CN109563621B - 二氮杂二烯络合物与胺的反应 - Google Patents

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Abstract

一种在基材上形成薄膜的方法，该方法包括使前体化合物与路易斯碱反应的步骤。前体化合物具有过渡金属，并提供一种或多种烷基‑1,3‑二氮杂丁二烯配体。

Description

二氮杂二烯络合物与胺的反应
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月6日提交的美国临时申请序列第62/345,937号的权益，该临时申请的公开内容通过引用整体并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在美国国家科学基金会授予的CHE-1212574的政府资助下完成的。政府拥有发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及在基材上沉积金属层的方法。
背景技术
薄膜的生长是许多功能材料和器件的制造的核心步骤。虽然薄膜生长尝试传统上针对厚度大于100nm的膜，但是近来在数个领域的趋势是要求从几个原子层到几十纳米厚度范围的膜的生长。
作为这种趋势的一个重要例子，半导体工业已经要求将微电子器件的特征尺寸从2006年的65nm持续减少至2017年的<10nm。这种朝更小特征尺寸的推动要求将膜的生长控制到薄至1nm。除了在诸如蚀刻硅(Si)晶片的二维基材上的膜生长之外，也越来越多地要求将膜生长技术应用于纳米级三维基材，例如纳米粒子、纳米线、碳纳米管和诸如病毒、蛋白质和天然纤维等生物材料。这些基材上的薄膜可以起到保护、钝化或其他功能的作用，或者可以再现有趣的纳米级实体的形状。涂层可以薄至几个单层，以获得所需的性能。
原子层沉积(“ALD”)是一种解决许多的当前技术需求的薄膜沉积技术。在典型的ALD工艺中，使基材与改性该基材的第一化学组合物接触达第一预定时间段(脉冲)。这种改性涉及吸附到基材表面、与基材表面反应或吸附与反应的组合。引入清洗气体以除去基材附近的任何残留的第一气态化学组合物。将与经改性的基材表面反应的第二气态化学组合物引入基材附近达第二预定时间段以形成薄膜的一部分。随后引入清洗气体以除去基材附近的任何残留的第二化学组合物。使基材与第一化学组合物接触、清洗、使基材与第二气态化学组合物接触和清洗的这些步骤通常重复多次，直到将所需厚度的膜涂覆到该基材上。尽管现有技术的ALD工艺操作良好，但遗憾的是仅有有限数量的化学前体具有ALD所需的热稳定性、反应性和蒸气压。
因此，需要适合于通过原子层沉积来沉积薄膜的热稳定的挥发性前体。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方式中提供一种在基材表面上沉积涂层(例如，薄膜)的方法解决了现有技术中的一个或多个问题。该方法包括使基材与含金属的化合物的蒸气接触，以在基材上形成经改性的表面的步骤。特征性地，含金属的化合物由式I表示：
Figure GDA0002667018510000021
或其自由基；
其中：
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
m是整数；
n是M的形式电荷；
o是使具有式I的化合物的总体形式电荷为0的整数；
p是括号内配体的形式电荷；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是H、C1-10烷基或C6-18芳基。使经改性的表面与路易斯碱、特别是中性路易斯碱的蒸气接触，以在基材表面上形成涂层(例如，薄膜)的至少一部分。
在另一种实施方式中，提供了一种在基材上形成涂层的方法。该方法包括使含金属的化合物的蒸气与路易斯碱、特别是中性路易斯碱和任选的分子氢反应以在基材上形成涂层的步骤，该含金属的化合物由式I表示：
Figure GDA0002667018510000031
或其自由基；
其中：
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
m是整数；
n是M的形式电荷；
o是使具有式I的化合物的总体形式电荷为0的整数；
p是括号内配体的形式电荷；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是H、C1-10烷基或C6-18芳基。有利地，本实施方式的方法可以是ALD工艺或CVD工艺。
附图说明
本发明的示例性实施方式将从详细描述和附图更全面地理解，其中：
图1：原子层沉积系统的示意图；
图2：用于通过热ALD由Co(tBu2DAD)2和叔丁胺沉积钴金属薄膜的一般反应方案。
图3：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在200次循环后在铂基材上钴金属的生长速率与Co(tBu2DAD)2的脉冲长度的曲线图。
图4：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在200次循环后在铂基材上钴金属的生长速率与叔丁胺的脉冲长度的曲线图。
图5：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200次循环后在铂基材上生长的钴金属的生长速率与沉积温度的曲线图。
图6：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在铂基材上生长的钴金属的厚度与循环次数的曲线图。
图7：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在铂基材上生长的～50nm厚的钴金属膜的X射线衍射图案。
图8A、图8B和图8C：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺在铂上生长的A)50nm和B)100nm厚钴膜和C)参考钴膜的钴2p区域的高分辨率XPS能谱图(XPS multiplex)。
图9A和图9B：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在铂上生长的～100nm厚的钴膜的A)XPS深度分布图和B)元素组成。
图10：使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在钌、铜和铂基材上钴金属的早期生长阶段的厚度与循环次数的曲线图。
图11：在200℃下在500次沉积循环之后的碳掺杂的氧化物(CDO)基材的EDS。
图12：使用较低纯度的N2载气、使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺在200℃下在铂基材上生长的钴金属的厚度与循环次数的曲线图。
图13：使用由氮气发生器产生的N2、Co(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在铂上生长的100nm厚的钴膜的钴2p区域的高分辨率XPS能谱图。
图14：通过热ALD由Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺沉积镍金属薄膜的一般反应方案。
图15：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在500次循环后在铂基材上镍金属的生长速率与Ni(tBu2DAD)2的脉冲长度的曲线图。
图16：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在500次循环后在铂基材上镍金属的生长速率与叔丁胺的脉冲长度的曲线图。
图17：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在250次循环后在铂基材上生长的镍金属的生长速率与沉积温度的曲线图。
