JP2013545755A - ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用した薄膜形成方法 - Google Patents

ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用した薄膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本願は、ジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ係金属化合物、これの製造方法及びこれを利用して薄膜を形成する方法に関し、本願のジアザジエン系金属化合物を気体状態で供給し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法で金属薄膜、金属酸化物薄膜を形成することができる。特に、本願によるジアザジエン係有機金属化合物は、金属及び金属酸化物薄膜を形成することができるだけでなく、毒性の強いリガンドを使用せずに比較的安価な費用で製造することができるという長所がある。
【選択図】図１

Description

本願は、ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用してニッケル、コバルトまたはマンガンを含んだ薄膜を形成する方法に関する。
金属シリサイドを形成する目的または磁性薄膜として、ニッケル、コバルトまたはマンガンの金属薄膜を化学蒸着法または原子層蒸着法で形成する必要がある。
酸化コバルト、酸化ニッケル膜は、センサーなどに利用され、特に、最近、抵抗変化メモリ素子（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ、ＲＲＡＭ（登録商標））で記憶物質として酸化ニッケル膜を化学蒸着法または原子層蒸着法で形成する方法について関心が高まっている。酸化マンガン膜は、銅配線で銅拡散防止膜として利用されることができる。
コバルトカルボニル化合物またはニッケルカルボニル化合物を使用して化学蒸着法や原子層蒸着法でコバルトまたはニッケルを含んだ薄膜を形成する方法が知られている。しかし、コバルトとニッケルのカルボニル化合物は、熱安定性が一般的に低く、毒性が強いという問題がある。
常温で液体であるテトラキストリフルオロホスフィン−ニッケル［Ｎｉ（ＰＦ３）４］化合物を使用してニッケル金属膜を化学蒸着する方法が知られている［Ｙ．Ｏｈｓｈｉｔａ、Ｍ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｔ．Ｋａｄａ、Ｈ．Ｍａｃｈｉｄａ ａｎｄ Ａ．Ｏｇｕｒａ、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４４、Ｌ３１５（２００５）］。しかし、Ｎｉ（ＰＦ３）４化合物を合成するために必要なＰＦ３原料は毒性が強くて値段が高く、規制対象化合物であるため、大規模応用には適当でない。
塩化コバルト、塩化ニッケル、コバルトとニッケルがβ-ジケトネートまたはβ−ケトイミネートリガンドと結合した化合物を使用した化学蒸着法も知られているが、これらは、常温で固体で蒸気圧が低いため、半導体素子の製造に適用し難い。
原子層蒸着法に適用可能なニッケル、コバルト、マンガンのアミジナート化合物が報告されている［Ｂ．Ｓ．Ｌｉｍ、Ａ．Ｒａｈｔｕ、Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ、ａｎｄ Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２、７９５１（２００３）］。しかし、これらも全て常温で固体であるため、原子層蒸着法や化学蒸着法に使用するのに不利である。
本願の目的は、化学蒸着法または原子層蒸着法に使用することができるジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及び前記ジアザジエン系金属化合物を使用して薄膜を製造する方法を提供することである。
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかったまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
本願の第１側面は、下記化学式１〜化学式４のうちいずれか一つで表示されるジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）系金属化合物を提供する。
＜化学式１＞
＜化学式２＞
＜化学式３＞
＜化学式４＞
前記化学式１〜化学式４において、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第２側面は、下記反応式１のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式１＞
ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第３側面は、下記反応式２のように、下記化学式６で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること、及び前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式６＞
＜反応式２＞
ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第４側面は、下記反応式３のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式３＞
ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第５側面は、下記反応式４のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること；及び前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式４＞
ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第６側面は、本願の第１側面によるジアザジエン系金属化合物を原料として使用し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法を使用して基材上に蒸着させ、ニッケル、コバルトまたはマンガンが含まれた金属薄膜を形成することを含む、薄膜の製造方法を提供する。
本願によるジアザジエン系金属化合物を気体状態で供給し、化学蒸着法または原子層蒸着法でニッケル、コバルトまたはマンガンを含んだ薄膜を形成することができる。特に、本願によるジアザジエン系有機金属化合物は、金属薄膜を形成することができるだけでなく、毒性の強い配位子を使用せずに、比較的安価な費用で製造することができるという長所がある。
前記ジアザジエン系ニッケルまたはコバルト化合物を使用してシリコン上に形成したニッケルまたはコバルト薄膜は、熱処理後に金属シリサイドを形成して半導体素子のコンタクトなどに利用されることができる。前記本願によるジアザジエン系ニッケルまたはコバルト化合物を使用して形成した酸化ニッケルまたは酸化コバルト薄膜は、メモリ物質やセンサーとして利用されることができる。前記本願によるジアザジエン系マンガン化合物を使用して形成した酸化マンガン薄膜は、銅拡散防止膜などとして利用されることができる。
