圖34提供自Ni(dadtBu2)2形成於一Ru/SiO2基材上之一鎳膜的截面SEM顯微照片；圖35提供由自Ni(dadtBu2)2形成於一銅基材上之一鎳膜的上而下之SEM顯微照片；圖36提供自Ni(dadtBu2)2於180℃沉積於Ru/SiO2上之一34nm厚鎳膜之XPS檢查掃瞄；圖37提供自Ni(dadtBu2)2形成之一膜的Ni 2p3區之XPS高解析多工圖；圖38提供自與四氯化釣及CHD(例如，化學式IA)及四氯化鈦及DHP(例如，化學式IB)反應形成之溶液反應沉澱物之X-射線繞射(XRD)光譜；圖39A提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於一鉑基材上之一ALD膜的SEM截面；圖39B提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材上之一ALD膜的SEM截面；圖39C提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於一鈀基材上之一ALD膜的SEM截面；圖39D提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於一鈷基材上之一ALD膜的SEM截面；圖40提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於一鉑基材上之一ALD膜的XPS檢查掃瞄；圖41提供自於180℃於四氯化鈦及CHD反應沉積 於一鉑基材上之一ALD膜的XPS多工圖掃瞄；圖42提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材上之ALD膜的XPS檢查掃瞄；圖43提供自於180℃與四氯化鈦及CHD反應沉積於具有一熱氧化矽層之矽基材上之一ALD膜的XPS多工圖掃瞄；圖44A提供自與四氯化鈦及DHP反應沉積於一鈦基材上之一ALD膜的SEM截面；圖44B提供自與四氯化鈦及DHP反應於一具有熱氧化矽層之一矽基材上之一ALD膜的SEM截面；圖44C提供自與四氯化鈦及DHP反應於一鈀基材上之一ALD膜的SEM截面；圖44D提供自與四氯化鈦及DHP反應於一鈷基材上之一ALD膜的SEM截面；圖45提供於一鉑基材及一氧化矽基材上自與四氯化鈦及DHP反應形成之ALD膜的X-射線繞射(XRD)光譜；圖46提供於一鉑基材及一氧化矽基材上自與四氯化鈦及DHP反應形成之ALD膜的能量分散X-射線(EDS)光譜；圖47提供自於100℃與四氯化鈦及DHP反應沉積於一鉑基材上之一ALD膜的XPS檢查掃瞄；圖48提供自於100℃與四氯化鈦及DHP反應沉積 於一鉑基材上之一ALD膜的XPS多工圖掃瞄；圖49提供自於100℃與四氯化鈦及DHP反應沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材的一ALD膜之XPS檢查掃瞄；圖50提供自於100℃與四氯化鈦及DHP反應沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材上之一ALDD膜的XPS多工圖掃瞄；圖51A提供自於180℃之三甲基鋁及DHP沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材上的一鋁膜之SEM截面；圖51B提供自於180℃之三甲基鋁及DHP沉積於一經鈷塗覆之矽基材上的一鋁膜之SEM截面；圖52提供自於180℃之三甲基鋁及DHP沉積於一經鈷塗覆之矽基材上的一ALD膜之XPS檢查掃瞄；圖53提供自於180℃之三甲基鋁及DHP沉積於一經鈷塗覆之矽基材上的一ALD膜之XPS多工圖掃瞄；圖54A提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一鉑基材上的一ALD膜之SEM截面；圖54B提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一鉑基材上的一ALD膜之SEM由上而下的圖；圖54C提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一鈀基材上的一ALD膜之SEM截面；圖54D提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一鈀基材上的一ALD膜之SEM由上而下的圖；圖55提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一 鈀基材上的一ALD膜之XPS檢查掃瞄；圖56提供自於180℃之三氯化銻及DHP沉積於一鈀基材上之一ALD膜的XPS多工圖掃瞄；圖57提供於Ru、Pt，及Pd基材上生長之鈷膜的片電阻；圖58提供於一Ru基材上之鈷膜相對於溫度之生長速率及片電阻；圖59提供於Ru基材上之鈷膜的SEM截面顯微照片；圖60提供於Ru基材上之鈷膜的SEM截面顯微照片；圖61提供於Ru基材上之鈷膜的SEM由上而下圖之顯微照片；圖62提供於Ru基材上之鈷膜的SEM由上而下圖之顯微照片；圖63提供經甲醇洗清之未封蓋的Si顆粒之TEM影像；圖64提供經甲醇清洗之Si顆粒的EDS分析；圖65提供Si顆粒之PXRD光譜；圖66提供Si顆粒之TEM影像及尺寸分佈；圖67提供於與1-辛醇反應前添加甲醇之Si顆粒的TEM影像；圖68提供形成之Ge顆粒的PXRD光譜且圖69提供Ge奈米顆粒之TEM影像。因為樣品係 於隔離後於外部處理，相信奈米顆粒附近較亮區域可能係由於表面氧化。
發明詳細說明
現將詳細參考構成發明人現今所知之實施本發明的最佳模式之本發明的現今較佳組成物、實施例，及方法。圖式無需按比例。但是，需瞭解揭露之實施例僅係例示本發明，其係可以各種及可選之型式實施。因此，此處揭露之特別細節不應作為限制而闡釋，而僅作為本發明之任何方面的代表基礎及/或作為教示熟習此項技藝者各種使用本發明之代表性基礎。
除範例中例外，或其它明確指示外，此說明中指示反應及/或使用之材料或條件的量之所有數值量以"約"一字作修飾時需瞭解係描述本發明最廣範圍。所述數值限制內之實施一般係較佳。再者，除非作明確相反表示：百分率、“份數”及比率值係以重量；作為與本發明有關之特定目的的適合或較佳之一組或一類材料的描述暗指此組或此類之成員的任二或更多者之混合物係相等適合或較佳；化學術語之成份說明係指添加至此說明中特定之任何組合時之成份，且無需排除混合時混合物之成份間的化學交互作用；首字母縮略詞或其它縮寫之第一定義應用於此處相同縮寫之所有其後使用，且比照應用於起始定義之縮寫的一般文法上之變體；且除非作明確相反表示外，性質測量係以先前或其後對於相同性質所引用之相同技術作判定。
亦需瞭解本發明不限於如下所述之特別實施例及方法，因為特定之組份及/或條件當然可改變。再者，此處使用之術語僅係用於說明本發明特別實施例之目的，且不想以任何方式作限制。
亦需注意當用於說明書及所附申請專利範圍時，除非上下文明確作其它指示外，單數型式"一"、"一個"及"此"包含複數個提及物。例如，以單數提及一組份係想要包含複數個組份。
於此申請案各處，若提及公開文獻，此等公開文獻之全部係在此處被併入本申請案以供參考，以便更完整描述本發明有關之技藝的狀態。
縮寫
“ALD”係原子層沉積。
“CVD係化學蒸氣沉積。
“RT”意指“室溫”。
“s”意指“秒”。
“THF”意指“四氫呋喃”。
“DME”意指“1,2-二甲氧基乙烷”。
“CHD”意指1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯。
“DHP”意指1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡。
“dmap”意指“4-二甲基胺基吡啶”。
“dad”意指二氮雜二烯(diazadiene)。
“dadtBu2”意指“1,4-二第二丁基二氮雜二烯”。
“XPS”意指“X-射線光電子光譜術”。
“SEM”意指“掃瞄式電子顯微術”。
“XRD”意指“X-射線繞射”。
“acac”係乙醯丙酮酸酯。
“Cp”係環戊二烯基。
“dmap”係1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙氧基。
“en”係乙二胺。
“Et”係乙基。
“EtCp”係乙基環戊二烯基。
“Et2amd”係N,N'-二乙基乙脒化物。
“Et2fmd”係N,N’-二乙基甲脒化物。
“hfac”係1,1,1,5,5,5-六氟-乙醯丙酮酸酯。
“iPr2amd”係N,N'-二異丙基乙脒化物。
“iPr2fmd”係N,N’-二異丙基甲脒化物。
“iPrCp”係異丙基環戊二烯基。
“Me”係甲基。
“Me2amd”係N,N'-二甲基乙脒化物。
“Me2fmd”係N,N’-二甲基甲脒化物。
“Mes”係2,4,6-Me3C6H2或基。
“MeCp”係甲基環戊二烯基。
“Me5Cp”係五甲基環戊二烯基。
“Me2fmd”係N,N’-二甲基甲脒化物。
“Me2bmd”係N-N’-二甲基丁脒化物。
“Me2pmd”係N,N'-二甲基丙脒化物。
“mmp”係1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基。