图18：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在200℃下在铂基材上生长的镍金属的厚度与循环次数的曲线图。
图19：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在180℃下在铂基材上生长的～60nm厚的镍金属膜的X射线衍射图案。
图20A、图20B和图20C：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺在180℃下在铂上生长的A)18nm和B)60nm厚的镍膜和C)参考镍膜的镍2p区域的高分辨率XPS能谱图。
图21A和图21B：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在180℃下在铂上生长的18nm厚的镍膜的A)XPS深度分布图和B)元素组成。
图22A和图22B：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在180℃下在铂上生长的60nm厚的镍膜的A)XPS深度分布图和B)元素组成。
图23：使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺，在180℃下在钌、铜和铂基材上镍金属生长的厚度与循环次数的曲线图。
图24：在180℃下1000次沉积循环后CDO基材的EDS。
具体实施方式
现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方式和方法，它们构成了本发明人目前已知的实践本发明的最佳方式。附图不一定成比例。然而，应该理解，所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，本发明可以以各种替代的形式实施。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或另外明确指出的情况之外，本说明书中表示材料的量或反应和/或使用的条件的所有数值应理解为在描述本发明的最广泛的范围时由词语“约”修饰。在所述数值范围内的实践通常是优选的。此外，除非有相反的明确说明，否则：所有R基团(例如，其中i是整数的Ri)包括氢、烷基、低级烷基、C1-6烷基、C6-10芳基或C6-10杂芳基；单个字母(例如，“n”或“o”)是0、1、2、3、4或5；百分比、“份数”和比值是按重量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；除非另有说明，否则为任何聚合物提供的分子量是指重均分子量；对于与本发明有关的给定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着这组或这类中的任何两个或更多个成员的混合物同样是适合或优选的；化学术语中的成分的描述在说明书中是指在添加到指定的任何组合中时的成分，并且一旦混合，不一定排除混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一定义适用于相同缩写在本文的所有后续使用，并经必要的变更适用于最初定义的缩写词的正常语法变体；并且，除非有相反的明确说明，否则性质的测量通过与之前或之后针对同一性质所引用的相同技术确定。
还应理解，本发明不限于下面描述的具体实施方式和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的目的，并不旨在以任何方式成为限制性的。
还必须注意，除非上下文另有明确说明，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指示物。例如，以单数形式对部件的引用旨在包括多个部件。
术语“包括”与“包含”、“具有”、“含有”或“特征在于”同义。这些术语具有非遍举性和开放性，不排除其他未列举的元素或方法步骤。
短语“由……组成”在权利要求中排除未指定的任何要素、步骤或成分。当该短语出现在权利要求主体的一个从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它仅限制该从句中给出的该要素；并不从整个权利要求中排除其他要素。
短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤加上不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新颖性特征的那些材料或步骤。
可以替代地使用术语“包括”、“由......组成”和“基本上由......组成”。当使用这三个术语中的一个时，当前公开且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。
术语“烷基”是指C1-20(包括C1和C20)的直链(即“直的链”)、支链、饱和或至少部分未饱和以及在一些情况下完全不饱和(即，链烯基和炔基)的烃链，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和丙二烯基(allenyl)。“支链”是指其中诸如甲基、乙基或丙基等低级烷基与直链的烷基链连接的烷基。“低级烷基”是指具有1至约8个碳原子(例如，1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子)的烷基(即，C1-8烷基)。“高级烷基”是指具有约10至约20个碳原子(例如，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)的烷基。
本文所用的术语“过渡金属”是指其原子具有未充满的d亚层的元素，或者可以产生具有未充满的d亚层的阳离子的元素。
本文所用的术语“薄膜”是指基材上厚度小于约0.5μm的涂层。通常，本文使用的薄膜是厚度小于约500nm的涂层。然而，对于许多应用，由ALD沉积的薄膜小于约100nm。
本文所用的术语“厚膜”是指基材上厚度大于约0.5μm的涂层。通常，通过化学气相沉积工艺(CVD)沉积厚膜。
本文所用的术语“涂层”是指薄膜或厚膜。有时术语“膜”将用于指代涂层。
在本实施方式的实施方式中，提供一种用于在基材表面上沉积涂层(例如，薄膜或厚膜)的方法。该方法包括使由式I、II、III和IV中任一个表示的含金属的化合物的蒸气与路易斯碱、特别是中性路易斯碱反应以在基材上形成金属涂层的步骤。在一种改进中，将诸如分子氢的还原剂加入路易斯碱中。例如，在化学气相沉积工艺(CVD)中，在反应之前和/或反应期间，将分子氢先与路易斯碱结合，再与具有式1的含金属的化合物结合。在一种变型中，还原剂(例如，分子氢)的量为还原剂和路易斯碱的结合重量的约0.1至20重量％。在一些变型中，发现该方法选择性地在金属基材或异质基材的金属部件上沉积金属层。例如，在诸如铂，铜，钌等金属基材或部件上沉积薄或厚的金属层(例如，Co)。由式I、II、III和IV中任一个表示的含金属的化合物具有与二氮杂二烯基(diazadienyl)配体键合的金属原子。金属涂层包括处于零氧化态的金属原子。制备和处理二氮杂二烯络合物的细节可以在美国专利第9,255,327号中找到；其全部公开内容通过引用在此并入。涂层可以是厚膜或薄膜。在一种改进中，该方法是CVD工艺。在另一种改进中，该方法是ALD工艺。含金属的化合物(即，二氮杂二烯络合物)包括具有如下所述的式I的络合物：
Figure GDA0002667018510000071
或其自由基(例如，双自由基)；
其中：
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
m是整数(通常，m是1)；
n是M的形式电荷(通常，n是0、1+、2+或3+)；