本願の実施例１で製造したコバルト化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。 本願の実施例１で製造したコバルト化合物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）グラフである。 本願の実施例５で製造したニッケル化合物の熱重量分析グラフである。 本願の実施例５で製造したニッケル化合物の示差走査熱量測定法グラフである。 本願の実施例９で製造したコバルト化合物のＴＧＡ／ＤＳＣグラフを示す。 本願の実施例１１で製造したニッケル化合物のＴＧＡ／ＤＳＣグラフを示す。 本願の実施例１で製造したコバルト化合物の等温熱重量分析（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ＴＧＡ）グラフである。 本願の実施例５で製造したニッケル化合物の等温熱重量分析グラフである。 本願の実施例９で製造したコバルト化合物の等温熱重量分析グラフである。 本願の実施例１１で製造したニッケル化合物の等温熱重量分析グラフである。 本願の実験例３で製造したコバルト金属薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。 本願の実験例３で製造したコバルト金属薄膜のオージェ（Ａｕｇｅｒ）分析結果である。 本願の実験例３で製造したニッケル金属薄膜の走査電子顕微鏡のイメージである。 本願の実験例３で製造したニッケル金属薄膜のオージェ分析結果である。 本願の実験例４で製造したコバルト酸化物薄膜のオージェ分析結果である。
以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。
しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては、類似した図面符号を付けた。
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の『上に』位置しているとすると、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を『含む』とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書で使用される程度の用語『約』、『実質的に』などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本願の明細書全体で使用される程度の用語『〜(する)ステップ』または『〜のステップ』は、『〜のためのステップ』を意味しない。
本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた『これらの組合』の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合を意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本願の明細書全体において、用語『アルキル』は、他に定義されなければ、単独でまたは『アルコキシ』、『アリールアルキル』、『アルカノールアミン』及び『アルコキシアミン』のような他の用語と共に使用される場合、約１〜約２２個の炭素原子、または約１〜約２０個の炭素原子、または約１〜約１２個の炭素原子、または約１〜約１０個の炭素原子、または約１〜約６個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基を含む。例えば、前記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘブチル、４、４−ジメチルペンチル、オクチル、２、２、４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びこれらの異性体などが挙げられるが、これに制限されない。
以下、本願のジアザジエン系金属化合物、その製造方法及び前記ジアザジエン系金属化合物を利用した薄膜の製造方法について、具現例及び実施例と図面を参照して具体的に説明する。しかし、本願は、このような具現例及び実施例と図面に制限されない。
本願の第１側面によるジアザジエン系金属化合物は、下記化学式１〜化学式４のように表示されることができる。
＜化学式１＞
＜化学式２＞
＜化学式３＞
＜化学式４＞
前記化学式１〜化学式４で、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物は、前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は、水素である化学式１で表示されるものであることができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物は、前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３は、水素である化学式２で表示されるものであることができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物は、前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は、水素である化学式３で表示されるものであることができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物は、前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は、水素である化学式４で表示されるものであることができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記化学式１〜化学式４で、前記Ｒ１及びＲ２の両方がｉｓｏ−プロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ、ｉＰｒ）基であるか、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ、ｔＢｕ）基であることができるが、これに制限されない。特に、Ｒ１及びＲ２がｉＰｒ基またはｔＢｕ基であり、Ｒ３とＲ４が水素である下記の構造のジアザジエン系Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ化合物が蒸気圧が高くて、化学蒸着法と原子層蒸着法に使用するのに有利である。
本願の第２側面は、下記反応式１のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式１＞
ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
具体的に、有機溶媒にＭＸ２及びジアザジエン中性リガンドを入れた溶液を（ＭＸ２は、溶媒に溶けることもでき、また粉末として溶媒に分散していることもできる）−３０℃〜０℃の温度に冷やし、これに水素還元剤をジアザジエン中性リガンドと反応させて得た２価の陰イオン溶液を徐々に添加し、撹拌反応を進行した後、有機溶媒に溶けない塩を濾過し、有機溶媒を除去して製造することができる。
前記有機溶媒としては、非極性有機溶媒または弱い極性の有機溶媒であれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン （ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、１、２−ジメトキシエタン（１、２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）または２−メトキシエチルエーテル（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）などを使用することができる。撹拌反応時に反応途中の湿気または酸素などによる分解反応を抑制するために、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）のような不活性気体下で反応を進行することができるが、これに制限されない。