“OtPe”係第三戊氧基。
“od”係辛烷-2 4-二酸酯。
“OiPr”係異丙氧基。
“OtBu”係第三丁氧基。
“OEt”係乙氧基。
“tBu2amd”係N,N'-二第三丁基二脒化物。
“tBuEtamd”係N-第三丁基-N’-乙基二脒化物。
“tBuEtpmd”係N-第三丁基-N'-乙基-丙脒化物。
“tBuEtbmd”係N-第三丁基-N’-乙基丁脒化物。
“thd”係2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酸酯。
“TEM”係穿透式電子顯微術。
“PXRD”係粉末X-射線繞射。
“EDS”係能量分散X-射線光譜術。
術語“標準電極電位”意指於溶劑係於1莫耳/公升之有效濃度，每一純固體、純液體或水(溶劑)之活性係1，每一氣體試劑之壓力係1atm.，且溫度係25℃之標準狀態時之一可逆電極的電位(即，發展之電壓)。標準電極電位係還原電位。
於一實施例，提供一種還原一具有一呈氧化態之原子的化合物之方法。此方法係特別適於藉由ALD及藉由化學蒸氣沉積(CVD)形成含金屬之層(例如，金屬層)。此方法包含使一具有一呈氧態的原子之第一化合物與一還原劑反應形成一具有相對於第一化合物係呈還原態之此原子的 第二化合物之步驟。呈氧化態之此原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。於一改良，呈氧化態之此原子包含從此族群之具有相對於一參考電極電位(例如，標準氫電極或一標準Ag/AgNO3電極)係大於-2.4V之標準電極電位的原子。特別地，此等原子係選自由週期表第3-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。於一變化，M係一過渡金屬。用於M之有用過渡金屬的例子不受限地包含Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt，及Au。用於M之特別有用的例子不受限地包含Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)，及Ni(II)。於一改良，M係選自週期表第3-7族之一過渡金屬。具有一呈氧化態之原子的化合物包含一呈大於0(例如，1、2、3、4、5，或6)之氧化態的原子。典型上，具有一呈氧化態之此化合物係含金屬之化合物。有用的含金屬之化合物係具有對於ALD或CVD方法係足夠的蒸氣壓之有機金屬化合物及金屬鹵化物。於一改良，含一呈氧化態的原子之此化合物於100℃具有至少0.01托耳之蒸氣壓。於進一步改良，含一呈氧化態之原子之此化合物於100℃具有至少0.05托耳至約700托耳之蒸氣壓。特徵上，還原劑係選自以化學式IA及IB描述之化合物所組成之組群：，及
其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。
於具有化學式IA及IB之化合物的變化，還原劑係選自由下列所組成之組群： 及此等之組合。化學式IIB所述之化合物被發現係特別有用於形成含金屬之膜。還原劑之特別有用的例子係1,4-雙(三 甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯，及1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡。
參考圖1，提供還原劑之另外例子。於此等例子，R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。於化學式IA、IB、IIA、IIB、IIC、IID所述之化合物及圖1之化合物的改良，R1、R1’、R1”每一者每一者獨立地係C1-10烷基；R2、R3、R4、R5每一者獨立地係H或C1-10烷基；且R6及R7係H。於另一改良，R1、R1’、R1”每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，或苯基。於另外改良，R2、R3、R4，及R5每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，或苯基。於另外改良，R6、R7每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，或苯基。於一特別有用的例子，R1、R1’、R1”係甲基；R6、R7係氫；且R2、R3、R4，及R5係氫或甲基。於另一有用的例子，R1、R1’、R1”係甲基；R6、R7係氫；R2、R3、R4，及R5係氫或甲基。
如上所示，第一化合物包含選自週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al的一呈氧化態之原子。特別地，呈氧化態之此原子係呈+1、+2、+3、+4、+5，或+6之氧化態。於一改良，呈氧化態之此原子係一過渡金屬。呈氧化態之此原子的特別有用之例子不受限地包含Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti，或Ni。 雖然本發明不受包含一呈氧化態的原子之第一化合物的型式所限制，具下列結構之化合物係特別有用：MLn
MLnYm
其中，M係選自週期表第2至12族、As、Sb、Bi、Se，及Te之一原子；L係一陰離子性配位子；n係陰離子性配位子之數量；Y係一中性配位子，且m係中性配位子之數量。Y之例子不受限地包含2,2'-二吡啶、H2O、CH3CN、C5H5N(吡啶)、CO、乙二胺、1,10-菲咯啉、PPh3、NH3等。典型上，n會係中和M上之任何電荷之足夠數量。於一改良，n係從1至6，且m係從1至5。L之例子包含選擇性經取代之環戊二烯基、選擇性經取代之β-二酮化物、選擇性經取代之脒化物、選擇性經取代之胍化物、選擇性經取代之β-胺基烷氧化物、選擇性經取代之烯丙基，及選擇性經取代之三(吡唑基)硼酸鹽。
於一變化，具有一呈氧化態的原子之第一化合物係具有一活化化合物之以下列化學式所述之二氮雜二烯化合物： I II
活化化合物係於足夠溫度時形成一金屬膜之一酸或一二酮，其中：M係選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh，及Ir之一過渡金屬；於一改良，M係如上所述般之呈氧化態的原子；R8係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基；R9係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基，且X係Cl、Br，或I。於一改良，M係Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，或Sb。於另一改良，當含金屬之化合物具有化學式II時，M係Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Al，或Mg。於另一改良，M係Mg、Al、Sn，或Sb。於一有用變化，C2-5二酮係1,3-二酮。需瞭解本實施例之反應係於氣相或液相。於其它變化，此反應係如下所示之ALD反應。
於另一變化，具有一呈氧化態的原子之第一化合物係以下列化學式描述：M((NR10)2)n
其中：M係選自週期表第2至12族、As、Sb、Bi、Se，及Te或如上所述呈氧化態的原子之子集的一金屬；R10係C1-6烷基、Si(R11)3；R11係C1-6烷基，且 n係2、3、4、5，或6。
於另一變化，具有一呈氧化態的原子之第一化合物係以下列化學式描述：M(OR10)n
其中：M係選自週期表第2至12族、As、Sb、Bi、Se，及Te或如上所述之呈氧化態的原子之子集的一金屬；R10係C1-6烷基；且N係2、3、4、5，或6。
於另一變化，具有一呈氧化態的原子之第一化合物係如下化學式所述之β-二酮化合物：
M係選自週期表第2至12族、As、Sb、Bi、Se，及Te或如上所之呈氧化態的原子之子集的一金屬；R12、R13、R14獨立地係H、C1-10烷基、C1-8全氟烷基、CF3、C1-10聚醚基團等；且n係2、3、4、5，或6。
於另一變化，具有一呈氧化態的第一化合物係如下化學式所述之脒化物化合物：
其中：M係選自週期表第2至12族、As、Sb、Bi、Se，及Te或如上所述之呈氧化態的原子之子集的一金屬；R15、R16、R17獨立地H、C1-10烷基、C1-8全氟烷基、CF3、C1-10聚醚基團等；且n係2、3、4、5，或6。