o是使具有式I的化合物的总体形式电荷为0的整数(通常，o为1、2或3)；
p是括号内配体的形式电荷(通常为0、1-或2-)；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是C1-10烷基或C6-18芳基。在一种改进中，R1是低级烷基。
具有式I的含金属的化合物包括各种形式。例如，具有式I的含金属的化合物包括具有如下所述的式II的络合物：
Mm[R1-NC(R2)C(R3)N-R1]q II
其中，
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
m是整数(通常，m是1)；
q是使具有式II的化合物的总体形式电荷为0的整数(通常，q为1、2或3)；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是C1-10烷基或C6-18芳基。在一种改进中，R1是低级烷基。
在另一种改进中，具有式I的含金属的化合物包括具有如下所述的式III的络合物：
Figure GDA0002667018510000081
根据上面调整(fix)
其中，
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是C1-10烷基或C6-18芳基。在一种改进中，R1是低级烷基。
在另一种改进中，具有式I的含金属的化合物包括具有如下所述的式IV的络合物：
Figure GDA0002667018510000091
根据上面调整
其中，
M是过渡金属、第1族金属、第2族金属、Zn或Cd；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R3)4；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是C1-10烷基或C6-18芳基。在一种改进中，R1是低级烷基。
如上所述，该方法需要路易斯碱、特别是中性路易斯碱。在一种改进中，路易斯碱是由下式表示的氨或烷基胺：
Figure GDA0002667018510000092
其中R5、R6各自独立地为H或烷基。在一种改进中，R5是H或低级烷基，R6是低级烷基。在进一步的改进中，R5是H或C1-6烷基，R6是C1-6烷基。应当理解，R5和R6可以是相同或不同的烷基。因此，烷基胺可以是伯胺或仲胺。可使用的具体的烷基伯胺或烷基仲胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺等。在其他变型中，路易斯碱选自由CO、R7NC(异腈)、膦P(R8)3和有机亚磷酸酯P(OR9)3组成的组，R7、R8和R9各自独立地为H、C1-6烷基或C6-12芳基。
在一种变型中，提供了使用上述式I、II、III和IV中任何一个所描述的含金属的化合物在基材表面上沉积涂层(例如，薄膜或厚膜)的方法。参照图1，ALD沉积系统10包括反应室12、基材保持器14和真空泵16。通常，基材通过加热器18加热。实际上，任何基材都可以如ALD领域的技术人员所熟知的那样涂覆。令人惊奇的是，发现这种变型的方法选择性地在金属基材或异质基材的金属部件上沉积金属层。例如，在诸如铂、铜、钌等金属基材或部件上沉积薄或厚的金属层(例如，Co)。相反，在诸如二氧化硅、硅、碳掺杂的氧化物(CDO)等非金属基材或部件上沉积不了金属层。该方法具有沉积循环，其包括使基材20与由如上所述的式I、II、III和IV中任何一个所表示的含金属的化合物的蒸气接触。在一种改进中，具有式I、II、III和IV的化合物在接触基材之前通过等离子体活化。特别地，将蒸气从前体源22引入反应室12达第一预定脉冲时间。第一脉冲时间通过控制阀24控制。含金属的化合物的至少一部分蒸气改性基材表面26(例如，吸附基材表面26或与基材表面26反应)以形成经改性的表面。该方法还包括使经改性的表面与路易斯碱、特别是中性路易斯碱源30的蒸气接触达第二预定脉冲时间。在一种改进中，在引入反应室12之前(即，在接触经改性的表面之前)，将诸如分子氢的还原剂与路易斯碱结合。可替代地，还原剂可以通过单独的管线加入反应室中。在一种变型中，路易斯碱(例如，分子氢)的量为还原剂和路易斯碱的组合重量的约0.1～20重量％。第二预定脉冲时间通过控制阀32控制。烷基胺使含金属的化合物反应并在基材表面上形成至少一部分涂层(例如，薄膜)。室12的减压由真空泵16维持。在本实施方式的变型中，该方法还包括在引入路易斯碱之前从基材附近除去至少一部分在气相中残留(即，尚未与基材吸附或反应)的含金属的化合物的蒸气，并从基材附近除去路易斯碱的至少一部分蒸气。通过将清洗气体从清洗源34引入反应室12中达预定的清洗时间而在清洗步骤中除去含金属的化合物和路易斯碱。清洗时间由控制阀36控制。
在另一种变型中，该方法还包括至少一次另外的沉积循环，其包括使基材依次与含金属的化合物(式I、II、III和IV)的蒸气接触，然后与路易斯碱的蒸气接触。在一些改进中，将接触基材进行多次另外的沉积循环。例如，根据所需涂层的厚度，接触基材可以进行1至数千次沉积循环(例如，1至1000、1至2000、1至3000、1至5000、500至1000、500至2000、500至3000、500至5000次沉积循环)。
在通过本实施方式的方法成膜期间，基材温度将处于适合于化学前体和待形成的膜的性质的温度。在该方法的改进中，将基材设定为约0～1000℃的温度。在该方法的另一种改进中，基材的温度为约50～450℃。在该方法的另一种改进中，基材的温度为约100～250℃。在该方法的又一种改进中，基材的温度为约150～400℃。在该方法的另一种改进中，基材的温度为约200～300℃。
类似地，将成膜期间的压力设定为适合于化学前体和待形成的膜的性质的值。在一种改进中，压力为约10-6托至约760托。在另一种改进中，压力为约5托至约30托。在再一种改进中，压力为约1至约100毫托。在又一种改进中，压力约为1至20毫托。
脉冲时间和清洗时间还取决于化学前体的性质和基材的几何形状。平坦基材上的薄膜生长使用短的脉冲时间和清洗时间，但在三维基材上ALD生长的脉冲时间和清洗时间可能非常长。因此，在一种改进中，脉冲时间和清洗时间各自独立地为约0.0001至200秒。在另一种改进中，脉冲时间和清洗时间各自独立地为约0.1至约10秒。
如上关于由式I、II、III和IV表示的含金属的化合物所述，R1是C1-12烷基、氨基、C1-12烷基氨基、C6-18芳基或Si(R3)4。在一种改进中，R1是低级烷基。在一种变型中，R1是C1-4烷基。R1的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。在特别有用的改进中，R1是叔丁基。在另一种变型中，R1是C6-10芳基。在该改进中，R1的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基等。在进一步的改进中，应当理解，R1的定义包括这些基团的取代变型。取代基的实例包括但不限于卤素、羟基、-NO2，并且在芳基的情况下，为C1-4烷基。当R1是芳基时，这些取代基特别恰当。
如上文关于由式I、II、III和IV所表示的含金属的化合物所述，R2、R3各自独立地为H、C1-12烷基、C1-12烷基氨基或C6-18芳基。在一种变体中，R2、R3各自独立地为H或C1-4烷基。在该改进中，R2、R3的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。还应当理解，当R2或R3是C1-12烷基氨基或C2-22二烷基氨基时，烷基组分与R2为H或C1-12烷基时所述的组分相同。因此，R2、R3的另外的具体实例包括但不限于甲氨基、乙氨基、丙氨基、二乙氨基、二甲氨基、二丙氨基等。在另一种改进中，R2、R3各自独立地为H或C6-10芳基。在该改进中，R2、R3的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基等。在另外的改进中，应当理解，R2、R3的定义包括这些基团的取代变型。取代基的实例包括但不限于卤素、羟基、-NO2，并且在芳基的情况下，为C1-4烷基。