水素還元剤として、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ以外にＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｎＨなどを使用することができるが、これに制限されない（ｎ−Ｂｕは、ノルマルブチル基を意味する）。
本願の第３側面は、下記反応式２のように、下記化学式６で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること、及び前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式６＞
＜反応式２＞
ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第４側面は、下記反応式３のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式３＞
ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第５側面は、下記反応式４のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること、及び前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、ジアザジエン系金属化合物の製造方法を提供する。
＜化学式５＞
＜反応式４＞
ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数約１〜約６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
本願の第６側面による薄膜製造方法は、本願の第１側面による前記化学式１〜化学式４で表示されるジアザジエン系金属化合物を原料として使用し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法を使用して基材上に蒸着させ、ニッケル、コバルトまたはマンガンが含まれた金属薄膜を形成することを含むことができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物が気体状態であることができるが、これに制限されない。
本願の一具現例において、前記ジアザジエン系金属化合物を前駆体として使用し、化学蒸着法や原子層蒸着法で基材上に薄膜を蒸着時に、蒸着温度が約５０℃〜約７００℃であることができるが、これに制限されない。例えば、前記蒸着温度は、約５０℃〜約７００℃、約５０℃〜約６００℃、約５０℃〜約５００℃、約５０℃〜約４００℃、約５０℃〜約３００℃、約５０℃〜約２００℃、または約５０℃〜約１００℃であることができるが、これに制限されない。
本願による前記ジアザジエン系金属化合物を気体状態で基材の表面に運搬する時、バブリング方式、気相（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ）流量制御（ＭＦＣ：ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）方法、直接液体注入（ＤＬＩ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方法や前駆体化合物を有機溶媒に溶かして移送する液体移送方法（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）を含んで多様な供給方式が適用されることができるが、これに制限されない。
前記本願によるジアザジエン系金属化合物を工程に供給するための運送ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）または原子層蒸着法の浄化ガス（ｐｕｒｇｅ ｇａｓ）として、アルゴン、窒素、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）またはこれらの混合ガスを使用することができるが、これに制限されない。化学気相蒸着法及び原子層蒸着法で金属酸化物薄膜を蒸着するために反応ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）またはオゾン（Ｏ３）を使用することができ、また、金属、金属シリサイドまたは金属酸化物薄膜を形成する時、反応ガスとして水素、アンモニア（ＮＨ３）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）類、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）類及びシラン（ｓｉｌａｎｅ）類を使用することができるが、これに制限されない。
以下、実施例を通じて本願をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本願の理解を助けるために提示されるだけであって、本願がこれに限定されることではない。
［発明を実施するための形態］
［実施例］
実施例１：化学式７の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）と、Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピル−１、４−ジアザ−１、３−ブタジエン（Ｎ、Ｎ'−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１、４−ｄｉａｚａ−１、３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ｉＰｒ−ＤＡＤ）１０.８０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ１０.８０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）と、ＮａＢＨ４５．８３ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式７で示す褐色の液体化合物を得た。
＜化学式７＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１１.１２ｇ（４２.３％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、５６.２９；Ｈ、１０.０４；Ｎ、１６.４１、実測値Ｃ、５６.２２；Ｈ、９.６８；Ｎ、１６．５６
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７５℃
密度：１.２０３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例２：化学式８の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４５.８３ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ２１.６０ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式８で示す黄味を帯びた褐色の液体化合物を得た。