包含一呈氧化態的原子之化合物的特別例子不受限地包含Ag2(tBu2-amd)2、Al(CH3)3、Al(NMe2)3、Al2(NMe2)6、Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2、AlMe2(OiPr)、Ba(thd)2、Ca(tBu2amd)2、Ce(thd)4、Co2(CO)6(C2R2)、Co(C5H5)2、CpCo(CO)2、CoCp(C6Me6)、Co(C6Me6)2、CpCo(CO)2)、Co(acac)2、Co(acac)3、Co(iPr2amd)、Co(thd)3、Co(thd)、Co(tBuEtamd)2、Co(tBuEtpmd)2、CrCp2、Cr(acac)3、Cr(Et2amd)3、Cu2(iPr2amd)2、Cu(hfac)2)、Cu(hfac)2、Cu(thd)2、Dy(thd)3、Fe(iPr2amd)2、Er(tBu2amd)3、Fe(tBuEtamd)2、Fe(thd)3、Ga(Et2amd)3、Gd(iPr2amd)3、Gd(thd)3、HfCl4、Hf(OtBu)4、Hf(mmp)4、Hf(Me2fmd)4、Hf(Me2-pmd)4、Hf(Me2bmd)4、Ho(thd)3、Ir(acac)3、La(thd)3、La[N(SiMe3)2]3、 La(iPr2fmd)3、La(tBu2fmd)3、Lu(Et2fmd)3、Lu(Et2amd)3、Mg(tBu2amd)2、Mg(iPr2amd)2、Mn(thd)3、Mn(EtCp)2、Mo(Mes)(CO)3、Nb(OEt)5、Ni(dmamp)2、Ni(tBu2amd)、Pb(OtBu)2、Pr(iPr2amd)3、Si(OEt)4、Si(OtBu)3OH、Si(OtPe)3OH、Ta(OEt)5、Ti(iPr2amd)3、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4、Nd(thd)3、Ni(acac)2、Ni(thd)2、Pb(thd)、Er(thd)3、Eu(thd)3、Fe(acac)3、Ru(thd)3、Ru(od)3、Ru(tBu2amd)2(CO)2、Sc(thd)3、Sc(Et2amd)3、Sr(tBu2amd)2、Sm(thd)3、Sr(thd)2、Sr(methd)2、Tm(thd)3、Y(thd)3Mg(thd)2、Hf(NMe2)4、Hf(NEtMe)4、Hf(NEt2)4、Pr[N(SiMe3)2]3、Sb(NMe2)3、Ru(EtCp)2、TiCl4、NiCp2、Sr(Me5Cp)2、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5、Ta(NtBu)(NEt2)3、Ti(NMe2)4、Ti(NEtMe)4、V(Et2amd)3、V(iPr2amd)3、WF6、W(NtBu)2(NMe2)2、Y(iPr2amd)3、Zn[N(SiMe3)2]2、Zn(CH2CH3)2、Zn(iPr2amd)3、Zn(iPr2amd)2、Zr(Me2amd)4、Zr(Me2fmd)4、Zr(Me2bmd)4、Zr(Me2pmd)4、Zr(NMe2)4、Zr(NEtMe)4、Zr(NEt2)4、ZrCp2Me2、Al(OR)3、SiH2(NR2)2、SiH(NR2)3、Si2Cl6、Si3Cl8、Ti(NMe2)4、Ti(NMeEt)4、Ti(NEt2)4、CpTi(NMe2)3、(2-tBuallyl)Co(CO)3，其中，R係C1-6烷基。另外例子不受限地包含具有β-胺基基團之Cp及經取代型式之Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu烷氧化物，TiBr4、TiI4、TiF4、Nb(V)、Ta(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Al(III)、Si(IV)、Ge(IV)、Ge(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)之鹵化物及擬鹵化物、Al(NMe2)3、揮發性Si(IV)化合物、揮發性Si(IV) 氫化物、揮發性Ge(IV)化合物、揮發性Ge(IV)氫化物，與Se及Te之鹵化物。
於本實施例之另一改良，提供一種形成金屬之方法。就此而言，此金屬特徵在於具有呈0氧化態之金屬原子。本改良可於溶液或於蒸氣相(例如，ALD、CVD等)於從50至400℃之溫度實行。於另一改良，金屬沉積係於從約75至200℃之溫度實行。
於另一改良，提供一種藉由ALD方法形成金屬膜之方法。此方法包含一沉積循環，其包含使基材與一如上所述之具有一呈氧化態的原子之第一化合物的蒸氣接觸，使得至少一部份之第一化合物的蒸氣吸附或與一基材表面反應形成一經改質的表面。沉積循環進一步包含使經改質之表面與如上所述之還原劑的蒸氣接觸反應及形成至少一部份之金屬膜。典型上，具有一呈氧化態之第一化合物係於從約50至400℃之溫度與還原劑接觸。本反應係用於如下所述之ALD方法。
參考圖2A，示意例示一種藉由ALD方法形成一層之方法。於步驟a)，基材10與具有一呈氧化態之原子之一第一化合物的蒸氣G1接觸，形成一第一經改質表面12。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。特別地，第一化合物係如上所述。於步驟b)，第一經改質表面12與一還原劑G2接觸持續一預定脈衝時間，於基材10上形成層14。還原劑之細節係如上所述。沖洗步驟P1及P2係個別於 步驟a)及b)後實施。迴路L指示步驟a)、P1)、b)，及P2)係重複多次，以便以單層積聚一具有預定厚度單層之最終層16。此ALD方法之另外細節係如下所述。
參考圖2B，示意例示一種藉由ALD方法形成一層之方法。於步驟a)，基材10與具有一呈氧化態之原子的一第一化合物之蒸氣G1接觸，形成一第一經改質表面12。呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群。特別地，第一化合物係如上所述。於步驟b)，第一經改質表面12與一酸A1接觸一第二預定脈衝時間，形成一第二經改質表面12’。於步驟c)，第二經改質表面12’與一還原劑G2接觸一第三預定脈衝時間，於基材上形成層14。沖洗步驟P1、P2，及P3係個別於步驟a)、b)，及c)後實施。迴路L指示步驟a)、P1)、b)、P2)、c)，及P3係重複多次，以便藉由單層積聚一具有預定厚度單層之最終層16。還原劑之細節係如上所述。此ALD方法之另外細節係如下所述。
參考圖2D，沉積系統20包含反應腔室22、基材支持器24，及真空泵26。典型上，基材係經由加熱器28加熱。此方法具有一沉積循環，其包含使基材30與如上所述之具有一呈氧化態的原子之第一化合物之蒸氣接觸。特別地，蒸氣係自先質來源32引入反應腔室22持續一預定脈衝時間。脈衝時間係經由控制閥34控制。至少一部份之第一化合物的蒸氣改質(例如，吸附或反應)基材表面36形成一經改質表面。此方法進一步包含使經改質表面與來自來源40 之如上所述的還原劑之蒸氣接觸，持續藉由閥42控制之一預定脈衝時間。
於本實施例之一變化，此方法進一步包含於引入還原劑蒸氣之前移除至少一部份之逗留於氣相(即，未吸附或與基材反應)之第一化合物的蒸氣，及基材附近移除至少一部份還原劑蒸氣。含金屬之化合物及還原劑係於沖洗步驟藉由使一沖洗氣體自沖洗來源44引至反應腔室22內持續一預定沖洗時間而移除。沖洗時間係藉由控制閥46控制。
於另一變化，此方法進一步包含至小一另外沉積循環，其包含依序地使基材與第一化合物之蒸氣接觸，然後，與還原劑之蒸氣接觸。於某些改良，基材接觸持續數個另外沉積循環。例如，依所欲膜厚度而定，基材可以從1至數千個沉積循環接觸。特別地，基材係與具有一呈氧化態的原子之第一化合物的蒸氣接觸，然後與還原劑之蒸氣接觸，且持續1至5000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有一呈氧化態的原子之第一化合物的蒸氣接觸，然後，與還原劑之蒸氣接觸，且持續10至2000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有一呈氧化態的原子之第一化合物的蒸氣接觸，然後，與還原劑之蒸氣接觸，且持續20至1000個沉積循環。
圖2D之系統使用一用於提供還原劑之蒸氣的來源40。圖2E提供此一蒸氣來源之示意截面。還原劑來源40包含容器60，及容納且保持於此容器內之還原劑62。還原劑62係一或多種如上所述之還原劑。特別地，還原劑62係 以IA、IB、IIA、IIB、IIC，及IID描述。於一改良，至少一部份之還原劑係呈液相。閥64係與容器60附接。閥64防止還原劑於閥關閉時逸出，且於閥打開時使還原劑逸出(即，經由輸出導管66進入ALD反應腔室22內)。於一改良，來源40係一起泡器，其具有一輸入導管70，用於使氣體流入容器60內，及自輸出導管66流出，藉此轉移還原劑。閥72能使輸入導管70打開及關閉。於一改良，於一改良還原劑來源40中包含配件74，其係置於閥64外部且與其呈流體連通。選擇性地，配件76係置於閥72外部且與其呈流體連通。配件74及76能使還原劑來源與ALD或CVD設備附接。
於另一實施例，提供一種形成含金屬之膜的系統及方法。參考圖2D，具有一呈氧化態的原子之第一化合物的蒸氣係自先質來源32引至反應腔室22內持續一第一預定脈衝時間。第一預定脈衝時間需足夠長，使基材表面(以金屬層塗覆或未經塗覆)上之可用結合位置被飽和(即，含金屬之化合物附接)。典型上，此第一預定脈衝時間係從1秒至20秒。此第一預定脈衝時間係經由控制閥34控制。至少一部份之含金屬之化合物的蒸氣改質(例如，吸附或反應)基材表面36形成一第一經改質表面。然後，反應腔室22以來自沖洗來源44之一惰性氣體沖洗持續一第一沖洗時間。第一沖洗時間係足以使含金屬之化合物自反應腔室22移除，且典型上係從0.5秒至2分鐘。
