TW201817907A - 二氮雜二烯錯合物與胺類的反應 - Google Patents

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Abstract

一種在一基板上形成薄膜的方法，該方法包括將一前驅物化合物與路易斯鹼反應之一步驟。具有一過渡金屬及一或多個烷基-1,3-二氮丁二烯配體的前驅物化合物係提供的。

Description

二氮雜二烯錯合物與胺類的反應
相關申請案之交互參照 本申請案主張於2016年6月6日提申之美國專利臨時申請案序號第62/345,937號案之權益，該者之揭露內容係特此以其整體併入於此，以做為參考。
發明領域 本發明有關在一基板上沈積金屬層的方法。
發明背景 薄膜的生長係為許多功能性材料與裝置之製造的中心步驟。但膜生長的努力傳統上係針對厚度大於100 nm的膜，近來在數個區域的趨勢係需求從幾個原子層到幾十奈米厚度範圍的膜生長。
作為此趨勢的一顯著例子，半導體產業已要求微電子特徵尺寸(feature sizes)中的持續下降，從2006年的65 nm到2017年的＜10 nm。這種向較小特徵尺寸的推動要求膜的控制生長到薄至1 nm。除了在二維基板(諸如蝕刻矽(Si)晶圓)上的膜生長之外，將膜生長技術應用於奈米層級三維基板及生物材料係有一提高的需求，奈米層級三維基板諸如奈米顆粒、奈米線、奈米碳管，生物材料諸如病毒、蛋白質及天然纖維。這些基板上的膜可以扮演保護性、鈍化性或其他功能性角色，或可能重現有趣的奈米層級實體的形狀。該塗層可能薄至幾個單層，以實現所欲的性質。
原子層沈積(ALD)為一種薄膜沈積技術，其滿足許多當前的技術請求。在一典型的ALD方法中，基板係與改質該基板達一第一預定時間段(脈衝)的一第一化學組成物接觸。此種改質涉及吸附至該基板表面，與該基板的表面反應，或吸附與反應之一組合。一沖洗氣體係引入，以移除在該基板附近的任何揮之不去的第一氣態化學組成物。與該經改質基板表面反應的一第二氣態化學組成物係引入至該基板附近達一第二預定時間段，以形成該薄膜的一部分。一沖洗氣體隨後係引入，以移除在該基板附近的任何揮之不去的第二化學組成物。使該基板與該第一化學組成物接觸、沖洗、使該基板與該第二氣態化學組成物接觸、及沖洗的這些步驟通常重複數次，直到所欲厚度的膜塗覆在該基板上。儘管先前技藝的ALD方法工作良好，不幸的是，僅有一有限數目的化學前驅物具有ALD所必要的熱安定性、反應性及蒸氣壓。
因此，對於適合用於藉由原子層沈積來沈積薄膜的熱安定揮發前驅物係有一需要。
發明概要 本發明藉由在至少一實施例中提供在一基板表面上沈積塗層(例如一薄膜)的一方法，以解決先前技藝中的一或多個問題。該方法包括將基板與含金屬之化合物的蒸氣接觸，以在該基板上形成一經改質表面的步驟。代表性地，該含金屬的化合物係由式I所描述：I或其之自由基； 其中： M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數； n係為M的形式電荷(formal charge)； o為一整數，使得具有式I之化合物的總體形式電荷為0； p係為括號內該配體之形式電荷； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為H、C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。該經改質表面係與一路易斯鹼的蒸氣接觸，特別是一中性路易斯鹼，以在基板的表面上形成至少一部分的塗層(例如一薄膜)。
在另一實施例中，一種用於在一基板上形成塗層的方法係提供的。該方法包括將一含金屬之化合物的蒸氣與一路易斯鹼，特別是一中性路易斯鹼，及任選地分子氫反應，以在一基板上形成一塗層的步驟，該含金屬之化合物係由式I所描述：或其之自由基； 其中： M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數； n係為M的形式電荷； o為一整數，使得具有式I之化合物的總體形式電荷為0； p係為括號內該配體之形式電荷； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為H、C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。 有利地，本實施例之該方法可以為一ALD方法或一CVD方法。
較佳實施例之詳細說明 現今將對本發明目前之較佳組成物、實施例與方法做詳細參照，該等構成本發明人目前已知的本發明之最佳實踐模式。該等圖不一定按比例。然而，係為理解的是，該等揭露實施例僅僅為本發明的示範，其等可能在各種及替代形式中體現。所以，於此揭露的具體細節不應解釋為限制，而是僅作為本發明之任何觀點的代表性基礎，及/或用於教示熟習該項技藝者多方面採用本發明的代表性基礎。
除了在該等例子中，或者另外明確指出者之外，在本說明書中指出的材料數量或反應及/或使用的條件的所有數值量係理解為由該詞語「約」所修飾，以描述本發明之最廣泛範圍。在該聲明的數值限制內的實踐通常為較佳的。還有，除非明確聲明為不同外：所有R基團(例如Ri ，其中i為整數)包括氫、烷基、低級烷基、C1-6 烷基、C6-10 芳基或C6-10 雜芳基；單一字母(例如，”n”或”o”)係為0、1、2、3、4或5；百分比、「份數」及比值係以重量計；術語「聚合物」包括「寡聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」、及類似物；提供於任何聚合物的分子量意指重量平均分子量，除非另有指出；連結本發明，描述一組或一類材料對於一給定目的為適合的或較佳的，意味著該組或該類之成員中的任何二或多個混合物為同樣適合或較佳的；在化學術語中，構成物描述意指在添加到說明書中具體的任何組合時之該等構成物，並且不一定杜絕一旦混合在該混合物之構成物間的化學反應；首字母縮寫或其他縮寫的第一定義適用於相同縮寫於此所有後續的使用，並且適用於該初始定義縮寫的正常文法變體的必要修正；且，除非明確聲明為不同外，對於相同的性質，性質的測量係藉由與之前或稍後參照的相同技術測定。
亦為理解的是，本發明並不限於下文所描述之該等具體實施例及方法，因為具體的組分及/或條件當然可能變化。更進一步，於此所使用的術語係僅為了達成描述本發明之特定實施例的目的而使用，並不意欲以任何方式限制。
亦須注意的是，如在本說明書及所附請求項中所使用，單數形式「一」、「一個」、及「該」包含複數參照物，除非上下文另有明確指出。舉例而言，在單數形中參照至一組分係意欲包含數個組分。
術語「包含」係同義於「包括」、「具有」、「含有」、或「由……表徵」。這些術語為包容且開放性的，並不排除額外、未列舉的元素或方法步驟。
短語「由……組成」，排除在該請求項中未具體的任何元素、步驟或成分。當這個短語出現在一請求項主體的一子句中，而不是緊接在序言之後，其僅限制在該子句中陳述之該元素；其他元素並不排除在該整個請求項之外。
短語「本質上由……組成」，限制一請求項的範圍至該具體的材料或步驟，加上實質上不影響所主張標的之基本與新穎特徵的那些者。
術語「包含」、「由……組成」、及「本質上由……組成」，可以替代地使用。當這三個術語中之一者被使用時，本揭露及主張的標的可以包括其他兩個術語之一的用法。
術語「烷基」意指包括C1-20 線性(意即「直鏈」)、支鏈、飽和、或至少部分且在某些事例中完全不飽和(意即烯基與炔基)烴鏈，包括舉例而言，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及丙二烯基(allenyl)。「支鏈」意指其中諸如甲基、乙基或丙基之低級烷基係連接至一線性烷基鏈之烷基者。「低級烷基」意指具有1至約8個碳原子的烷基(意即C1-8 烷基)，例如1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子。「高級烷基」意指具有約10至約20個碳原子的烷基，例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。