在由式I、II、III和IV表示的含金属的化合物的另一种变型中，M是处于0、1+、2+或3+氧化态的金属。M的有用过渡金属的实例包括但不限于Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt和Au。M的特别有用的实例包括但不限于Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。在一种改进中，M是选自周期表的第3-7族的过渡金属。M也可以是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等。
以下实施例说明了本发明的各种实施方式。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
钴金属薄膜
1.1简介
使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在各种基材上证实金属钴的生长(图2)。当使用叔丁胺时，在170-200℃的ALD窗口中实现
Figure GDA0002667018510000121
/循环的生长速率。所得膜是连续的、具有高纯度的金属钴膜，并且在金属基材上生长时表现出低电阻率值。
1.2结果和讨论
1.1.1对来自Co(tBu2DAD)2和叔丁胺的钴金属的低温ALD研究
在铂基材上进行使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺证实金属钴的ALD生长的实验。首先，通过在保持所有其他条件恒定的同时一次改变一种共同试剂的脉冲长度，然后绘制随前体脉冲长度而变的生长速率的曲线来建立自限性生长。评估Co(tBu2DAD)2饱和的实验在200℃的沉积温度下使用Co(tBu2DAD)2(变化的)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的脉冲顺序进行200次循环。如通过
Figure GDA0002667018510000122
/循环的恒定生长速率所证实的(图3)，在Co(tBu2DAD)2的≥3.0s的脉冲长度后观察到自限性生长。保持所有其他沉积参数恒定，通过改变叔丁胺的脉冲长度来确定叔丁胺的饱和。这些实验在200℃的沉积温度下使用Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(变化的)、清洗(10.0s)的脉冲顺序进行200次循环。如通过
Figure GDA0002667018510000131
/循环的恒定生长速率所证实的(图4)，在叔丁胺的≥0.1s的脉冲长度后观察到自限性生长。
为了评估温度依赖性，进行构建ALD窗口的实验。在160-220℃的温度下使用Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.1s)、清洗(10.0s)的饱和脉冲顺序生长膜，各进行200次循环。由于Co(tBu2DAD)2的分解温度(235℃)，因此没有评估更高的温度。对于在铂基材上沉积的膜，在170-200℃之间观察到恒定的
Figure GDA0002667018510000132
/循环的生长速率(图5)。截面SEM图像显示在ALD窗口中在铂上沉积的均匀的连续膜。
为了评估随ALD循环次数而变的该过程的生长，在200℃的沉积温度下使用用于ALD窗口确定的相同的饱和剂量脉冲顺序，同时改变循环次数。得到的曲线图显示从25-1000次循环在铂上的斜率为
Figure GDA0002667018510000133
/循环(图6)。0.095的y-截距在零实验误差内，表明需要仅仅25次循环来实现正常的ALD生长，而没有成核延迟。由于截面SEM测量受到～2nm的最小膜厚度的限制，因此没有探索少于25次的沉积循环。
1.1.2使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺通过ALD沉积的膜的表征
在铂基材上生长的～50nm钴膜上进行XRD，以评估沉积的膜的结晶度(图7)。XRD图案显示的反射与结晶钴金属的反射(PDF#00-001-1254)一致，其余的峰与先前确定的裸基材的XRD图案的峰一致。
进行AFM以检查铂基材上生长的不同厚度的膜(～10nm，100次循环和～100nm，1000次循环)的表面拓扑结构。预先测量的未经涂覆的铂基材的均方根(rms)粗糙度值为0.19nm。(Kerrigan,M.M.；Klesko,J.P.；Rupich,S.M.；Dezelah,C.L.；Kanjolia,R.K.；Chabal,Y.J.；Winter,C.H.J.Chem.Phys.2017,146,052813)。～10nm厚的膜在整个5×5μm2区域上的均方根粗糙度值为0.22nm，这对应于总膜厚度的2.2％。～100nm厚的膜在整个5×5μm2区域上的均方根粗糙度值为3.07nm，这对应于总膜厚度的3.07％。这些均方根粗糙度值表明，在宽的厚度跨度内，来自该工艺的沉积膜非常光滑。
对在不同沉积温度(170和200℃)下在铂基材上沉积的样品进行XPS，以评估在ALD窗口跨度上生长的钴金属膜的组成。分析在170℃下生长的～50nm钴膜(500次循环)和在200℃下生长的～100nm钴膜(1000次循环)。Co 2p核心电子层的高分辨率能谱图分析显示了两种样品在低至0.5分钟的溅射后对应于金属钴(Co 2p3/2 778.11eV和Co 2p1/2793.15eV)的结合能(图8A、图8B)。这些结合能与从钴金属标准品(Co 2p3/2 778.11eV和Co2p1/2 793.15eV)获得的值(图8C)一致。进行XPS深度剖面测定以评估膜的元素组成，其在溅射时显示>98％的纯钴金属，伴有痕量的碳、氧和氮杂质(各<1％)(图9)。溅射10分钟后，观察到铂和钴，这可能对应于界面合金的形成。
1.2.3对钴金属在金属基材上的生长的描述
使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在各种金属基材(铂、铜和钌)上评估金属钴的早期生长阶段(图10)。这些实验使用先前建立的Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的饱和脉冲顺序进行25-500次循环。在≥25次循环(～2.5nm)观察到铂和铜基材上的线性生长(
Figure GDA0002667018510000141
/循环)，并且没有显示出成核延迟。钌上金属钴膜的生长在200次循环之前显示出正常生长行为的延迟。在钌上观察到的正常生长的延迟可能是由于基材表面的氧化，该氧化然后在初始循环期间被还原。通过铂、铜和钌基材上的截面SEM确认厚度(图11)。
测量在铂、铜和钌基材上沉积的钴膜的体电阻率(表1)。体电阻率计算为薄层电阻率与膜厚度的乘积。在早期生长阶段在铂和铜上生长的钴膜的体电阻率表明界面合金的形成。相比之下，在早期生长阶段在钌上生长的钴膜的电阻率与裸钌基材的电阻率相匹配，同时通过SEM没有观察到生长，从而表明没有合金的形成。在200次循环之后，在所有金属基材上生长的钴膜的电阻率都与在铂基材上生长的～100nm厚的钴膜的电阻率值13.9-19.1μΩcm相似。
表1.使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺在金属基材上生长的钴膜的电阻率
循环 钌<sup>a,b</sup> 铜<sup>a,e</sup> 铂<sup>a,d</sup>
25 55.8 1.7 46.9