於沉積循環之下一反應步驟，然後，諸如甲酸之一酸係自酸來源50引至反應腔室22內持續一第二預定脈衝 時間。其它適合酸之例子係於圖3提供。於圖3中，R20係H(即，氫化物)、C1-8烷基、C6-12芳基，或C1-8氟烷基，X係N3 -、NO3 -、鹵化物(例如，Cl、F、Br)，且o係從1至6之整數。於一改良，R20係氫化物、C1-4烷基、C6-10芳基，或C1-4氟烷基，X係N3 -、NO3 -、鹵化物(例如，Cl、F、Br)，且n係從1至6之整數。有用烷基基團的例子不受限地包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基等。有用芳基基團的例子不受限地包含苯基、甲苯基、萘基等。第二預定脈衝時間係經由閥52控制，且需足夠長使第一經改質基材表面上之可用結合位置被飽和且形成一第二經改質表面。典型上，第二預定脈衝時間係從0.1秒至20秒。然後，反應腔室22係以一惰性氣體沖洗持續第二沖洗時間(典型上係如上所述之0.5秒至2分鐘)。
於沉積循環之最後反應步驟，然後，如上所述之一還原劑係自還原劑來源40引至反應腔室22內，持續藉由閥42控制之第三預定時間。第三預定脈衝時間需足夠長，使第二經改質基材表面上之可用結合位置被飽和，且其上形成一金屬層。典型上，第三預定脈衝時間係從0.1秒至20秒。然後，反應腔室22以一惰性氣體沖洗持續第三沖洗時間(典型上係如上所述之0.5秒至2分鐘)。
於藉由本實施例之方法形成膜期間，基材會於化學先質及欲被形成之膜的性質適合的溫度。於此方法之一改良，基材係被設定於從約0至1000℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約50至450℃之溫度。於此方法之另 一改良，基材具有從約100至250℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約150至400℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約200至300℃之溫度。
相似地，形成膜期間之壓力係設定於化學先質及欲被形成之膜的性質適合之值。於一改良，壓力係從約10-6托耳至約760托耳。於另一改良，壓力係從約0.1毫托耳至約10托耳。於另一改良，壓力係從約1至約100毫托耳。於另一改良，壓力係從約1至20毫托耳。
脈衝時間及沖洗時間亦依化學先質之性質及基材之幾何形狀而定。平基材上之薄膜生長使用短的脈衝及沖洗時間，但於3-維基材上之ALD生長的脈衝及沖洗時間可為極長。因此，於一改良，脈衝時間及沖洗時間每一者獨立地係從約0.0001至200秒。於另一改良，脈衝及沖洗時間每一者獨立地係從約0.1至約10秒。
於另一實施例，提供一種形成金屬之方法。此實施例之方法係美國專利申請案第13/818,154及13/930471號案之進步，此等案之全部揭露內容在此被併入以供參考。此方法包含使具有至少一二氮雜丁二烯配位子之一含金屬的化合物與一活化化合物接觸之步驟，含金屬之化合物具有化學式III或IV：
活化化合物係一酸或一二酮，其於足夠溫度形成一金屬膜，其中：M係選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh，及Ir之一過渡金屬；R8係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基；R9係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基，且X係Cl、Br，或I。於一改良，M係Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，或Sb。於另一改良，當含金屬之化合物具有化學式II時，M係Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Al，或Mg。於另一改良，M係Mg、Al、Sn，或Sb。於一有用變化，C2-5二酮係1,3-二酮。需瞭解本實施例之反應可於氣相或液相。於其它變化，此反應係如下所述之ALD反應。
於本實施例之另一變化，M係一金屬，且特別係一呈0、1+、2+、3+，或4+氧化態之過渡金屬。用於M之有 用過渡金屬的例子不受限地包含Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt，及Au。用於M之特別有用例子不受限地包含Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)，及Ni(II)。
如上所述，R8係一C1-C12烷基或C6-C18芳基。於一變化，R8係C1-C4烷基。用於R8之特別例子不受限地包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。於一特別有用之改良，R1係第三丁基。於另一變化，R8係C6-C10芳基。於此改良，用於R1之特別例子不受限地包含苯基、聯苯基、萘基等。於另一改良，需瞭解用於R1之定義包含此等基團之經取代的變體。取代基之例子不受限地包含鹵素、羥基、-NO2，及於芳基之情況時之C1-C4烷基。此等取代基於R1係芳基時係特別相關。
如上所述，R9係C1-C12烷基或C6-C18芳基。於一變化，R9係C1-C4烷基。於此改良，R8之特別例子不受限地包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。需瞭解當R9係C1-C12烷基胺基或C2-C22二烷基胺基時，烷基組份係與如上對於R8係一C1-C12烷基時所述者相同。因此，R9之另外特別例子不受限地包含甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、二乙基胺基、二甲基胺基、二丙基胺基等。於另一改良，R9係C6-C10芳基。於此改良，R1之特別例子不受限地包含苯基、聯苯基、萘基等。於另一改良，需瞭解對於R9之定義包含此等基團之經取代的變體。取代基之例子不受限地包含取代基之例子不受限地包含鹵素、 羥基、-NO2，及於芳基之情況時之C1-C4烷基。此等取代基於R1係芳基時係特別相關。
如上所述，本發明之方法使用一活化化合物，諸如，一酸。特別有用之活化化合物係C1-5有機酸(例如，C1-5羧酸)，諸如，甲酸，及C1-8二酮。其它適合酸之例子係於圖3中提供。於圖3，R20係H(即，氫化物)、C1-8烷基、C6-12芳基，或C1-8氟烷基，X係N3 -、NO3 -、鹵化物(例如，Cl、F、Br)，且n係從1至6之整數。於一改良，R20係氫化物、C1-4烷基、C6-10芳基，或C1-4氟烷基，X係N3 -、NO3 -、鹵化物(例如，Cl、F、Br)，且n係從1至6之整數。有用烷基基團之例子不受限地包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基等。有用芳基基團之例子不受限地包含苯基、甲苯基、萘基等。
於另一變化，當M係Ni、Co、Fe、Mn、Mg、Zn，或Cr時，二氮雜丁二烯配位子係一具有下列化學式之自由陰離子：
於另一變化，當M係Ti時，二氮雜丁二烯配位子係一具有下列化學式之雙陰離子：
於另一變化，當M係Al時，含金屬之化合物包含係具有如下化學式之自由基離子之一二氮雜丁二烯配位子：
及係具有下列化學式之雙陰離子之一二氮雜丁二烯配位子：
參考圖2C，示意例示一種形成薄金屬膜之方法。於步驟a)，基材10與具有化學式III或IV之一含金屬之化合物G1的蒸氣接觸，於基材10上形成一經改質表面12。然後，此經改質表面與活化化合物A1接觸，於基材上形成至少一部份之金屬膜。本變化於M係Co、Ni、Cr、Fe，及Mn時係特別有用。
參考圖2B，示意例示用於形成金屬膜之另一變化。於步驟a)，基材10係與具有化學式III或IV之一含金屬的化合物G1之蒸氣接觸，於基材10上形成一第一經改質表面12。於步驟b)，然後，第一經改質表面12與活化化合物A1之蒸氣接觸，形成一第二經改質表面12’。於步驟c)，然後，第二經改質表面12’與一還原劑G2蒸氣接觸，於基材上形成至少一部份之金屬膜。適合還原劑之例子不受限地包含肼、肼水合物、烷基肼、1,1-二烷基肼、1,2-二烷基肼、 H2,H2電漿、氨、氨電漿、矽烷、二矽烷、三矽烷、鍺烷、二硼烷、甲醛、胺硼烷、二烷基鋅、烷基鋁、烷基鎵、烷基銦錯合物，及其它以電漿為主之氣體，及此等之組合。還原劑之另外例子包含如上所述之雙(三甲矽基)六員環系統及相關化合物。
參考圖2D，沉積系統20包含反應腔室22、基材支持器24，及真空泵26。典型上，基材係經由加熱器28加熱。此方法具有一沉積循環，其包含如上所述之使基材30與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣或化合物之變體接觸。特別地，蒸氣係自先質來源32引至反應腔室22內持續一預定脈衝時間。脈衝時間係經由控制閥34控制。至少一部份之具有化學式III或IV之化合物的蒸氣改質(例如，吸附或反應)基材表面36形成一經改質表面。此方法進一步包含使經改質表面與來自來源50之如上所述之活化化合物(例如，C1-5有機酸，諸如，甲酸，及C1-8二酮)之蒸氣接觸持續一預定脈衝時間，形成一金屬層或含金屬之層。