如於此所使用，術語「過渡金屬」意謂其原子具有未充滿的d副殼層(sub-shell)之元素，或者可以產生具未充滿之d副殼層之陽離子的元素。
如於此所使用，術語「薄膜」意謂具有小於約0.5微米厚度的一基板上之塗層。典型地，如於此所使用，一薄膜係為具小於約500 nm厚度的一塗層。然而，對於許多應用，由ALD沈積的薄膜係小於約100 nm。
如於此所使用，術語「厚膜」意謂具有大於約0.5微米厚度的一基板上之塗層。典型地，厚膜係藉由化學氣相沈積法(CVD)沈積。
如於此所使用，術語「塗層」意謂一薄膜或厚膜。有時術語「膜」將用於意指一塗層。
在本實施形態之一實施例中，用於在一基板表面上沈積一塗層(例如一薄膜或厚膜)的方法係提供的。該方法包括使由式I、II、III及IV中任一者所描述的一含金屬化合物之蒸氣與一路易斯鹼反應，特別是一中性路易斯鹼，以在基板上形成一金屬塗層的步驟。在一細分中，諸如分子氫之一還原劑係加入該路易斯鹼中。舉例而言，在一化學氣相沈積法(CVD法)中，在反應之前及/或期間，分子氫係先與該路易斯鹼結合，且該含金屬之化合物具有式1。在一變異中，該還原劑(例如分子氫)係以該還原劑與該路易斯鹼之組合重量的約0.1至20重量百分比的數量存在。在一些變異中，該方法係發現選擇性地在金屬基板上或異質基板的金屬組分上沈積一金屬層。舉例而言，薄膜或厚膜金屬層(例如Co)係在諸如鉑、銅、釕及類似物的金屬基板或組分上沈積。由式I、II、III及IV中任一者所描述的含金屬化合物具有鍵結至二氮雜二烯基配體(等)的金屬原子。該金屬塗層包括處於零氧化態的金屬原子。製備及操控二氮雜二烯錯合物的細節可以於美國專利案第9,255,327號中發現；該者之完整揭露內容係特此併入以做為參考。該塗層可以為一厚膜或一薄膜。在一細分中，該方法係為一CVD法。在另一細分中，該方法係為一ALD法。該含金屬化合物(意即二氮雜二烯錯合物)包括具有如下所述之式I的錯合物：或其之自由基(例如雙自由基)； 其中： M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數(典型地，m為1)； n係為M的形式電荷(典型地，n為0、1+、2+或3+)； o為一整數，使得具有式I之化合物的總體形式電荷為0(典型地，o為1、2或3)； p係為括號內該配體之形式電荷(典型地，0、1-或2-)； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。在一細分中，R1 係為一低級烷基。
具有式I的含金屬化合物將包括各種形式。舉例而言，具有式I的含金屬化合物包括具有如下所描述式II之錯合物： Mm [R1 -NC(R2 )C(R3 )N-R1 ]q II 其中 M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數(典型地，m為1)； q為一整數，使得具有式II之化合物的總體形式電荷為0(典型地， q為1、2或3)； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。在一細分中，R1 係為一低級烷基。
在另一細分中，具有式I的含金屬化合物包括具有如下所描述式III之錯合物：III 修訂為以上 其中 M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。在一細分中，R1 係為一低級烷基。
在另一細分中，具有式I的含金屬化合物包括具有如下所描述式IV的錯合物：IV修訂為以上 其中 M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R4 )3 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。在一細分中，R1 係為一低級烷基。
如上文所陳述，該方法需要一路易斯鹼，特別是一中性路易斯鹼。在一細分中，該路易斯鹼係為由下式所描述的氨或烷基胺：其中R5 , R6 每一者獨立地為H或一烷基。在一細分中，R5 係為H或一低級烷基，且R6 為一低級烷基。在一進一步細分中，R5 係為H或一C1-6 烷基，且R6 係為一C1-6 烷基。應為領會的是，R5 與R6 可以為相同或不同的烷基。所以，該烷基胺可以為一初級胺或一二級胺。可以被使用的具體初級或二級烷基胺類之例子包括但不限於，甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、及類似物。在其他變異中，該路易斯鹼係選自由CO、R7 NC(異腈)、膦P(R8 )3 、或有機亞磷酸鹽P(OR9 )3 所組成之該群組，R7 、R8 及R9 每一者獨立地為H、C1-6 烷基或C6-12 芳基。
在一變異中，使用上文陳述式I、II、III及IV中任一者所描述之含金屬化合物，在一基板表面上沈積一塗層(例如薄膜或厚膜)的方法係提供的。藉由參照至圖1，ALD沈積系統10包括反應室12、基板支架14及真空泵16。典型地，該基板係經由加熱器18加熱。幾乎只要是熟習ALD該項技藝者所廣為知悉的任何基板可能被塗覆的。令人驚訝的是，這種變異的方法被發現選擇性地在金屬基板或異質基板的金屬組分上沈積一金屬層。舉例而言，薄或厚的金屬層(例如Co)係沈積在諸如鉑、銅、釕及類似物的金屬基板或組分上。相反的，金屬層係不沈積在諸如二氧化矽、矽、摻碳氧化物(CDO)及類似物的非金屬基板或組分上。該方法具有一沈積循環，其包含使基板20與如上文所陳述之式I、II、III及IV任一者所描述的含金屬化合物之蒸氣接觸。在一細分中，具有式I、II、III及IV的該等化合物在接觸該基板之前係經由一電漿活化的。特別地，蒸氣係從前驅物源22引入至反應室12達一第一預定脈衝時間。該第一脈衝時間係經由控制閥24控制。至少一部分的含金屬化合物之蒸氣改質(例如吸附或反應)基板表面26，以形成一經改質表面。該方法進一步包含使該經改質表面與一路易斯鹼，特別是一中性路易斯鹼源30的蒸氣接觸，達一第二預定脈衝時間。在一細分中，先於引入反應室12之前(意即，先於接觸該經改質表面之前)，諸如分子氫之一還原劑係與該路易斯鹼結合。或者，該還原劑可以透過一單獨的管線添加到該反應室內。在一變異中，該路易斯鹼(例如分子氫)係以該還原劑與該路易斯鹼的組合重量之約0.1至20重量百分比之一數量存在。該第二預定脈衝時間係經由控制閥32控制。該烷基胺造成該含金屬的化合物在該基板之表面上反應並形成至少一部分的塗層(例如，薄膜)。室12的減壓係藉由真空泵16維持。在本實施例之一變異中，該方法進一步包含在引入路易斯鹼之前，從該基板附近移除至少一部分在氣相中揮之不去的含金屬化合物之蒸氣(意即，尚未與該基板吸收或反應)，並從基板附近移除至少一部分的路易斯鹼蒸氣。藉由從沖洗源34引入一沖洗氣體至反應室12內達一預定的沖洗時間，該含金屬化合物及路易斯鹼係於沖洗步驟中移除的。該沖洗時間係由控制閥36控制的。
在另一變異中，該方法進一步包括至少一額外的沈積循環，該循環包含使該基板依序與一含金屬化合物(式I、II、III及IV)的蒸氣，然後該路易斯鹼之蒸氣接觸。在一些細分中，該基板係接觸達數個額外的沈積循環。舉例而言，該基板可能與從1至數千個沈積循環接觸(例如，1至1000、1至2000、1至3000、1至5000、500至1000、500至2000、500至3000、500至5000沈積循環)，取決於所欲的塗層厚度。
在藉由本實施例之方法的成膜期間，基板溫度將處於適合該(等)化學前驅物及所形成之膜之性質的溫度。在該方法之一細分中，該基板係設定為從約0至1000℃之一溫度。在該方法之另一細分中，該基板具有從約50至450℃之一溫度。在該方法之另一細分中，該基板具有從約100至250℃之一溫度。在該方法的還另一細分中，該基板具有從約150至400℃之一溫度。在該方法之另一細分中，該基板具有從約200至300℃之一溫度。