50 55.4 1.7 44.7
100 48.6 2.3 36.8
200 19.1 13.9 18.9
500 15.5 14.4 14.2
a值的单位为μΩcm。
b测量的未经涂覆的钌基材的电阻率为52.1μΩcm。
c测量的未经涂覆的铜基材的电阻率为1.7μΩcm。
d测量的未经涂覆的铂基材的电阻率为42.6μΩcm。
1.2.4对金属钴在非金属基材上的尝试生长的描述
在Si(100)、SiO2、Si-H和CDO基材上在如上所述的ALD条件下，尝试膜生长。在这些非金属基材中的任何一种上，通过SEM都没有观察到膜。通过截面SEM和EDS证实了，在达到500次循环时在这些基材上不存在钴金属膜(图11)。
研究了该工艺的基材选择性的温度依赖性，称为选择性窗口。在不同温度下使用Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的饱和前体方法进行一系列200次循环沉积。由于选择性沉积的应用将要求≤20nm的钴金属，并且观察到的该工艺的生长速率为～
Figure GDA0002667018510000151
/循环，因此施加200次循环限制以提供相关认识。沉积在160-220℃下进行。没有任何沉积温度导致钴在任何非金属基材上沉积。通过截面SEM和EDS证实在这些基材上不存在钴金属膜。
1.2.5使用Co(tBu2DAD)2和其他烷基胺进行的钴金属的试验沉积
使用二乙胺和三乙胺作为替代的胺前体来研究金属钴的生长。在200℃的沉积温度下使用脉冲顺序Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、二乙胺(0.2s)/三乙胺(0.2s)、清洗(10.0s)，共200次循环使膜生长。使用二乙胺在铂基材上观察到
Figure GDA0002667018510000152
/循环的生长速率。所得膜的体电阻率为21.3μΩcm。通过Si(100)、SiO2、Si-H和CDO基材上的截面SEM没有观察到膜生长，并且未对该工艺进行进一步研究。类似地，使用三乙胺作为前体在铂基材上进行的钴金属沉积没有导致任何可观察到的膜(通过截面SEM得到证实)。没有继续进行进一步的调查。
1.2.6N2载气纯度对膜生长的影响
使用从氮气发生器产生的从环境空气纯化的N2作为载气和清洗气体，进行使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺沉积金属钴的初始实验。产生的N2的确切纯度没有确定，但<99.999％N2，伴有痕量的氧气杂质。在200℃的沉积温度下使用脉冲顺序Co(tBu2DAD)2(4.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)进行不同次数的循环而生长膜。使用较低纯度的载气获得的生长速率为
Figure GDA0002667018510000161
/循环(图12)。相比之下，用超高纯度的载气获得的生长速率为
Figure GDA0002667018510000162
/循环。在仅仅载气的纯度变化的情况下，该过程的生长速率的差异可能是由于沉积膜中形成了氧化钴(II)。氧化钴(II)的存在抑制了金属钴膜的生长，因为该过程显示出与非金属基材相比在金属基材上具有固有的沉积选择性。即使在氩离子溅射8分钟后，100nm厚的钴膜的XPS分析也显示出整个膜的氧化(图13)。这些结果表明载气纯度对使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺沉积金属钴薄膜的过程具有显著影响。
1.3结论
通过低温热ALD由Co(tBu2DAD)2和叔丁胺在200℃下在各种基材上钴金属的生长得到了证实。在铂基材和铜基材上，对于厚度与循环次数的曲线图，观察到从25-500次循环为
Figure GDA0002667018510000163
/循环的线性生长速率。该曲线图的y截距在零实验误差之内，表明没有成核延迟，在铂基材和铜基材上观察到小至2.5nm的钴的正常生长。在观察到正常生长速率之前，钌基材上的生长显示200次循环的延迟，其中在25次和50次循环后没有观察到膜。在100至200次循环之间观察到快速生长，从而表明在早期生长阶段发生分解生长，并且可能是由于钌基材的表面氧化。通过AFM分析100次循环(～10nm厚)和1000次循环(～100nm)后铂基材上的钴金属膜，各自的均方根表面粗糙度为0.22nm(总厚度的2.2％)和3.07nm(总厚度的3.1％)。均方根粗糙度值表明这些薄膜在宽的厚度范围上是光滑且连续的。XPS分析表明，该工艺沉积了高纯度的钴金属。在钌、铂和铜基材上生长的膜在200次循环后显示出<20μΩcm的低电阻率。通过该工艺的钴金属的生长与非金属基材相比在金属基材上具有固有的生长选择性，在Si(100)、Si-H、热SiO2和CDO基材上在500次循环后没有观察到膜生长。与非金属基材相比，钴金属在金属基材上的选择性沉积在160-220℃的选择性窗口上发生。
1.4实验部分
Picosun R-75BE ALD反应器被用于薄膜沉积实验。除了为评估载气纯度的影响而进行的沉积之外，将超高纯度的氮气(99.999％，购自Airgas)用作所有沉积的载气和清洗气体。氮气(<99.999％)用作载气和清洗气体，并使用Texol GeniSys nitroGenerator从环境空气纯化，以进行评估载气纯度的影响的实验。对于所有沉积，ALD反应器在沉积室中具有相同超高纯度的恒定的氮气流，压力为6-9托。使用Co(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体进行金属钴薄膜的低温ALD。Co(tBu2DAD)2根据文献程序制备。(Knisley,T.J.；Saly,M.J.；Heeg,M.J.；Roberts,J.L.；Winter,C.H.Organometallics 2011年,30,5010-5017)。用于沉积的所有烷基胺(叔丁胺、二乙胺和三甲胺)都购自Sigma Aldrich。在初始生长试验中，发现Co(tBu2DAD)2的源温度在反应器压力下在130℃下是最佳的，并且Co(tBu2DAD)2通过Picosun固态助力器递送，而叔丁胺通过蒸气抽取安瓿在20℃下递送。基材温度在160和220℃之间变化。在200℃下使用脉冲顺序Co(tBu2DAD)2(4.0s)/清洗(10.0s)/叔丁胺(0.2s)/清洗(10.0s)进行用于评估选择性的膜生长实验。对于选择性温度窗口实验，使用相同的脉冲和清洗顺序，但沉积温度在160-220℃之间变化。在Ru(13nm)/TaN(2nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、Cu(33nm)/TaN(7nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、Pt(10nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、具有原生氧化物的Si(100)、Si-H、热SiO2(100nm)/Si(100)和CDO(～40nm)/SiO2(100nm)/Si(100)基材上进行ALD生长的研究。通过用2％HF水溶液处理具有原生氧化物的Si(100)基材、随后用去离子水冲洗、然后用干净的干燥空气流干燥来制备Si-H基材。其他基材按原样使用，只是它们依次用异丙醇和去离子水冲洗，然后用干净的干燥空气流干燥。在每个实验中使用每种类型的一个基材，2×2cm2的试样。