於本實施例之一變化，此方法進一步包含於引入活化化合物之蒸氣前自基材附近移除至少一部份之逗留於氣相(即，未吸附或與基材反應)之具有化學式III或IV之化合物的蒸氣，及自基材附近移除至少一部份之活化化合物之蒸氣。含金屬之化合物及活化化合物係於沖洗步驟藉由使一沖洗氣體自沖洗來源44引至反應腔室22內持續一預定沖洗時間而移除。沖洗時間係藉由控制閥46控制。
於另一變化，此方法進一步包含至少一另外沉積 循環，其包含使基材依序與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸及其後與還原劑之蒸氣接觸。於某些改良，基材係接觸複數個另外沉積循環。例如，依所欲之膜厚度而定，基材可以從1至數千個沉積循環接觸。特別地，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後，與活化化合物之蒸氣接觸，且持續1至5000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後，與活化化合物之蒸氣接觸，且持續10至2000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後，與活化化合物之蒸氣接觸，且持續20至1000個沉積循環。
於另一實施例，提供一種形成含金屬的膜之方法。參考圖2D，具有化學式III或IV之化合物的蒸氣係自先質來源32引至反應腔室22內，持續一第一預定脈衝時間。第一預定脈衝時間係足夠長，使基材表面(經金屬層塗覆或未經塗覆)上之可用結合位置被飽和(即，附接含金屬之化合物)。典型上，第一預定脈衝時間係從1秒至20秒。第一預定脈衝時間係藉由控制閥34控制。至少一部份之含金屬之化合物的蒸氣改質(例如，吸附或反應)基材表面36形成一第一經改質表面。然後，反應腔室22以來自沖洗氣體來源44之一惰性氣體沖洗，持續一第一沖洗時間。第一沖洗時間係足以自反應腔室22移除含金屬之化合物，且典型上係從0.5秒至2分鐘。
於沉積循環之下一反應步驟，然後，如上所述之 活化化合物(例如，C1-5有機酸，諸如，甲酸，及C1-8二酮)係自來源50引至反應腔室22內，持續一第二預定脈衝時間。第二預定脈衝時間係經由閥52控制，且應足夠長，使第一經改質基材表面上之可用結合位置被飽和且一第二改質表面形成。典型上，第二預定脈衝時間係從0.1秒至20秒。第二預定脈衝時間係經由控制閥32控制。然後，反應腔室12係以一惰性氣體沖洗持續一第二沖洗時間(典型上，係如上所述之0.5秒至2分鐘)。
於沉積循環之最後反應步驟，然後，如上所述之具有化學式IA或IB之一還原劑或其衍生物係自還原劑來源40引至反應腔室22內，持續藉由閥42控制之一第三預定時間。第三預定脈衝時間需足夠長，使第二經改質基材表面上之可用結合位置被飽和，且一金屬層於其上形成。典型上，第三預定脈衝時間係從0.1秒至20秒。然後，反應腔室22係以一惰性氣體沖洗持續一第三沖洗時間(典型上係如上所述之0.5秒至2分鐘)。
於本實施例之一變化，此方法進一步包含至少一另外沉積循環，其包含使基材依序與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後與還原劑之蒸氣接觸。於某些改良，基材係接觸複數個另外沉積循環。例如，依所欲之膜厚度而定，基材可以從1至數千個沉積循環接觸。特別地，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後，與活化化合物之蒸氣接觸，持續1至5000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸， 然後，與活化化合物之蒸氣接觸，且持續10至2000個沉積循環。於另一改良，基材係與具有化學式III或IV之化合物的蒸氣接觸，然後，與活化化合物之蒸氣接觸，且持續20至1000個沉積循環。
於藉由如上所述形成膜期間，基材會於對於化學先質及欲被形成之膜的性質適合之溫度。於此方法之一改良，基材係設定於從約0至1000℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約50至450℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約100至250℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約150至400℃之溫度。於此方法之另一改良，基材具有從約200至300℃之溫度。
相似地，形成膜期間之壓力係設於對於化學先質及欲被形成之膜的性質適合之值。於一改良，壓力係從約10-6托耳至約760托耳。於另一改良，壓力係從約0.1毫托耳至約10托耳。於另一改良，壓力係從約1至約100毫托耳。於另一改良，壓力係從約1至20毫托耳。
脈衝時間及沖洗時間亦依化學先質之性質及基材之幾何形狀而定。平基材上之薄膜生長使用短脈衝及沖洗時間，但於3維基材上之ALD生長的脈衝及沖洗時間可為極長。因此，於一改良，脈衝時間及沖洗時間每一者獨立地係從約0.0001至200秒。於另一改良，脈衝及沖洗時間每一者獨立地係從約0.1至約10秒。
下列範例係例示本發明之各種實施例。熟習此項技藝者會瞭解於本發明精神及申請專利範圍之範圍內的許 多變化。
實驗部份
所有實驗係使用自Sigma Aldrich獲得之無水試劑及溶劑。CHD及DHP之合成係使用Schlenk管線技術，依循於2013年6月28日申請之美國專利申請第13930471號案中所含之先前參照的文獻程序實行。沉積實驗之溶液反應及樣品製備係於一氬氣乾燥箱中進行。一Picosun R-75BE ALD反應器被用於薄膜沉積。反應器係於10-12毫巴壓力之固定氮氣流(99.9995%)下操作。膜厚度係於一JEOL-6510LV電子顯微鏡使用截面場發射電子顯微術(FESEM)判定。粉末及薄膜XRD實驗係於一Rigaku R200B 12kW旋轉陽極式繞射儀，使用Cu Kα輻射(1.54056Å)於40kV及150mA實施。XPS分析係於一Perkin-Elmer 5500 XPS系統使用單色化Al Kα輻射實施。使用AugerScan v3.2作為分析軟體。於XPS分析前，沉積薄膜曝露於空氣中數天。
1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯
流程1例示依據文獻程序(Laguerre,M.；Dunogues,J.；Calas,R.；Duffaut,N.J.Organomet.Chem.1976,112,49-59)合成1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯。
空氣敏感性產物係一澄清液體，且藉由1H NMR係純的。
溶液還原以各種金屬鹼，使用5莫耳當量之1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯(表1)嚐試。藉由XRD分析確認CuCl2及CuCl2˙H2O每一者被還原成CuCl(圖4)。但是，CHD不能使任何鹽還原成元素金屬。CuCl2．DME加成物係藉由CDH還原成CuCl物種。其後添加乙二胺造成歧化反應及銅金屬沉澱(圖5)。
銅金屬膜生長係藉由ALD使用雙(二甲基胺基丙氧化物)銅[Cu(dmap)2]及1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯作為試劑而嚐試。各種基材被測試膜生長，包含Si(100)、SiH、熱SiO2、Cu、Pt、Pd、TiN，及Ru/SiO2。每一循環係由Cu(dmap)2之3.0s脈衝，10.0s沖洗，1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯之1.0s脈衝，及最終10.0s沖洗所組成。1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯起泡器維持於70℃，且反應腔室保持於150℃。1,000個循環後，一銅膜可於釕基材上明確觀察到。0.08Å/循環之生長速率於藉由SEM測量此膜後而判定。銅金屬未於任何其它基材上觀察到。
流程2提供使用Cu(dmap)2及1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯之一二步驟ALD方法的反應流程：
圖6提供於一以釕塗覆(5nm)之SiO2晶圓上之一銅膜(~8nm)的掃瞄式電子顯微照片。
計算篩選
環取代基之改質被計算穼討作為增加反應性之可能手段。使用Gaussian 09，數種雙(矽烷基)己二烯結構係 以呈氣相設定於B3LYP量6-311+G(d,p)基礎最佳化。經矽烷基化之結構的總電子能量自芳香族結構者扣掉。每一分子變體之能量差係相對於正歸化為0之甲苯類似物(CHD)而表示。此模式僅考量於原子化時還原劑之電子能量的相對變化，而不論使用之配位子系統。反應動力學及系統熵變化未被考量。未降低計算功夫，三甲矽基基團係以SiH3基團近似化。流程3提供顯示未共軛環己二烯主鏈之去矽烷基化造成形成芳香族產物之部份反應：