相似地，成膜期間的壓力係設定為適合該等化學前驅物及所形成之膜之性質的值。在一細分中，該壓力係從約10-6 托至約760托。在另一細分中，該壓力係從約5至約30托。在還另一細分中，該壓力係從約1至約100毫托。在又另一細分中，該壓力係從約1至20毫托。
脈衝時間及沖洗時間亦取決於該等化學前驅物的性質及該基板的幾何形狀。在扁平基板上的薄膜生長使用短脈衝與沖洗時間，但在三維基板上的ALD生長中，脈衝與沖洗時間可以非常長。所以，在一細分中，脈衝時間與沖洗時間每一者獨立地從約0.0001至200秒。在另一細分中，脈衝與沖洗時間每一者獨立地從約0.1至約10秒。
如上文關於由式I、II、III及IV所描述的含金屬化合物之陳述，R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C1 -12 烷基胺基、C6 -18 芳基、或Si(R4 )3 。在一細分中，R1 係為一低級烷基。在一變異中，R1 係為C1 -4 烷基。R1 的具體例子包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基及類似物。在一特別有用的細分中，R1 係為叔丁基。在另一變異中，R1 係為C6 -10 芳基。在這種細分中，R1 的具體例子包括但不限於苯基、聯苯基、萘基及類似物。在一進一步細分中，其應領會的是，R1 的定義包括此等基團的取代變異。取代基之例子包括但不限於鹵素、羥基、- NO2 ，且在芳基的事例中，C1 -4 烷基。當R1 為芳基時，這些取代基係特別恰當的。
如上文關於由式I、II、III及IV所描述的含金屬化合物之陳述，R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -12 烷基、C1 -12 烷基胺基、或C6 -18 芳基。在一變異中，R2 、R3 每一者係獨立地為H或C1 -4 烷基。在這種細分中，R2 、R3 的具體例子包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基及類似物。其亦應領會的是，當R2 或R3 任一為C1 -12 烷基胺基或C2 -22 二烷基胺基時，該烷基組分與當R2 為H或C1 -12 烷基時之陳述相同。所以，R2 、R3 的額外具體例子包括但不限於甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、二乙基胺基、二甲基胺基、二丙基胺基及類似物。在另一細分中，R2 、R3 每一者獨立地為H或C6 -10 芳基。在這種細分中，R2 、R3 的具體例子包括但不限於苯基、聯苯基、萘基及類似物。在一進一步細分中，其應領會的是，R2 、R3 的定義包括此等基團的取代變異。取代基之例子包括但不限於鹵素、羥基、- NO2 ，且在芳基的事例中，C1 -4 烷基。
在由式I、II、III及IV所描述的含金屬化合物的另一變異中，M係為在0、1+、2+或3+氧化態的一金屬。M的有用過渡金屬的例子包括但不限於，Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt及Au。M之特別有用的例子包括，但不限於Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)及Ni(II)。在一細分中，M係為選自週期表第3-7族的一過渡金屬。M亦可以為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及類似物。
下列例子例示了本發明之各種實施例。熟習該項技藝者將認知到在本發明之精神與請求項之發明範圍內的許多變異。
鈷金屬薄膜
1.1簡介
使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物，在各種基板上金屬鈷之生長係證明了(圖2)。當使用叔丁基胺時，在170-200℃的ALD視窗中，0.98Å/循環之一生長速率係實現的。該所得到之膜為連續的，具高純度金屬鈷膜特徵，且當生長於金屬基板上時，展現低的電阻值。
1.2結果與討論
1.1.1源自Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺之鈷金屬的低溫ALD研究
使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺證明金屬鈷之ALD生長的實驗係於鉑基板上執行。首先，藉由一次變化一種共試劑的脈衝長度，且同時保持所有其他條件恆定，然後將該生長速率作為前驅物脈衝長度之函數而作圖，以建立自限制生長。評估Co(tBu2 DAD)2 飽和的實驗係於200°C之一沈積溫度下，使用脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (變化的)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，達200循環。在≥3.0s的Co(tBu2 DAD)2 脈衝長度後，自限制生長係觀察到，這是藉由0.98Å/循環的一恆定生長速率所表明(圖3)。藉由變化叔丁基胺的脈衝長度，保持所有其它沈積參數恆定，叔丁基胺的飽和係測定的。這些實驗於200℃的沈積溫度下，使用脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁胺(變化的)、沖洗(10.0s)，達200循環。在≥0.1s的叔丁基胺脈衝長度後，自限制生長係觀察到，這是藉由0.98Å/循環的一恆定生長速率所表明(圖4)。
為了評定溫度依賴性，構建一ALD視窗的實驗係執行了。膜等係於160-220℃溫度之中，使用一飽和的脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.1s)、沖洗(10.0s)，每一者計200循環。歸因於Co(tBu2 DAD)2 的分解溫度(235℃)，較高的溫度係未評估。對於在鉑基板上沈積的膜，於170-200℃之間，0.98Å/循環的一恆定生長速率係觀察到(圖5)。橫截面SEM影像顯露在該ALD視窗中，沈積在鉑上的均勻、連續膜。
為了評估此方法之生長為ALD循環數目的一函數，使用於ALD視窗測定的相同飽和劑量脈衝順序係使用的，於200℃之一沈積溫度下，且同時變化循環數目。該所得到的作圖顯示在鉑上從25-1000個循環，0.98Å/循環的一斜率(圖6)。0.095的y截距係在零的實驗誤差內，指出​​至少25個循環係需要的，以實現無成核延遲(nucleation delay)的正常ALD生長。由於橫截面SEM的測量受到~2 nm的最小膜厚度的限制，少於25個的沈積循環係不探討。
1.1.2 使用Co(tBu DAD)2 及叔丁基胺藉由ALD所沈積之膜的表徵
XRD係於在鉑基板上生長的一~50 nm鈷膜上執行，以評定該如此沈積之膜的結晶程度(圖7)。該XRD圖案展示一致於結晶鈷金屬的反射(PDF＃00-001-1254)，其餘波峰係與先前測定的裸基板XRD圖案一致。
AFM係執行，以檢視在鉑基板上生長之不同厚度(~10 nm，100個循環、及~100 nm，1000個循環)之膜的表面拓撲。未經塗覆的鉑基板先前已經測量，其具有0.19 nm之一均方根(rms)粗糙度值(roughness value)。 (Kerrigan, M. M.；Klesko, J. P.；Rupich, S. M.；Dezelah, C. L.；Kanjolia, R. K.；Chabal, Y. J.；Winter, C. H.J. Chem. Phys. 2017,146 , 052813)。該~10 nm厚的膜在整個5 x 5 μm2 區域上具有0.22 nm之一均方根粗糙度值，其對應於總膜厚度的2.2%。該~100 nm厚的薄膜在整個5 x 5 μm2 區域上具有3.07 nm之一均方根粗糙度值，其對應於總膜厚度的3.07%。這些均方根粗糙度值指出，在一寬廣的厚度跨度上，源自此方法之該如此沈積的膜係非常光滑的。