使用在JEOL-6510LV电子显微镜上收集的截面SEM测定膜厚度。通过将测得的膜厚度除以沉积循环的次数来确定生长速率。在每个膜上的至少三个位置处测量膜厚度以评估均匀性。使用具有Genesis Spectrum软件的Ametek EDAX系统在JEOL-6510LV电子显微镜上进行EDS。对于EDS测量的加速电压为6kV。使用Bruker BioScope Catalyst AFM利用接触模式进行AFM测量。使用Al Kα(1486.6eV)X射线源在10-10托的室基压下进行XPS测量。使用具有半球形分析仪的16通道检测器记录光谱。使用相对于基材法线定位成45°角的氩溅射枪提供的氩离子进行溅射。每个样品在2×2mm2区域上被溅射，并在0.8×0.8mm2区域上被测量。钴金属标准品用5keV氩离子溅射。未经涂覆的铂基材(Pt(10nm)/SiO2(100nm)/Si(100))用作铂的标准品，并用3keV氩离子溅射。铂上ALD生长的钴膜用3keV氩离子溅射。使用Jandel4点探针结合Keithley 2400 SourceMeter和Keithley 2182A Nanovoltmeter获得薄层电阻率测量值。在金属基材上生长的所有薄膜都通过了Scotch胶带测试。
镍金属薄膜
2.1简介
如下所述，使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在各种基材上证实金属镍的生长(图14)。当使用叔丁胺时，在180-195℃的ALD窗口中实现
Figure GDA0002667018510000181
/循环的生长速率。所得薄膜是连续的、具有高纯度的金属镍膜，并且当在金属基材上生长时表现出低电阻率值。
2.2结果和讨论
2.2.1对来自Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺的镍金属的低温ALD研究
在铂基材上进行使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺证实金属镍的ALD生长的实验。首先，通过在保持所有其他条件恒定的同时一次改变一种共同试剂的脉冲长度，然后绘制随前体脉冲长度而变的生长速率的曲线来建立自限性生长。评估Ni(tBu2DAD)2饱和的实验在180℃的沉积温度下使用Ni(tBu2DAD)2(变化的)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的脉冲顺序进行500次循环。如通过
Figure GDA0002667018510000182
/循环的恒定生长速率所证实的(图15)，在Ni(tBu2DAD)2的≥4.0s脉冲长度后观察到自限性生长。保持所有其他沉积参数恒定，通过改变叔丁胺的脉冲长度来确定叔丁胺的饱和。这些实验在180℃的沉积温度下使用Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(变化的)、清洗(10.0s)的脉冲顺序进行500次循环。如通过
Figure GDA0002667018510000183
/循环的恒定生长速率所证实的(图16)，在叔丁胺的≥0.1s脉冲长度后观察到自限性生长。
为了评估温度依赖性，进行构建ALD窗口的实验。在160-220℃的温度下使用Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.1s)、清洗(10.0s)的饱和脉冲顺序生长膜，各进行250次循环。由于Ni(tBu2DAD)2的分解温度为230℃，因此没有评估更高的温度。(Knisley,T.J.；Saly,M.J.；Heeg,M.J.；Roberts,J.L.；Winter,C.H.Organometallics 2011,30,5010-5017)。对于在铂基材上沉积的膜，在180-195℃之间观察到恒定的
Figure GDA0002667018510000184
/循环的生长速率(图17)。截面SEM图像显示在ALD窗口中在铂上沉积的均匀的连续膜。
为了评估随ALD循环次数而变的该过程的生长，在180℃的沉积温度下使用用于ALD窗口确定的相同的饱和剂量脉冲顺序，同时改变循环次数。得到的曲线图显示斜率为0.60，其对应于从25-1000次循环在铂上的恒定生长速率
Figure GDA0002667018510000191
/循环(图18)。1.22的y截距在零实验误差内，表明需要仅仅50次循环(～3.0nm)来实现正常的ALD生长，而没有成核延迟。
2.2.2使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺通过ALD沉积的膜的表征
在铂基材上生长的～60nm厚的镍膜上进行XRD，以评估沉积的膜的结晶度(图19)。XRD图案显示的反射与先前确定的裸基材的XRD图案的反射一致。镍金属反射出现在与来自铂基材的峰相似的区域中，使得来自该XRD光谱的信息不确定。后续XRD证实存在结晶的Ni金属。
进行AFM以检查铂基材上生长的不同厚度的镍膜(～18nm和～60nm)的表面拓扑结构。预先测量的未经涂覆的铂基材的均方根粗糙度值为0.19nm。(Kerrigan,M.M.；Klesko,J.P.；Rupich,S.M.；Dezelah,C.L.；Kanjolia,R.K.；Chabal,Y.J.；Winter,C.H.J.Chem.Phys.2017,146,052813)。～18nm厚的膜在整个5×5μm2区域上的均方根粗糙度值为0.45nm，这对应于总膜厚度的2.5％。～60nm厚的膜在整个5×5μm2区域上的均方根粗糙度值为1.52nm，这对应于总膜厚度的2.5％。这些均方根粗糙度值表明，在宽的厚度范围内，来自该工艺的沉积薄膜非常光滑。
进行XPS以评估在180℃下在铂基材上生长的不同厚度的镍膜(～18nm和～60nm)的沉积膜的纯度和元素组成。Ni 2p核心电子层的高分辨率能谱图分析显示了两种样品在仅仅0.5分钟的溅射后对应于金属镍(Ni 2p3/2 851.25eV和Ni 2p1/2 869.99eV)的结合能(图20A、图20B)。这些结合能与从镍金属标准品(Ni 2p3/2 851.25eV和Ni 2p1/2 869.99eV)获得的值(图20C)一致。进行XPS深度剖面测定以评估膜的元素组成。分析～18nm厚的膜以评估是否发生镍膜和铂基材的混合。在溅射0.5分钟后立即观察到显著量的铂(>10％)(图21)。分析～60nm厚的膜以评估沉积膜的纯度，其在溅射时显示>97％的纯镍金属，伴有痕量的碳、氧和氮杂质(<1％)(图22)。
2.2.3对镍金属在金属基材上的生长的描述
使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在各种金属基材(铂、铜和钌)上证实金属镍的早期生长阶段。这些实验使用先前建立的Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的饱和脉冲顺序进行50-1000次循环。使用通过截面SEM在铂、铜和钌上证实的厚度分析随循环次数而变的膜生长(图23)。在铂基材上≥50次循环(～3.0nm)观察到线性生长，表明在这些基材上该过程没有成核延迟。尽管在铂基材上观察到线性生长，但是在钌和铜上的生长相对于循环次数不是线性的。金属镍膜在钌基材上的生长显示在250次循环之前生长延迟(生长速率为
Figure GDA0002667018510000201
/循环)，并且在500次(
Figure GDA0002667018510000202
/循环)和1000次(
Figure GDA0002667018510000203
/循环)循环时生长速率不同。对于类似的钴工艺，已经观察到这种正常生长行为的延迟(参见上文)，并且可能是由于基材表面的氧化，该氧化然后在初始循环期间被还原。(Kerrigan，M.M.；Klesko，J.P.；Rupich，S.M.；Dezelah，C.L.；Kanjolia，R.K.；Chabal，Y.J.；Winter，C.H.J.Chem.Phys.2017,146,052813)。将探索进一步的沉积(1500次和2000次循环)以确定是否发生在钌上的ALD生长。金属镍膜在铜基材上的生长在早期生长阶段显示出高生长速率(