表2顯示環取代基之代表性組合，及相對電子能量差。具有三個甲氧基基團之結構顯示最大改良，於原子化時相對於CHD具有-3.636千卡/莫耳。此等數據未指示對起始CHD結構之顯著改良，因此，未被以實驗探討。
其後，關注係聚焦於環系統本身之改質。假設一8 π電子反芳香族結構對於原子化具有比任何4 π電子共軛系統更大之趨動力。1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡(DHP)分子係事先以一平面結構結晶化(Hausen,H.D.；Mundt,O.；Kaim,W.J.Organomet.Chem.1985,296,321-337)，其擁有反芳香族特徵及6.16(eV)之極低的第一垂直離子化能量(Kaim,W.J.Am.Chem.Soc.1983,105,707-713)。三甲矽基部份對配位子(例如，鹵素)需具高反應性，提供一三甲基矽 烷基化配位子副產物。形成之吡雙陰離子可對金屬陽離子同時配位。其後之芳香族吡副產物形成可促進還原成元素金屬。相對於Ag/AgNO3測量時，吡具有-2.4V之陰極電位(圖7)。因此，此方式能使於適於ALD之溫度對於傳統輔助試劑(coreagent)不具反應性之多種金屬先質熱還原。
1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡
1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡係依循一文獻程序(Sulzbach,R.A.；Iqbal,A.F.M.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1971,10,127)以40克規模製備。.此空氣敏感性黃色固體係藉由於80℃/0.05托耳昇華而純化。使產物製備昇華產生97.1%回收率，且無殘質。熱分解溫度判定係大於265℃。
溶液反應係於THF中以各種金屬鹽進行。與DHP迴流時，自Cu、Ni、Co、Fe、Zn，及Cr鹽觀察到沉澱物形成(表3)。銅沉澱物係以燒瓶上之銅色膜及溶液內之金屬薄片的區域觀察到，而鈷及鐵係以黏於攪拌棒之鐵磁金屬沉澱出。銅雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鹽)[Cu(tmhd)2]與DHP反應造成之沉澱物藉由XRD鑑別係銅金屬(圖8)。
於150℃使用Cu(dmap)2及DHP之二元方法於任何基材(Si(100)、SiH、熱SiO2、Cu、Pt、Pd、TiN，及Ru/SiO2、Co/SiO2)上係無法產生膜。一三步驟之方法其後被嚐試，因此，甲酸被用以製造金屬甲酸鹽，其於後藉由1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡還原成銅金屬。此一般方法之其它應用係用於各種金屬先質，包含Cu及Ni(dmap)2與各種金屬1,4-二第三丁基二氮雜二烯錯合物[M(dadtBu2)2]。每一沉積循環係由先質脈衝(M(dmap)2係3.0s且M(dadtBu2)2係6.0s)，5.0s沖洗，甲酸之0.2s脈衝，5.0s沖洗，DHP之1.0s脈衝，及最終10.0s沖洗所組成。遞送溫度對於M(dmap)2及 M(dadtBu2)2先質係個別於100℃及150℃。遞送溫度對於DHP及甲酸係個別於70℃及21℃。如圖9-37所提供，自每一沉積選擇膜係藉由SEM、XRD，及XPS特性化。
鋁及鈦實驗部份 溶液篩選實驗： TiCl4+CHD
TiCl4係與於甲苯中之2.5莫耳過量之CHD反應。使TiCl4添加至CHD溶液時，混合物變成暗銹棕色，且具有暗色沉澱物。混合物於環境溫度攪拌~24小時。溶劑於真空下使用熱水浴移除。沉澱物粉末之XRD分析顯示Ti金屬之主要反射(2θ=38.4°，圖38)。
TiCl4+DHP
TiCl4與於甲苯中之2.6莫耳過量之DHP反應。TiCl4溶於甲苯中產生一澄清鮮橙色溶液。添加DHP時，溶液立即變成黑色，且具有極暗綠色/黑色之沉澱物。混合物於環境溫度攪拌~24小時。溶劑於真空下使用熱水浴移除。XRD光譜中之小波峰符合Ti金屬之主要反射(2θ=38.48，圖38)。圖38提供自以TiCl4與CHD及TiCl4與DHP反應形成之溶液反應沉澱物的XRD圖案。光譜顯示相對應於鈦金屬之波峰，因此，證實形成呈0氧化態之鈦金屬。
SiCl4+DHP
DHP完全溶於40毫升甲苯，產生黃色溶液。SiCl4直接添加至DHP溶液，於燒瓶底部立即產生一極微白色混濁。混合物於環境溫度攪拌~72小時。使白色沉澱物沉降於 燒瓶底部。溶劑於真空下使用熱水浴移除。移除溶劑時，黃色溶液變得愈來愈暗；保留約2-3毫升之液體，其未蒸發。剩餘之暗黃色漿料於曝露於空氣時立即變成棕色。粉末之XRD分析未顯示任何可鑑別之反射。
ALD沉積實驗： TiCl4+CHD
鈦膜生長係使用TiCl4+CHD例示。每一循環係由TiCl4之0.2s脈衝，15.0s沖洗，CHD之1.0s脈衝，及10.0s沖洗組成。TiCl4起泡器維持於20℃，且反應腔室保持於180℃。用於CHD遞送之固態助推器的溫度設定為75℃。1,000個循環之後，明確的膜於Pd、Pt，及SiO2上觀察到，且生長速率個別係約0.09Å/循環、0.15Å/循環，及0.08Å/循環。不連續(島型)生長藉由SEM於Co基材上觀察到。模糊膜於Ru及Cu基材上觀察到；其等之存在係以SEM分析確認。
此處用於ALD實驗時，鉑基材係由具有以一鉑層外塗覆之一熱氧化物的矽基材組成。鈀基材係由具有以一鈀層外塗覆之一熱氧化物的矽基材組成。鈷基材係由具有以一鈷層外塗覆之一熱氧化物的矽基材所組成。需瞭解SEM截面不能區別塗覆基材之金屬及沉積於其上之ALD膜。
圖39A提供於180℃以TiCl4與CHD反應沉積於一鉑基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鉑及鈦厚度係約25nm，且具有約14至18nm之概略鉑層厚度 及從7至11nm之鈦層厚度。圖39B提供於180℃以TiCl4及CHD反應沉積於具有一熱氧化矽層之一矽基材上的ALD膜之SEM截面。由顯微照片，鈦層厚度係約8nm。圖39C提供於180℃以四氯化鈦與CHD反應沉積於一鈀基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鈀及鈦厚度係約29nm，且具有約12至14nm之概略鈀層厚度及從15至17nm之鈦層厚度。圖39D提供於180℃以四氯化鈦與CHD反應沉積於一鈷基材上的一ALD膜之SEM截面。由顯微照片，組合之鈷及鈦厚度係約11nm，且具有約6至10nm之概酪鈷層厚度及約1至5nm之鈦層厚度。
圖40及41個別顯示藉由於180C TiCl4與CHD反應沉積於一鉑基材上之一8nm ALD膜的XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一鈦的膜存在。圖42及43個別顯示藉由於180C TiCl4與CHD反應沉積於一經氧化矽塗覆之矽基材上的一8nm ALD膜之XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一含鈦之膜存在。
TiCl4+DHP
鈦膜生長係使用TiCl4+DHP例示。每一循環係由TiCl4之0.2s脈衝、15.0s沖洗、DHP之1.0s脈衝，及10.0s沖洗所組成。TiCl4起泡器維持於20℃，且反應腔室保持於100℃。用於DHP遞送之固態助推器的溫度設定為75℃。於3,000個循環後，明確之膜生長於Pd、Pt、TiN、Co、Cu、Ru、Si(100)，及SiO2上達成。平約概略生長速率係藉由SEM分析判定：Pd(0.04Å/循環)、Pt(0.11Å/循環)、TiN(0.04Å/ 循環)、Co(0.13Å/循環)、Cu(0.11Å/循環)、Ru(0.08Å/循環)、Si(0.11Å/循環)，及SiO2(0.12Å/循環)。
圖44A提供以四氯化鈦與DHP反應沉積於一鈀基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鉑及鈦厚度係約48nm，且具有約14至18nm之概略鉑層厚度，及從30至34nm之鈦層厚度。圖44B提供以四氯化鈦與DHP反應於具有一熱氧化矽層之一矽基材上的一ALD層之SEM截面。由顯微照片，鈦層厚度係約35nm。圖44C提供以四氯化鈦與DHP反應於一鉑基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鈀及鈦厚度係約24nm，且具有約12至14nm之概略鈀層厚度，及約10至12nm之鈦層厚度。圖44D提供以四氯化鈦與DHP反應於一鈷基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鈷及鈦厚度係約48nm，且具有約6至10nm之概略鈦層厚度，及約38至42nm之鈦層厚度。