對在不同沈積溫度(170與200℃)下沈積在鉑基板上的樣品執行XPS，以評定在該ALD視窗跨度上生長的鈷金屬膜的組成物。於170℃生長之一~50 nm的鈷膜(500個循環)，及於200℃下生長之一~100 nm的鈷膜(1000個循環)係分析的。該Co 2p核殼層(core shell)的高解析XPS單元素能譜圖分析顯露，對於兩種樣品，在少至 0.5分鐘濺鍍後，對應於金屬鈷的束縛能(Co 2p3/2 778.11 eV及Co 2p1/2­ 793.15 eV)(圖8A，B)。這些束縛能係一致於從鈷金屬標準品獲得的值(Co 2p3/2 778.11 eV及Co 2p1/2­ 793.15 eV)(圖8C)。XPS深度剖析係執行，以評定該等膜的元素組成物，其在濺鍍時顯露＞98%的純鈷金屬，伴隨微量的碳、氧與氮雜質(每一者＜1%)(圖9)。在濺鍍10分鐘後，鉑與鈷係觀察到的，這可能對應於界面合金的形成。
1.2.3鈷金屬在金屬基板上之生長描述
使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物，在各種金屬基板(鉑、銅與釕)上，金屬鈷之早期生長階段係評定的(圖10)。這些實驗使用先前建立的飽和脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計25至500個循環。在鉑與銅基板上，對於≥25個循環(~2.5nm)，線性生長係觀察到(0.98Å/循環)，且顯示沒有成核延遲。金屬鈷膜在釕上的生長在200個循環之前顯示在正常生長行為中的一延遲。該所觀察到在釕上的正常生長延遲可能是歸因於基板表面的氧化，該者然後在該等初始循環期間係被還原的。藉由在鉑、銅與釕基板上之橫截面SEM，厚度係確認的(圖11)。
對於沈積在鉑、銅及釕基板上的鈷膜，體電阻率(Bulk resistivity)係測量的(表1)。體電阻率係以片電阻率(sheet resistivity)與膜厚度之乘積計算。在生長的早期階段，於鉑及銅上生長的鈷膜之體電阻率暗示界面合金的形成。相反的，在生長的早期階段，在釕上生長的鈷膜之電阻率與裸露的釕基板之電阻率吻合，連同藉由SEM觀察到的無生長，暗示沒有合金形成。在200個循環後，在所有金屬基板上生長的鈷膜之電阻率係相似於在鉑基板上生長之~100 nm厚鈷膜的13.9-19.1µΩ cm之電阻率值。
表1.使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺在金屬基板上生長之鈷膜的電阻率。 a 值單位為µW cm。b 該未經塗覆釕基板的測量電阻率為52.1µW cm。c 該未經塗覆銅基板的測量電阻率為1.7µW cm。d 該未經塗覆鉑基板的測量電阻率為42.6µW cm。
1.2.4金屬鈷在非金屬基板上的嘗試生長之說明
在Si(100)、SiO2 、Si-H及CDO基板上，在如上文陳述之ALD條件下，膜生長係嘗試的。在這些非金屬基板中之任一者上，膜係沒有被SEM觀察到。藉由橫截面SEM及EDS，在這些基板上達500個循環時不存在鈷金屬膜係確認的(圖11)。
此方法之基板選擇性的溫度依賴性，稱為選擇性視窗，係探討了。一系列200循環沈積係於變化溫度下實行，以飽和前驅物配方：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)。由於選擇性沈積的應用將要求≤20 nm的鈷金屬，且此方法所觀察到的生長速率為~1.0Å/循環，200循環的限制係施加以提供恰當的見解。該等沈積係從160-220℃下實行。該等沈積溫度中沒有引致鈷在該等非金屬基板之任一者上的沈積。在這些基板上不存在鈷金屬膜係藉由橫截面SEM及EDS確認。
1.2.5使用Co(tBu2 DAD)2 及其他烷基胺類針對鈷金屬的試驗沈積
使用二乙胺及三乙胺作為替代的胺前驅物，金屬鈷的生長係探討的。於200℃之一沈積溫度，使用脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、二乙胺(0.2s)/三乙胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計200個循環，膜係生長的。使用二乙胺，於鉑基板上，0.97Å/循環之一生長速率係觀察到。該所得到膜之體電阻率為21.3µΩ cm。在Si(100)、SiO2 、Si-H及CDO基板上，膜生長係未由截面SEM觀察到，且進一步的調查係沒有在該方法上進行。相似地，使用三乙胺作為前驅物，在鉑基板上的鈷金屬沈積沒有引致可觀察到的膜(藉由橫截面SEM確認)。進一步調查係沒有繼續。
1.2.6N2 載體氣體的純度在薄膜生長上的影響
使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺沈積金屬鈷的初始實驗係使用從氮氣生成器產生的環境空氣中純化的N2 作為載體及沖洗氣體執行。該所產生之N2 的確實純度係沒有測定，但是＜99.999% N2 ，伴隨微量的氧氣雜質。於200℃之一沈積溫度，使用脈衝順序：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，達一變化數目的循環，膜係生長的。使用較低純度載體氣體獲得的生長速率為0.33Å/循環(圖12)。相反的，以超高純度載體氣體獲得的生長速率為0.98Å/循環。對於此方法在生長速率中的差異，僅有載體氣體純度的變化，可能是歸因於在該沈積膜中氧化鈷(II)的形成。氧化鈷(II)的存在抑制金屬鈷膜的生長，由於此方法對沈積在金屬基板上比在非金屬基板上顯示固有的選擇性。即使在八分鐘的氬離子濺鍍之後，100 nm厚鈷膜的XPS分析顯露貫穿膜的氧化(圖13)。這些結果顯示載體氣體的純度在使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺沈積金屬鈷薄膜的方法上具有顯著的衝擊。
1.3結論
藉由低溫熱ALD，從Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺，於200℃下在各種基板上的鈷金屬生長係證明。在鉑及銅基板上，對於厚度與循環數目的作圖，從25-500循環，0.98Å/循環之一線性生長速率係觀察到。此作圖的y截距在零的實驗誤差之中，指出沒有成核延遲，在鉑及銅基板上對少至2.5 nm的鈷，正常生長係觀察到。在釕基板上的生長顯示在觀察到一正常生長速率之前，200循環的一延遲，伴隨在25及50個循環後沒有膜被觀察到。在100至200個循環之間，快速生長係觀察到，從而暗示於生長的早期階段，分解生長(decomposition growth)的發生，並且可能是歸因於釕基板的表面氧化。在100個循環(~10 nm厚)及1000個循環(~100nm)之後，鉑基板上的鈷金屬膜係藉由AFM分析，其均方根表面粗糙度分別為0.22 nm(總厚度之2.2%)及3.07 nm(總厚度之3.1%)。該均方根粗糙度值指出，這些膜在一寬廣的厚度範圍上為平滑及連續的。XPS分析顯露，此方法沈積高純度的鈷金屬。在釕、鉑及銅基板上生長的膜在200循環後顯示＜20μΩ cm之低電阻率。藉由此方法的鈷金屬生長對於生長在金屬基板比在非金屬基板上係固有選擇的，在Si(100)、Si-H、熱SiO2 及CDO基板上，於500個循環後，膜生長係沒有被觀察到。鈷金屬在金屬基板上比非金屬基板上的選擇性沈積發生在160-220℃之一選擇性視窗上。
1.4實驗部分