Figure GDA0002667018510000204
/循环)，其通过1000次循环显著地逐渐减小(
Figure GDA0002667018510000205
/循环)。特殊的生长行为可能是由于与铜表面的催化反应，其中前体与铜基材的相互作用对于反应进行是必要的，与之前报道的在钌上生长的镍金属的生长行为类似。(Kalutarage，L.C；Martin，P.D.；Heeg，M.J.；Winter，C.H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12588-12591)。
测量在铂、铜和钌基材上沉积的钴膜的体电阻率(表2)。体电阻率计算为薄层电阻率与膜厚度的乘积。在铂上生长的沉积的镍膜具有低电阻率，60nm厚镍膜的电阻率为22.1μΩcm。用于比较，镍金属在22℃下的体电阻率为6.99μΩcm。在铂上生长的较薄(<60nm)镍膜的电阻率具有较高的电阻率(～32-45μΩcm)，这可能是由于通过XPS所观察到的镍层和铂层的显著混合。在早期生长阶段在钌上生长的镍膜的电阻率与裸钌基材的电阻率相匹配，表明没有镍金属。SEM图像还支持在少于250次循环时没有观察到膜生长。钌的生长延迟可能是由于钌的表面氧化(参见上文)。在1000次循环后在钌上的镍膜的电阻率为30.6μΩcm，这与铂上生长的相似厚度的镍膜(31.8μΩcm)相当。相当的电阻率表明，在钌上在1000次循环后生长的镍膜与在铂上生长的膜在质量上相似。对在1000次循环后在铜上生长的镍金属膜测得的电阻率为22.9μΩcm，这在铂上生长的类似厚度的镍膜的实验误差范围内。对于从150-500次循环(～27-37μΩcm)在铜上生长的镍膜，也观察到了低电阻率。在50次生长循环之后，在铜上生长的～8nm厚的镍膜的电阻率是铜基材的电阻率(1.7μΩcm)，这与通过较低电阻率的铜基材发生的传导一致。也可能发生镍层和铜层的混合，这将用XPS进一步研究。
表2.在180℃下使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺在金属基材上生长的镍膜的电阻率。
循环 钌<sup>a</sup>,b 铜a,c 铂a,d
50 53.0 1.7 44.8
150 52.8 36.7 38.6
250 51.1 34.2 36.8
500 49.4 26.7 31.8
1000 30.6 22.9 22.1
a值的单位为μΩcm。
b测量的未经涂覆的钌基材的电阻率为52.1μΩcm。
c测量的未经涂覆的铜基材的电阻率为1.7μΩcm。
d测量的未经涂覆的铂基材的电阻率为42.6μΩcm。
2.2.4对金属镍在非金属基材上的尝试生长的描述
使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体，在各种非金属基材(Si(100)、SiO2、Si-H和CDO)上尝试生长金属镍。这些实验使用先前建立的Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)的饱和脉冲顺序进行50-1000次循环。通过截面SEM和EDS证实在达到1000次循环时在这些基材上不存钴金属膜(图24)。
研究了该工艺的基材选择性沉积的温度依赖性(选择性窗口)。在不同温度下使用饱和前体剂量、Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、清洗(10.0s)进行一系列250次循环沉积。由于选择性沉积的应用将要求≤20nm的镍金属，并且观察到的该工艺的生长速率为
Figure GDA0002667018510000211
/循环，因此施加250次循环限制以提供相关认识。沉积在160-220℃下进行。没有任何尝试的沉积温度导致镍在任何非金属基材上沉积，并且通过截面SEM和EDS证实了在这些基材上不存在镍金属膜。
2.2.5使用Ni(tBu2DAD)2和其他烷基胺进行的镍金属试验沉积
使用二乙胺和三乙胺作为叔丁胺的前体替代物来研究金属镍的生长。在250℃的沉积温度下使用Ni(tBu2DAD)2(5.0s)、清洗(10.0s)、二乙胺(0.2s)/三乙胺(0.2s)、清洗(10.0s)的脉冲顺序使膜生长，共进行180次循环。使用二乙胺和三乙胺作为前体在铂基材上进行的镍金属沉积没有导致可观察到的膜(通过截面SEM得到证实)。没有继续进行进一步的调查。
2.3结论
通过低温热ALD由Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺在180℃下在各种基材上镍金属的生长得到了证实。在铂基材上，对于随循环次数而变的厚度曲线图，观察到从50-60次循环为
Figure GDA0002667018510000221
/循环的线性生长速率。该图的y截距在零实验误差之内，表明没有成核延迟，在铂基材上观察到小至3nm镍的正常生长。在观察到生长之前，钌基材上的生长显示250次循环的延迟，并且可能是由于钌基材的表面氧化。没有证实镍金属在钌和铜上的线性ALD生长，将进行进一步的沉积以确定该过程是否发生线性ALD生长。通过AFM分析铂基材上～18nm和～60nm厚的镍金属膜，均方根表面粗糙度分别为0.45nm(总厚度的2.5％)和1.52nm(总厚度的2.5％)，这表明这些膜在宽的厚度范围上是光滑且连续的。XPS分析表明，该工艺沉积了高纯度的镍金属(>97％)。在铂基材和铜基材上生长的膜在1000次循环(～60nm厚的膜)后显示出～22μΩcm的低电阻率。在Si(100)、Si-H、热的SiO2和CDO基材上在1000次循环后没有观察到膜生长。与非金属基材相比，镍金属在金属基材上的选择性沉积在160-220℃的选择性窗口上发生。
2.4实验部分
PicosunR-75BE ALD反应器被用于薄膜沉积实验。使用购自Airgas的超高纯度的氮气(99.999％)作为所有沉积的载气和清洗气体。对于所有沉积，ALD反应器在沉积室中具有相同超高纯度的恒定的氮气流，压力为6-9托。使用Ni(tBu2DAD)2和叔丁胺作为前体进行金属镍薄膜的低温ALD。Ni(tBu2DAD)2根据文献程序制备。(Knisley，T.J.；Saly，M。J.；Heeg，M。J.；Roberts，J.L.；Winter，C.H.Organometallics 2011,30,5010-5017)。用于沉积的所有烷基胺(叔丁胺、二乙胺和三乙胺)都购自Sigma Aldrich。在初始生长试验中，发现Ni(tBu2DAD)2的源温度在反应器压力下在140℃下是最佳的，并且Ni(tBu2DAD)2通过Picosun固态助力器递送，而叔丁胺通过蒸气抽取安瓿在20℃下递送。基材温度在160和220℃之间变化。在200℃下使用脉冲顺序Ni(tBu2DAD)2(4.0s)/N2清洗(10.0s)/叔丁胺(0.2s)/N2清洗(10.0)进行用于评估选择性的膜生长实验。对于选择性温度窗口实验，使用相同的脉冲和清洗顺序，但沉积温度在160-220℃之间变化。在Ru(13nm)/TaN(2nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、Cu(33nm)/TaN(7nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、Pt(10nm)/SiO2(100nm)/Si(100)、具有原生氧化物的Si(100)、Si-H、热SiO2(100nm)/Si(100)和CDO(～40nm)/SiO2(100nm)/Si(100)基材上进行ALD生长的研究。通过用2％HF水溶液处理具有原生氧化物的Si(100)基材、随后用去离子水冲洗、然后用干净的干燥空气流干燥来制备Si-H基材。其他基材按原样使用，只是它们依次用异丙醇和去离子水冲洗，然后用干净的干燥空气流干燥。在每个实验中使用每种类型的一个基材，2×2cm2的试样。