圖45提供於一鉑基材及氧化矽基材上以TiCl4與DHP反應形成之ALD膜的X-射線繞射(XRD)光譜。需注意主要Ti反射以一微小組份(2θ=38.48°)出現於Pt基材上，且主要TiO2反射以一微小組份(2θ=44.67°)出現於SiO2基材上。鈦膜厚度係約30至35nm。圖46提供於鉑基材及氧化矽基材上以TiCl4與DHP反應形成之ALD膜的EDS光譜。氧化物膜於氧化態從TiO2→Ti2O3→TiO→逐漸改變(藉由XPS分析)。推測氧化物生長係藉由經過現存氧化物膜之氧擴散控制(Brunette,D.M.；Tengvall,P.；Textor,M.；Thomsen,P. Titanium in Medicine；Springer,2001；178-182頁)。最後，以RBS分析(Brunette,D.M.；Tengvall,P.；Textor,M.；Thomsen,P.Titanium in Medicine；Springer,2001；178-182頁)，界面梯度層之厚度對於經拋光之商業上製備的鈦係39±2nm。圖47及48個別顯示以於100C時TiCl4與DHP反應沉積於一鉑基材上之一34nm ALD膜的XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一含鈦之膜存在。圖49及50個別顯示於100C時TiCl4與DHP反應沉積於一經氧化矽塗覆之矽基材上的一35nm ALD膜之XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一含鈦之膜存在。
Al(CH3)3+DHP
鋁膜生長係使用Al(CH3)3及DHP例示。每一循環係由Al(CH3)3之0.1s脈衝、8.0s沖洗、DHP之1.0s脈衝，及10.0s沖洗所組成。Al(CH3)3及DHP起泡器之溫度個別係20℃及70℃。反應腔室維持於180℃。於1,000個循環後，膜於Co及SiO2基材上觀察到。SiO2上之膜極薄，但藉由SEM觀察到。Co基材上之生長速率係約0.15Å/循環。
圖51A提供自於180℃時三甲基鋁及DHP沉積於一經氧化矽塗覆之矽基材上的一含鋁之膜的SEM截面。由顯微照片，鋁層厚度係約2nm。圖51B提供自於180℃三甲基鋁及DHP沉積於一經鈷塗覆之矽基材上的一含鋁之膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鈷及鋁厚度係約23nm，且鈷層具有從約6至10nm之厚度，且鋁層具有從約13至17nm之厚度。
圖52及53個別顯示藉由於180C時三甲基鋁與DHP反應沉積於一經鈷塗覆的基材上之一15nm膜的XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一含鋁之膜存在。
SbCl3+DHP
銻膜生長係使用SbCl3及DHP例示。每一循環係由SbCl3之5.0s脈衝、15.0s沖洗、DHP之1.0s脈衝，及10.0s沖洗所組成。用於SbCl3遞送之固態助推器的溫度設定為40℃。DHP起泡器設定為70℃，且反應腔室保持於180℃。於1,000個循環後，膜沉積於Cu、Pt，及Pd基材上。0.20Å/循環之生長速率於Pt基材上達成。於Cu及Pd基材上之生長係不均勻且係顆粒狀。藉由由上向下之SEM分析顯示於Pt及Pd基材上之緻密結晶形態。
圖54A提供自於180℃時之SbCl3及DHP沉積於一鉑基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之及鉑及銻厚度係約35nm，且鈷層具有從約14至18nm之厚度，且銻層具有從約17至21nm之厚度。圖54B提供自於180℃時之三氯化銻及DHP沉積於一鉑基材上之一ALD膜的SEM由上而向之圖。圖54C提供自於180℃時SbCl3及DHP沉積於一鈀基材上之一ALD膜的SEM截面。由顯微照片，組合之鉑及銻厚度係約64至136nm，且鈷層具有從約12至14nm之厚度，且銻層具有從約50至124nm之厚度。此膜係顆粒狀且高度不均勻。
54D提供自於180℃時SbCl3及DHP沉積於一鈀基 材上之一ALD膜的SEM由上而下之圖。圖55及56個別顯示藉由於180C時SbCl3與DHP反應沉積於一鉑基材上之一20nm膜的XPS檢查掃瞄及XPS多工圖掃瞄。此等掃瞄確認一含銻之膜存在。
金屬錯合物之合成
1,4-二第三丁基-1,4-二氮雜丁二烯配位子(dadtBu2)之合成係依據一文獻程序(Kliegman,J.M.；Barnes,R.K.Tetrahedron 1970,26,2555-2560)實施：
一先前報導之程序被用於其後合成Cr-、Mn-、Fe-、Co-，及Ni(dadtBu2)2化合物(Knisley,T.J.；Ariyasena,T.C.；Sajavaara,T.；Saly,M.J.；Winter,C.H.Chem.Mater.2011,23,4417-4419)。Mg-及Zn(dadtBu2)2之合成係依循一相同方法。此一般方法對於Al-及Ti(dadtBu2)2化合物之合成係作修改，因此，於配位子插入金屬鹽前，試劑被冷卻至-78℃。
結晶結構對於數種M(dadtBu2)2錯合物(M=Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Zn)已被公佈(Cardiner,M.G.；Hanson,G.R.；Henderson,M.J.；Lee,F.C.Raston,C.L.Inorg.Chem.1994,33,2456-2461；Geoffrey,F.；Cloke,N.；Dalby,C.I.；Henderson,M.J.；Hitchcock,P.B.；Kennard,C.H.L.；Lamb,R.N.；Raston,C.L.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,1394-1396；Knisley,T.J.；Ariyasena,T.C.；Sajavaara,T.； Saly,M.J.；Winter,C.H.Chem.Mater.2011,23,4417-4419)。Ti(dadtBu2)2及Mn(dadtBu2)2已於文獻中報導，但是，其等之結構尚未被公佈(Tom Dieck,H.；Rieger,H.J.；Fendesak,G.Inorganica Chimica Acta 1990,177,191-197；Knisley,T.J.；Ariyasena,T.C.；Sajavaara,T.；Saly,M.J.；Winter,C.H.Chem.Mater.2011,23,4417-4419)。依循流程3中概述之合成，Ti(dadtBu2)2之低解析結構係以藉由於120℃/0.05托耳使粗製產物昇華之結晶生長而獲得。
流程2概述之程序提供Al(dadtBu2)Cl2與Al(dadtBu2)2之混合物。此等產物由於其等於揮發性的差異而係可分離。新穎之Al(dadtBu2)Cl2化合物於105℃/0.05托耳昇華，而未預期之Al(dadtBu2)2產物於130℃/0.05托耳昇華。對Al(dadtBu2)Cl2之製備昇華研究造成88.9%之回收物料，及5.5%非揮發性殘質。熔點被判定係157-158℃。
一般種類之M(R2DAD)Cl2(R=iPr、tBu、苯基、甲基苯基等)化合物可特別用於此處所述之沉積方法。先前報導之此家族的化合物包含1,4-二(4-甲基苯基)1,4-二氮雜丁二烯]ZnCl2 L及Ti(dadtBu2)Cl2(Tom Dieck,H.；Rieger,H.J.；Fendesak,G.Inorganica Chimica Acta 1990,177,191-197)，但是，後者係以呈固態之二聚物存在，其中，鈦原子係以二個氯配位子橋接。迄今，尚無此一般種類的化合物被作為膜生長之先質。
ALD沉積實驗： Co(dadtBu2)2+HCOOH
金屬鈷膜係藉由ALD使用Co(dadtBu2)2+HCOOH之二元方法生長。每一循環係由Co(dadtBu2)2之6.0s脈衝、5.0s沖洗、HCOOH之0.2s脈衝，及5.0s沖洗所組成。Co(dadtBu2)2係藉由一維持於140℃之固態助推器遞送，提 供137±1℃之來源溫度。HCOOH係藉由一維持於23℃之起泡器遞送。經純化之氮被作為載體氣體，且對於二先質皆係以80sccm之流速。反應腔室之溫度於沉積實驗期間係跨越140-240℃之範圍。所有膜係生長1000個循環，且於曝露於空氣前冷卻至環境溫度。生長係於各種金屬及絕緣基材上達成，包含Si(100)、SiO2、Cu、Pt、Pd，及Ru。
於Ru、Pt，及Pd基材上生長時，於165-200℃窗內沉積之鈷膜具有1-2Ω/□之極低片電阻(圖57)。於165-225℃溫度範圍內於Ru上生長之鈷膜的體電阻係13-19μΩ cm；此等數值係接近本體鈷金屬(於20℃係6.24μΩ cm)。
於165℃、180℃，及200℃沉積於Ru基材上之膜具有1.15Å/循環、1.06Å/循環、1.27Å/循環之個別生長速率。一固定生長區於170-180℃觀察到(圖58)。截面SEM顯微照片於160-220℃範圍內顯示均勻顆粒狀膜(圖59-60)。此等膜之由上而下的SEM顯微照片顯示暗示金屬膜之顆粒狀形態(圖61-62)。類似方法用於沉積元素Ni膜及含有Cr、Fe，及Mn之膜。
矽顆粒之製備
所有反應係於氬氛圍下使用標準Schlenk管線及手套箱技術實行。
經Un封蓋之Si顆粒