Picosun R-75BE ALD反應器係使用於薄膜沈積實驗。超高純度氮氣(99.999%，購自Airgas)係使用作為所有沈積的載體及沖洗氣體，除了執行以評定載體氣體純度之影響的沈積以外。氮氣(＜99.999%)係使用作為載體及沖洗氣體，並使用Texol GeniSys nitroGenerator從環境空氣中純化，用於評定載體氣體純度影響的實驗。對於所有沈積，該ALD反應器具有相同於沈積室中超高純度氮氣的一恆定流，6-9托的一壓力。金屬鈷薄膜的低溫ALD係使用Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物而執行。 Co(tBu2 DAD)2 係根據文獻程序製備。(Knisley, T. J.；Saly, M. J.；Heeg, M. J.；Roberts, J. L.；Winter, C. H.Organometallics 2011,30 , 5010-5017)。在沈積中使用的所有烷基胺類(叔丁基胺、二乙胺及三甲胺)係購自Sigma Aldrich。在初始生長試驗中，Co(tBu2 DAD)2 的來源溫度在反應器壓力下被發現130℃為最佳的，且Co(tBu2 DAD)2 係藉由一Picosun固態助推器(booster)遞送，而叔丁基胺係藉由一蒸發拉伸安瓿(vapor-draw ampule)在20℃下遞送。基板溫度係於160及220℃之間變化。使用以評定選擇性的膜生長實驗係於200℃下使用下列脈衝順序執行：Co(tBu2 DAD)2 (4.0s)/N2 沖洗(10.0s)/叔丁基胺(0.2s)/N2 沖洗(10.0s)。對於選擇性溫度視窗實驗，相同的脈衝及沖洗順序係使用，但沈積溫度係於160-220℃變化。ALD生長研究係於下列基板上執行：Ru(13 nm)/TaN(2 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)、Cu(33 nm)/TaN(7 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)、Pt(10 nm)/SiO2 (100 nm)/ Si(100)、具天然氧化物的Si(100)、Si-H、熱SiO2 (100 nm)/Si(100)及CDO(~40 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)。Si-H基板係藉由以2%HF水溶液處理具天然氧化物的Si(100)基板，繼之以去離子水清洗，且然後用乾淨、干燥的空氣流乾燥而製備。其他基板係如收到時使用，除了依次用異丙醇與去離子水清洗，然後以乾淨、干燥的空氣流乾燥。在每一實驗中，每一類型的基板，2×2 cm2 的配給係使用了。
膜厚度係使用在JEOL-6510LV電子顯微鏡上收集的橫截面SEM測定。藉由將所測量的膜厚度除以沈積循環數目，生長速率係測定。在每一膜上，膜厚度係於至少三個位置測量，以評估均勻性。EDS係於使用具Genesis Spectrum軟體的Ametek EDAX系統的JEOL-6510LV電子顯微鏡上實行。用於EDS測量的加速電壓為6 kV。AFM測量係使用Bruker BioScope Catalyst AFM進行，使用接觸模式。XPS測量係使用Al Kα(1486.6 eV)X射線源在10-10 托的室基壓(base pressure)下進行。光譜係使用具半球形分析儀的16通道檢測器記錄。濺鍍係使用藉由相對於該基板法線成45°角的一氬濺鍍槍提供的氬離子執行。每一樣品係濺鍍在2×2 mm2 區域上，並在0.8×0.8 mm2 區域上測量。鈷金屬標準品係以5 keV氬離子濺鍍。一未塗覆的鉑基板(Pt(10 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100))係使用作為鉑的標準品，並以3 keV氬離子濺鍍。該ALD生長的鉑上鈷膜係以3 keV氬離子濺鍍。片電阻率測量係使用與Keithley 2400 SourceMeter及Keithley 2182A Nanovoltmeter組合的Jared 4點探針獲得。在金屬基板上生長的所有膜都通過了膠帶測試(Scotch tape test)。
鎳金屬薄膜
2.1簡介
如下文所陳述，使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物，在各種基板上金屬鎳之生長係證明了(圖14)。當使用叔丁基胺時，在180-195℃的ALD視窗中，0.60 Å/循環之一生長速率係實現的。該所得到之膜為連續的，具高純度金屬鎳膜特徵，且當在金屬基板上生長時展現低的電阻率值。
2.2結果與討論
2.2.1源自Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺之鎳金屬的低溫ALD研究
使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺證明金屬鎳之ALD生長的實驗係於鉑基板上執行。首先，藉由一次變化一種共試劑的脈衝長度，且同時保持所有其他條件恆定，然後將該生長速率作為前驅物脈衝長度之函數而作圖，以建立自限制生長。評估Ni(tBu2 DAD)2 飽和的實驗係於180°C之一沈積溫度下，使用脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (變化的)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計 500循環。在≥4.0s的Ni(tBu2 DAD)2 脈衝長度後，自限制生長係觀察到，這是藉由0.60Å/循環的一恆定生長速率所表明(圖15)。藉由變化叔丁基胺的脈衝長度，保持所有其它沈積參數恆定，叔丁基胺的飽和係測定的。這些實驗於180℃的沈積溫度下，使用脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(變化的)、沖洗(10.0s)，計500循環。在≥0.1s的叔丁基胺脈衝長度後，自限制生長係觀察到，這是藉由0.60Å/循環的一恆定生長速率所表明(圖16)。
為了評定溫度依賴性，構建一ALD視窗的實驗係執行了。膜等係於160-220℃溫度之中，使用一飽和的脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.1s)、沖洗(10.0s)，每一者計250循環。歸因於Ni(tBu2 DAD)2 的230℃分解溫度，較高的溫度係未評估。(Knisley, T. J.；Saly, M. J.；Heeg, M. J.；Roberts, J. L.；Winter, C. H.Organometallics 2011,30 , 5010-5017)。對於在鉑基板上沈積的膜，於180-195℃之間，0.60Å/循環的一恆定生長速率係觀察到(圖17)。橫截面SEM影像顯露在該ALD視窗中，沈積在鉑上的均勻、連續膜。
為了評估此方法之生長作為ALD循環數目的一函數，使用於ALD視窗測定的相同飽和劑量脈衝順序係使用的，於180℃之一沈積溫度下，且同時變化循環數目。該所得到的作圖顯示0.60之一斜率，其對應於在鉑上從25-1000個循環，0.60Å/循環的一恆定生長速率(圖18)。1.22的y截距係在零的實驗誤差內，指出至少50個循環(~3.0 nm)係需要的，以實現無成核延遲的正常ALD生長。
2.2.2 使用Ni(tBu DAD)2 及叔丁基胺藉由ALD所沈積之膜的表徵
XRD係於在鉑基板上生長的一~60 nm厚鎳膜上執行，以評定該如此沈積之膜的結晶程度(圖19)。該XRD圖案展示與先前測定的裸基板XRD圖案一致的反射。鎳金屬反射出現在來自鉑基板波峰的相似區，使得該XRD光譜的信息無法判定。後續XRD確認結晶Ni金屬的存在。