使用在JEOL-6510LV电子显微镜上收集的截面SEM测定膜厚度。通过将测得的膜厚度除以沉积循环的次数来确定生长速率。在每个膜上的至少三个位置处测量膜厚度以评估均匀性。使用具有Genesis Spectrum软件的Ametek EDAX系统在JEOL-6510LV电子显微镜上进行EDS。对于EDS测量的加速电压为6kV。使用BrukeRBioScope Catalyst AFM利用接触模式进行AFM测量。使用Al Kα(1486.6eV)X射线源在10-10托的室基压下进行XPS测量。使用具有半球形分析仪的16通道检测器记录光谱。使用相对于基材法线定位成45°角的氩溅射枪提供的氩离子进行溅射。每个样品在2×2mm2区域上被溅射，并在0.8×0.8mm2区域上测量。钴金属标准品用5keV氩离子溅射。未经涂覆的铂基材(Pt(10nm)/SiO2(100nm)/Si(100))用作铂的标准品，并用3keV氩离子溅射。铂上ALD生长的钴膜用3keV氩离子溅射。使用Jandel4点探针结合Keithley 2400SourceMeter和Keithley 2182A Nanovoltmeter获得薄层电阻率测量值。在金属基材上生长的所有膜都通过了Scotch胶带测试。
虽然已经示出和描述了本发明的实施方式，但并不意味着这些实施方式示出和描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而非限制性词语，并且应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。

Claims (20)

1.一种用于在基材的表面上沉积金属涂层的方法，所述方法包括：
a）使所述基材与具有式I的含金属的化合物的蒸气接触，以在所述基材上形成经改性的表面：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或其自由基；
其中：
M是Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Cd；
m是整数；
n是M的形式电荷；
o是使所述具有式I的含金属的化合物的总体形式电荷为0的整数；
p是括号内配体的形式电荷；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R4)3；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是H、C1-10烷基或C6-18芳基；以及
b）使所述经改性的表面与路易斯碱的蒸气接触，以在所述基材的所述表面上形成所述金属涂层的至少一部分，
其中，所述路易斯碱为选自由甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺所组成的组中的烷基胺；或者所述路易斯碱选自由CO、R7NC、P(R8)3或P(OR9)3组成的组，R7、R8和R9各自独立地为C1-6烷基或C6-12芳基；
其中，形成所述金属涂层期间的压力为6~9托。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有式I的含金属的化合物是热活化的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有式I的含金属的化合物是等离子体活化的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为C1-4烷基，R2、R3各自独立地为H或C1-4烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，R2、R3各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，R1是叔丁基或异丙基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
n是0、1、2或3；
m是1；并且
o是1、2或3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在与所述经改性的表面接触之前，分子氢与路易斯碱结合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，M是Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属的化合物由式III表示：
Figure 563458DEST_PATH_IMAGE002
。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属的化合物由式IV表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
12.一种用于在基材的表面上沉积金属涂层的方法，包括：使含金属的化合物的蒸气与路易斯碱反应，以在基材上形成金属涂层，
其中，所述含金属的化合物由式I表示：
Figure 667549DEST_PATH_IMAGE004
或其自由基；
其中：
M是Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Cd；
m是整数；
n是M的形式电荷；
o是使具有式I的含金属的化合物的总体形式电荷为0的整数；
p是括号内配体的形式电荷；
R1是C1-12烷基、氨基、C6-18芳基或Si(R4)3；
R2、R3各自独立地为H、C1-10烷基、C6-18芳基、氨基、C1-12烷基氨基或C2-24二烷基氨基；并且
R4是H、C1-10烷基或C6-18芳基；
其中，所述路易斯碱为选自由甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺所组成的组中的烷基胺；或者所述路易斯碱选自由CO、R7NC、P(R8)3或P(OR9)3组成的组，R7、R8和R9各自独立地为C1-6烷基或C6-12芳基；
其中，形成所述金属涂层期间的压力为6~9托。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，R1为C1-4烷基，R2、R3各自独立地为H或C1-4烷基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，R2、R3各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，R1是叔丁基或异丙基。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，
n是0、1、2或3；
m是1；并且
o是1、2或3。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，分子氢先与路易斯碱结合，再与所述具有式I的含金属的化合物结合。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，M是Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含金属的化合物由式
Figure DEST_PATH_IMAGE005
I表示：
Figure 571920DEST_PATH_IMAGE006
。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含金属的化合物由式IV表示：
Figure 701550DEST_PATH_IMAGE007
。
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