Si顆粒之合成係藉由將2.5毫莫耳之SiCl4及5毫莫耳之1,4-雙(三甲矽基)二氫吡(DHP)取至15毫升之甲苯 內且於110℃迴流6小時而實施。然後，溶劑及其它副產物藉由真空乾燥30分鐘而自反應混合物移除。一暗棕色固體產物被隔離且使用甲醇以音波處理及其後離心處理3次而純化。然後，形成之固體被乾燥以供進一步特性化。圖63提供經甲醇清洗之未經封蓋的Si顆粒之TEM影像。圖64提供經甲醇清洗之Si顆粒的EDS分析。EDS數據展現強烈之與對於矽之文獻報導一致的Si信號與可忽略量之C及Cl。格柵不同區域收集之EDS顯示極相似之信號圖案。表面氧化之可能存在被注意到，因為樣品於隔離後於外部處理。圖65提供Si顆粒之PXRD掃瞄，其與公佈之參考樣品相符合。圖66提供Si顆粒之TEM影像及尺寸分佈；
經1-辛醇封蓋之Si顆粒
反應係如上所解釋般將SiCl4及DHP取至甲苯內且於110℃迴流而起始。迴流3小時後，2毫升之1-辛醇添加至反應燒瓶。反應持續另外3小時。顆粒之隔離係如前段落中解釋般實行。觀察到1-辛醇可與反應混合物中未反應物種反應。為避免此情況，使用MeOH作為終止劑。圖67提供於與1-辛醇反應前之其中添加甲醇之Si顆粒的TEM影像。一般，較小顆粒觀察到二個尺寸分佈(3-4nm及12-20nm)。
鍺顆粒之製備
鍺顆粒之合成係藉由使GeCl4與1,4-雙(三甲矽基)二氫吡(DHP)以GeCl4：DHP=1：2之莫耳比率反應而實施。與SiCl4相比，GeCl4之還原被觀察到係極快速。於室溫將GeCl4添加至DHP/甲苯之混合物時，溶液立即變黑色(混濁)。 圖68提供形成Ge顆粒之粉末X-射線繞射圖案。回火後，主要波峰係與Ge pdf圖案相符合。圖69提供Ge奈米顆粒之TEM影像。因為樣品係於隔離後於外部處理，因此認為奈米顆粒附近之較淡區域可能係由於表面氧化。
雖然本發明之實施例已被例示及說明，但並不意圖此等實施例係例示及說明本發明之所有可能型式。相反地，說明書中使用之字係說明性之用字而非限制性，且需瞭解各種改變可於未偏離本發明之精神及範圍下進行。

Claims (32)

  1. 一種方法，包含：提供一第一化合物之蒸氣，該第一化合物具有一呈氧化態之原子，該呈氧化態之原子係呈大於0之氧化態，該呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群；提供一還原劑之蒸氣，該還原劑係選自由以化學式IA及IB所述之化合物所組成之組群：，及 其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基；及使該第一化合物之蒸氣與該還原劑之蒸氣反應以形成一第二化合物，其具有相對於該第一化合物係呈還原態 之該原子。
  2. 如請求項1之方法，其中，R1、R1’、R1”每一者獨立地係C1-10烷基；R2、R3、R4、R5每一者獨立地係H或C1-10烷基；且R6及R7係H。
  3. 如請求項1之方法，其中，該還原劑係選自由下列所組成之組群： 及其等之組合。
  4. 如請求項3之方法，其中，R1、R1’、R1”每一者獨立地係C1-10烷基；R2、R3、R4、R5每一者獨立地係H或C1-10烷基；且R6及R7係H。
  5. 如請求項4之方法，其中，該還原劑係：
  6. 如請求項1之方法，其中，該原子係呈1、2、3、4、5，或6之正氧化態。
  7. 如請求項1之方法，其中，R2、R3、R4，及R5每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，或苯基。
  8. 如請求項1之方法，其中，R1、R1’，及R1”每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，或苯基。
  9. 如請求項1之方法，其中，該原子係Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ti，或Ni。
  10. 如請求項1之方法，包括一沉積循環，其包含：a)使一基材與具有一呈氧化態之原子的該第一化合物之蒸氣接觸，形成一第一經改質表面；及c)使該第一經改質表面與該還原劑之蒸氣接觸。
  11. 如請求項10之方法，其中，一含金屬之層沉積於該基材上。
  12. 如請求項11之方法，其中，該含金屬之層包含一呈0氧化態之金屬原子。
  13. 如請求項10之方法，其中，該還原劑係以化學式(IIA) 描述：
  14. 如請求項10之方法，其中，於複數個另外沉積循環期間，該基材係另外地與具有一呈氧化態之原子的該第一化合物之蒸氣接觸，然後，與一還原劑之蒸氣接觸。
  15. 如請求項14之方法，其中，該基材係以從1至5000個沉積循環塗覆。
  16. 如請求項10之方法，其中，該基材係於從約50至400℃之溫度塗覆。
  17. 如請求項10之方法，其中，在使該基材與一包含一呈氧化態之金屬原子的含金屬之化合物的蒸氣接觸之後，且在使該基材與該還原劑之蒸氣接觸之前，該基材係與一沖洗氣體接觸。
  18. 如請求項17之方法，其中，在使該基材與該還原劑之蒸氣接觸之後，且在接觸一包含一呈氧化態之金屬原子的含金屬之化合物的蒸氣之一其後步驟之前，該基材係與該沖洗氣體接觸。
  19. 如請求項10之方法，其中，具有一呈氧化態之原子的該第一化合物係與呈氣態之該還原劑反應。
  20. 一種於一基材上形成一層之方法，該方法包括一沉積循 環，其包含：a)使一基材與一具有一呈氧化態之原子的第一化合物之蒸氣接觸，形成一第一經改質表面，該呈氧化態之原子係選自由週期表第2-12族、鑭系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn，及Al所組成之組群；b)使該第一經改質表面與一酸接觸持續一第二預定脈衝時間，形成一第二經改質表面；及c)使該第二經改質表面與一還原劑接觸持續一第三預定脈衝時間，於該基材上形成一層，該還原劑係選自由下列所組成之組群： 其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。
  21. 如請求項20之方法，其中，該原子係Cu、Cr、Mn、Fe、 Co、Ti，或Ni。
  22. 如請求項20之方法，其中，該還原劑包含一選自由下列所組成之組群的化合物： 其等之組合。
  23. 如請求項20之方法，其中，該還原劑係：
  24. 如請求項20之方法，其中，該原子係呈1、2、3、4、5，或6之正氧化態。
  25. 如請求項20之方法，其中，R1、R1’、R1”每一者獨立地係C1-10烷基；R1、R2、R3、R4、R5每一者獨立地係H或 C1-10烷基；且R6及R7係H。
  26. 如請求項20之方法，其中，R1、R1’、R1”每一者獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基，或第三丁基，且R2、R3、R4，及R5每一者獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基，或第三丁基。
  27. 如請求項20之方法，其中，於複數個另外沉積循環期間，該基材係另外地與具有一呈氧化態之原子的該第一化合物之蒸氣接觸，然後，與一還原劑之蒸氣接觸。
  28. 一種於一基材之一表面上沉積一薄膜之方法，該方法包含：a)使該基材與一具有化學式III或IV之含金屬的化合物之蒸氣接觸，於該基材上形成一經改質表面： 其中：M係一選自週期表第3-10族、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir、Mg、Al、Sn，或Sb之過渡金屬；R1係C1-C12烷基、胺基(即，-NH2)，或C6-C18芳基； R2係氫、C1-C10烷基、C6-C18芳基、胺基、C1-C12烷基胺基，或C2-C22二烷基胺基；且X係Cl、Br，或I；及b)使該經改質表面與一活化化合物之蒸氣接觸，形成一第二經改質表面，該活化化合物係一酸或一二酮；及c)提供一還原劑之蒸氣，該還原劑係選自由以化學式IA及IB所述之化合物所組成之組群：，及 其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基。
  29. 如請求項28之方法，其中，步驟a)及b)係重複多次。
  30. 如請求項29之方法，其中，步驟a)及b)係重複1至5000次。
  31. 一種用於提供一蒸氣之裝置，該裝置包含： 一還原劑，其係選自由以化學式IA及IB所述之化合物所組成之組群：，及 其中：X1係CR6(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；X2係CR7(SiR1R1’R1”)或N(SiR1R1’R1”)；R1、R1’、R1”、R2、R3、R4、R5、R6，及R7每一者獨立地係H、C1-10烷基、C6-14芳基，或C4-14雜芳基；一容器，其係容納該還原劑；及一閥，其係與該容器附接，該閥係於該閥關閉時防止該還原劑逸出，及於該閥打開時使該還原劑逸出。
  32. 如請求項31之裝置，其中，該還原劑係1,4-雙(三甲矽基)-2-甲基-1,4-環己二烯或1,4-雙(三甲矽基)-1,4-二氫吡。
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