AFM係執行，以檢視在鉑基板上生長之不同厚度(~18 nm及~60 nm)鎳膜的表面拓撲。未經塗覆的鉑基板先前已經測量，其具有0.19 nm之一均方根粗糙度值。(Kerrigan, M. M.；Klesko, J. P.；Rupich, S. M.；Dezelah, C. L.；Kanjolia, R. K.；Chabal, Y. J.；Winter, C. H.J. Chem. Phys. 2017,146 , 052813)。該~18 nm厚的膜在整個5 x 5 μm2 區域上具有0.45 nm之一均方根粗糙度值，其對應於總膜厚度的2.5%。該~60 nm厚的薄膜在整個5 x 5 μm2 區域上具有1.52 nm之一均方根粗糙度值，其對應於總膜厚度的2.5%。這些均方根粗糙度值指出，在一寬廣的厚度跨度上，源自此方法之該如此沈積的膜係非常光滑的。
XPS係執行，以評定於180℃下，在鉑基板上生長的該如此沈積膜之不同厚度鎳膜(~18 nm及~60nm)的純度及元素組成物。該Ni 2p核殼層的高解析單元素能譜圖分析顯露，對於兩種樣品，在少至0.5分鐘濺鍍後，對應於金屬鎳的束縛能(Ni 2p3/2 851.25 eV及Ni 2p1/2 869.99 eV)(圖20A，B)。這些束縛能係一致於從鎳金屬標準品獲得的值(Ni 2p3/2 851.25 eV及Ni 2p1/2­ 869.99 eV)(圖20C)。XPS深度剖析係執行，以評定該等膜的元素組成物。該~18 nm厚的膜係分析，以評定鎳膜與鉑基板的混雜是否發生。在濺鍍達0.5 min後，顯著數量的鉑(＞10%)係立即觀察到(圖21)。該~60 nm厚的膜係分析，以評定該沈積膜的純度，其在濺鍍時顯露＞97%的純鎳金屬，伴隨微量的碳、氧及氮雜質(＜1%) (圖22)。
2.2.3鎳金屬在金屬基板上生長之描述
使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物，在各種金屬基板(鉑、銅與釕)上，金屬鎳之早期生長階段係證明的。這些實驗使用先前建立的飽和脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計50至1000個循環。在鉑、銅及釕上，作為循環數目之一函數的膜生長係分析的，藉由以橫截面SEM確認厚度(圖23)。線性生長在≥50循環(~3.0nm)的鉑基板上係觀察到，顯示此方法在這些基板上沒有成核延遲。雖然線性生長係於鉑基板上觀察到，但是在釕與銅上的生長關聯於循環數目係不呈線性的。金屬鎳膜在釕基板上的生長在250個循環之前顯示在生長中的一延遲(生長速率0.12Å/循環)，及在500(0.18Å/循環)與1000(0.44Å/循環)循環時的變化生長速率。這種正常生長行為中的延遲對於類似的鈷方法已經觀察到(見上文)，並且可能是歸因於基板表面的氧化，該者然後在該初始循環期間被還原。(Kerrigan, M. M.；Klesko, J. P.；Rupich, S. M.；Dezelah, C. L.；Kanjolia, R. K.；Chabal, Y. J.；Winter, C. H.J. Chem. Phys. 2017,146 , 052813)。進一步沈積(1500及2000個循環)將被探討，以確定釕上的ALD生長是否發生。金屬鎳膜在銅基板上的生長在生長早期階段顯示高生長速率(1.6Å/循環)，該者在1000個循環前顯著地逐漸變小(0.59Å/循環)。這特殊的生長行為可能歸因於與銅表面的催化反應，其中前驅物與該銅基板的交互作用對於反應進行為必要的，具有先前針對在釕上生長之鎳金屬所報導的相似生長行為。(Kalutarage, L. C.；Martin, P. D.；Heeg, M. J.；Winter, C. H.J. Am. Chem. Soc. 2013,135 , 12588-12591).
對於沈積在鉑、銅及釕基板上的鈷膜，體電阻率係測量的(表2)。體電阻率係以片電阻率與膜厚度之乘積計算。在鉑上生長的該如此沈積鎳膜具有低電阻率，60 nm厚的鎳膜的電阻率為22.1 µΩ cm。為了比較，於22℃下鎳金屬的體電阻率為6.99µΩ cm。在鉑上生長的較薄(＜60 nm)鎳膜之電阻率具有較高的電阻率(~32-45 µΩ cm)，可能是歸因於如由XPS所看到的鎳及鉑層的顯著混雜。在生長的早期階段，生長在釕上的鎳膜之電阻率與裸露的釕基板之電阻率吻合，指出鎳金屬的不存在。SEM影像亦支持在小於250個循環下膜生長係沒有觀察到。在釕上的生長延遲可能歸因於釕的表面氧化(見上文)。在釕上於1000個循環後，該鎳膜的電阻率為30.6µΩ cm，這與在鉑上生長之相似厚度的鎳膜可比擬(31.8µΩ cm)。該可比擬的電阻率暗示，在釕上於1000個循環後生長的鎳膜在品質上與在鉑上生長的膜相似。針對在銅上於1000個循環後生長的鎳金屬膜，所測量的電阻率為22.9µΩ cm，此係於在鉑上生長的相似厚度鎳膜的實驗誤差之內。對於在銅上從150-500個循環所生長的鎳膜，低電阻率亦觀察到(~27-37µΩ cm)。在50個生長循環後，在銅上生長的~8nm厚鎳膜的電阻率係為銅基板的電阻率(1.7µΩ cm)，此係一致於透過該較低電阻率銅基板發生的傳導。亦為可能的是，鎳與銅層的混雜發生，該者將進一步以XPS調查。
表2.於180℃下使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺在金屬基板上生長之鎳膜的電阻率。 a 值單位為µW cm。b 該未經塗覆釕基板的測量電阻率為52.1µW cm。c 該未經塗覆銅基板的測量電阻率為1.7µW cm。d 該未經塗覆鉑基板的測量電阻率為42.6µW cm。
2.2.4金屬鎳在非金屬基板上的嘗試生長之說明
使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物，金屬鎳之生長係於各種非金屬基板(Si(100)、SiO2 、Si-H及CDO)上嘗試。這些實驗使用先前建立的飽和脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計50-1000個循環。藉由橫截面SEM及EDS，在這些基板上達1000個循環時鈷金屬膜的不存在係確認的(圖24)。
此方法之基板選擇性沈積的溫度依賴性，選擇性視窗，係探討了。一系列250循環沈積係於變化溫度下實行，以飽和前驅物劑量：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0 s)、沖洗(10.0s)、叔丁基胺(0.2s)、沖洗(10.0s)。由於選擇性沈積的應用將要求≤20 nm的鎳金屬，且此方法所觀察到的生長速率為0.60Å/循環，250循環的限制係施加以提供恰當的見解。該等沈積係從160-220℃下實行。該等嘗試沈積溫度中沒有引致鎳在該等非金屬基板之任一者上的沈積，且在這些基板上鎳金屬膜的不存在係藉由橫截面SEM及EDS確認。
2.2.5使用Ni(tBu2 DAD)2 及其他烷基胺類針對鎳金屬的試驗沈積
使用二乙胺及三乙胺作為叔丁基胺的替代前驅物，金屬鎳的生長係探討的。於250℃之一沈積溫度，使用脈衝順序：Ni(tBu2 DAD)2 (5.0 s)、沖洗(10.0s)、二乙胺(0.2s)/三乙胺(0.2s)、沖洗(10.0s)，計180個循環，膜係生長的。使用二乙胺及三乙胺作為前驅物，在鉑基板上的鎳金屬沈積沒有引致可觀察到的膜(藉由橫截面SEM確認)。進一步調查係沒有繼續。
2.3結論
藉由低溫熱ALD，從Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺，於180℃下在各種基板上的鎳金屬生長係證明。在鉑基板上，對於厚度作為循環數目函數的作圖，從50-1000循環，0.60 Å/循環之一線性生長速率係觀察到。此圖表的y截距在零的實驗誤差之中，指出沒有成核延遲，在鉑基板上，對少至3 nm的鎳，正常生長係觀察到。在釕基板上的生長顯示在觀察到一生長之前，250循環的一延遲，並且可能是歸因於釕基板的表面氧化。鎳金屬在釕及銅上的線性ALD生長係沒有證明，進一步的沈積將執行，以測定對此方法線性ALD生長在這些基板上是否發生。鉑基板上~18nm與~60nm厚的鎳金屬膜係藉由AFM分析，分別具0.45nm(總厚度之2.5%)及1.52nm(總厚度之2.5%)的均方根表面粗糙度，該者顯示這些膜在一寬廣的厚度範圍上為光滑且連續的。XPS分析顯露，此方法沈積高純度的鎳金屬(＞97%)。在鉑及銅基板上生長的膜在1000個循環後(~60nm厚膜)顯示出~22μΩ cm的低電阻率。在Si(100)、Si-H、熱SiO2 及CDO基板上，在1000個循環後，膜生長係沒有觀察到。鎳金屬在金屬基板上比非金屬基板上的選擇性沈積發生在160-220℃之一選擇性視窗上。
2.4 實驗部分
Picosun R-75BE ALD反應器係使用於薄膜沈積實驗。超高純度氮氣(99.999%，購自Airgas)係使用作為所有沈積的載體及沖洗氣體。對於所有沈積，該ALD反應器具有相同於沈積室中超高純度氮氣的一恆定流，6-9托的一壓力。金屬鎳薄膜的低溫ALD係使用Ni(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺作為前驅物而執行。 Ni(tBu2 DAD)2 係根據文獻程序製備。(Knisley, T. J.；Saly, M. J.；Heeg, M. J.；Roberts, J. L.；Winter, C. H.Organometallics 2011,30 , 5010-5017)。在沈積中使用的所有烷基胺類(叔丁基胺、二乙胺及三乙胺)係購自Sigma Aldrich。在初始生長試驗中，Ni(tBu2 DAD)2 的來源溫度在反應器壓力下被發現140℃為最佳的，且Ni(tBu2 DAD)2 係藉由一Picosun固態助推器遞送，而叔丁基胺係藉由一蒸發拉伸安瓿在20℃下遞送。基板溫度係於160-220℃之間變化。用於評定選擇性的膜生長實驗是在200℃下使用脈衝順序Ni(tBu2 DAD)2 (4.0s)/N2 沖洗(10.0s)/叔丁基胺(0.2s)/N2 沖洗(10.0s)執行的。對於選擇性溫度視窗實驗，相同的脈衝及沖洗順序係使用，但沈積溫度係於160-220℃之間變化。ALD生長研究係於下列基板上執行：Ru(13 nm)/TaN(2 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)、Cu(33 nm)/TaN(7 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)、Pt(10 nm)/SiO2 (100 nm)/ Si(100)、具天然氧化物的Si(100)、Si-H、熱SiO2 (100 nm)/Si(100)及CDO(~40 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100)。Si-H基板係藉由以2%HF水溶液處理具天然氧化物的Si(100)基板，繼之以去離子水清洗，且然後用乾淨、干燥的空氣流乾燥而製備。其他基板係如收到時使用，除了依次用異丙醇與去離子水清洗，然後以乾淨、干燥的空氣流乾燥。在每一實驗中，每一類型的基板，2×2 cm2 的配給係使用了。
膜厚度係使用在JEOL-6510LV電子顯微鏡上收集的橫截面SEM測定。藉由將所測量的膜厚度除以沈積循環數目，生長速率係測定。在每一膜上，膜厚度係於至少三個位置測量，以評估均勻性。EDS係於使用具Genesis Spectrum軟體的Ametek EDAX系統的JEOL-6510LV電子顯微鏡上實行。用於EDS測量的加速電壓為6 kV。AFM測量係使用Bruker BioScope Catalyst AFM進行，使用接觸模式。XPS測量係使用Al Kα(1486.6 eV)X射線源在10-10 托的室基壓下進行。光譜係使用具半球形分析儀的16通道檢測器記錄。濺鍍係使用藉由相對於該基板法線成45°角的一氬濺鍍槍提供的氬離子執行。每一樣品係濺鍍在2×2 mm2 區域上，並在0.8×0.8 mm2 區域上測量。鎳金屬標準品係以5 keV氬離子濺鍍。一未塗覆的鉑基板(Pt(10 nm)/SiO2 (100 nm)/Si(100))係使用作為鉑的標準品，並以3 keV氬離子濺鍍。該ALD生長的鉑上鈷膜係以3 keV氬離子濺鍍。片電阻率測量係使用與Keithley 2400 SourceMeter及Keithley 2182A Nanovoltmeter組合的Jared 4點探針獲得。在金屬基板上生長的所有膜都通過了膠帶測試。
雖然本發明之實施例已經被例示與描述，其係非意欲由這些實施例例示並描述本發明的所有可能形式。反之，在本說明書中所使用的字詞係為描述性而非限制性的字詞，且其應理解的是，在不背離本發明之精神與發明範圍下，可以做各種改變。
10‧‧‧ALD沈積系統
12‧‧‧反應室
14‧‧‧基板支架
16‧‧‧真空泵
18‧‧‧加熱器
20‧‧‧基板
22‧‧‧前驅物源
24、32、36‧‧‧控制閥
26‧‧‧基板表面
30‧‧‧(中性)路易斯鹼源
34‧‧‧沖洗源
本發明之示範性實施例從該詳細說明及該等伴隨圖式將變得更全面地理解，其中：
圖1.一原子層沈積系統的示意圖；
圖2.藉由熱ALD從Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺沈積鈷金屬薄膜的一般反應方案。
圖3.使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺作為前驅物，在200個循環後，在鉑基板上鈷金屬之生長速率對Co(tBu2 DAD)2 之脈衝長度之作圖。
圖4.使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺作為前驅物，在200個循環後，在鉑基板上鈷金屬之生長速率對叔丁基胺之脈衝長度之作圖。
圖5.對於使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，在200個循環後，在鉑基板上鈷金屬生長的生長速率對沈積溫度之作圖。
圖6.對於使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在鉑基板上鈷金屬生長的厚度對循環數目之作圖。
圖7.對於使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在一鉑基板上生長之~50 nm厚的鈷金屬膜的X射線繞射圖案。
圖8A、8B及8C.使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺在鉑上生長之A)50 nm及B)100 nm厚鈷膜；C)參考鈷膜之鈷2p區的高解析XPS單元素能譜圖(High-resolution XPS multiplex)。
圖9A及9B.使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在鉑上生長之~100 nm厚鈷膜的A)XPS深度剖析(depth profile)及B)元素組成物。
圖10.對於使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在釕、銅及鉑基板上鈷金屬之早期生長階段的厚度對循環數目的作圖。
圖11.於200℃下，在500個沈積循環後之摻碳氧化物(CDO)基板的EDS。
圖12.對於使用較低純度的N2 載體氣體，使用Co(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在鉑基板上生長之鈷金屬的厚度對循環數目之作圖。
圖13.使用由氮氣生成器產生之N2 、Co(tBu2 DAD)2 及叔丁基胺，於200℃下在鉑上生長之100 nm厚鈷膜的鈷2p區之高解析XPS單元素能譜圖。
圖14.藉由熱ALD從Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺沈積鎳金屬薄膜的一般反應方案。
圖15.使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺作為前驅物，在500個循環後，在鉑基板上鎳金屬之生長速率對Ni(tBu2 DAD)2 之脈衝長度之作圖。
圖16.使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺作為前驅物，在500個循環後，在鉑基板上鎳金屬之生長速率對叔丁基胺之脈衝長度之作圖。
圖17.對於使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，在250個循環後，在鉑基板上鎳金屬生長的生長速率對沈積溫度之作圖。
圖18.對於使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於200℃下在鉑基板上鎳金屬生長的厚度對循環數目之作圖。
圖19.對於使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於180℃下在一鉑基板上生長之~60 nm厚的鎳金屬膜的X射線繞射圖案。
圖20A、20B及20C.使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於180°C下在鉑上生長之A)18 nm及B)60 nm厚鎳膜；C)參考鎳膜之鎳2p區的高解析XPS單元素能譜圖。
圖21A及21B.使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於180℃下在鉑上生長之~18 nm厚鎳膜的A)XPS深度剖析及B)元素組成物。
圖22A及22B.使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於180℃下在鉑上生長之~60 nm厚鎳膜的A)XPS深度剖析及B)元素組成物。
圖23.對於使用Ni(tBu2 DAD)2 與叔丁基胺，於180℃下在釕、銅及鉑基板上鎳金屬生長之厚度對循環數目的作圖。
圖24.於180℃下，在1000個沈積循環後，CDO基板的EDS。

Claims (32)

  1. 一種用於在一基板表面上沈積一塗層的方法，該方法包含： a) 將該基板與具有式I之含金屬化合物的蒸氣接觸，以在該基板上形成一經改質的表面：或其之自由基； I 其中： M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數； n係為M的形式電荷(formal charge)； o為一整數，使得具有式I之含金屬化合物的總體形式電荷為0； p係為括號內該配體之形式電荷； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R3 )4 ； R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為H、C1 -10 烷基或C6 -18 芳基；及 b) 將該經改質表面與一路易斯鹼的蒸氣接觸，以在該基板之表面上形成至少一部分的塗層。
  2. 如請求項1之方法，其中該路易斯鹼係為氨或烷基胺。
  3. 如請求項2之方法，其中該烷基胺係由下式所描述：其中： R5 , R6 每一者獨立地為H或烷基。
  4. 如請求項3之方法，其中R5 係為H或一低級烷基，且R6 係為一低級烷基。
  5. 如請求項1之方法，其中該路易斯鹼係選自由氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、及類似物所組成之該群組。
  6. 如請求項1之方法，其中該路易斯鹼係選自由CO、R7 NC(異腈)、膦P(R8 )3 、或有機亞磷酸鹽P(OR9 )3 所組成之該群組，R7 、R8 及R9 每一者獨立地為H、C1-6 烷基或C6-12 芳基。
  7. 如請求項1之方法，其中該具式I之含金屬化合物為熱活化的。
  8. 如請求項1之方法，其中該具式I之含金屬化合物為電漿活化的。
  9. 如請求項1之方法，其中R1 、R2 、R3 每一者獨立地為H或C1 -4 烷基。
  10. 如請求項1之方法，其中R1 、R2 、R3 每一者獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
  11. 如請求項1之方法，其中R1 係為叔丁基或異丙基。
  12. 如請求項1之方法，其中 n為0、1、2或3； m為1；且 o為1、2或3。
  13. 如請求項1之方法，其中在與該經改質表面接觸之前，分子氫係與該路易斯鹼結合。
  14. 如請求項1之方法，其中M係為Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Cd。
  15. 如請求項1之方法，其中M係為Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
  16. 如請求項1之方法，其中該含金屬化合物係由式III所描述：III。
  17. 如請求項1之方法，其中該含金屬化合物係由式IV所描述：IV。
  18. 一種方法，其包含： a) 使一含金屬之化合物的蒸氣與一路易斯鹼反應，以在一基板上形成一塗層，該含金屬的化合物係由式I所描述：I，或其自由基； 其中： M係為一過渡金屬、第1族金屬、第2族金屬、Zn或Cd； m為一整數； n係為M的形式電荷； o為一整數，使得具有式I之含金屬化合物的總體形式電荷為0； p係為括號內該配體之形式電荷； R1 係為C1 -12 烷基、胺基、C6 -18 芳基、或Si(R3 )4 ；且 R2 、R3 每一者係獨立地為H、C1 -10 烷基、C6 -18 芳基、胺基、C1 -12 烷基胺基、或C2 -24 二烷基胺基；且 R4 係為H、C1 -10 烷基或C6 -18 芳基。
  19. 如請求項18之方法，其中該路易斯鹼係為氨或烷基胺。
  20. 如請求項19之方法，其中該烷基胺係由下式所描述：其中： R5 , R6 每一者獨立地為H或烷基。
  21. 如請求項20之方法，其中R5 係為H或一低級烷基，且R6 係為一低級烷基。
  22. 如請求項18之方法，其中該路易斯鹼係選自由氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、及類似物所組成之該群組。
  23. 如請求項18之方法，其中該路易斯鹼係選自由CO、R7 NC(異腈)，膦P(R8 )3 、或有機亞磷酸鹽P(OR9 )3 所組成之該群組，R7 、R8 及R9 每一者獨立地為H、C1-6 烷基或C6-12 芳基。
  24. 如請求項18之方法，其中R1 、R2 、R3 每一者獨立地為H或C1 -4 烷基。
  25. 如請求項18之方法，其中R1 、R2 、R3 每一者獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
  26. 如請求項18之方法，其中R1 係為叔丁基或異丙基。
  27. 如請求項18之方法，其中 n為0、1、2或3； m為1；且 o為1、2或3。
  28. 如請求項18之方法，其中分子氫係先與該路易斯鹼結合，且該含金屬化合物具有式1。
  29. 如請求項18之方法，其中M係為Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、W、Mo、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Cd。
  30. 如請求項18之方法，其中M係為Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)。
  31. 如請求項18之方法，其中該含金屬化合物係由式II所描述：III。
  32. 如請求項18之方法，其中該含金屬化合物係由式IV所描述：IV。
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