＜化学式８＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１０.５４ｇ（４０.１％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、５６.２９；Ｈ、１０.０４；Ｎ、１６.４１、実測値Ｃ、５５.９８；Ｈ、１０.８；Ｎ、１６.３９
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７６℃
密度：１.２０６ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例３：化学式９の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）とＮ、Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１、４−ジアザ−１、３−ブタジエン（Ｎ、Ｎ'−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１、４−ｄｉａｚａ−１、３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、ｔＢｕ−ＤＡＤ）１２.９６ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｔＢｕ−ＤＡＤ１２.９６ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）とＮａＢＨ４５.８３ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。
この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、昇華精製して下記化学式９で示す黄味を帯びた褐色の固体化合物を得た。
＜化学式９＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１６.６２ｇ（５４.３％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、６０.４３；Ｈ、１０.６５；Ｎ、１４.０９、実測値Ｃ、６０.２１；Ｈ、１０.６１；Ｎ、１４.１６
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８３℃
密度：１.２１２ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例４：化学式１０の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４５.８３ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とｔＢｕ−ＤＡＤ２５.９２ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、昇華精製して下記化学式１０で示す黄味を帯びた褐色の固体化合物を得た。
＜化学式１０＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１６.１３ｇ（５２.７％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、６０.４３；Ｈ、１０.６５；Ｎ、１４.０９、実測値Ｃ、６０.３２；Ｈ、１０.５９；Ｎ、１４.０１
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８４℃
密度：１.２１３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例５：化学式１１の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ６.４２ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ６.４２ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とＮａＢＨ４３.４６ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１１で示す赤ワイン色の液体化合物を得た。
＜化学式１１＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：６.４２ｇ（４１.１％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、５６.３３；Ｈ、１０.０５；Ｎ、１６.４２、実測値Ｃ、５６.３２；Ｈ、９.８８；Ｎ、１６.５１
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７５℃
密度：１.２５１ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例６：化学式１２の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４３.４６ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ１２.８４ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１２で示す赤ワイン色の液体化合物を得た。
＜化学式１２＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：６.１５ｇ（３９.４％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、５６.３３；Ｈ、１０.０５；Ｎ、１６.４２、実測値Ｃ、５６.２１；Ｈ、１０.０１；Ｎ、１６.３７
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７６℃
密度：１.２５３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例７：化学式１３の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）とｔＢｕ−ＤＡＤ７.７０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｔＢｕ−ＤＡＤ７.７０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とＮａＢＨ４３.４６ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、昇華精製して下記化学式１３で示す赤ワイン色の固体化合物を得た。
＜化学式１３＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：９.６７ｇ（５３.２％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、６０.４７；Ｈ、１０.６６；Ｎ、１４.１０、実測値Ｃ、６０.３９；Ｈ、１０.５７；Ｎ、１４.０６
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８５℃
密度：１.２６２ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例８：化学式１４の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４３.４６ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とｔＢｕ−ＤＡＤ１５.４０ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、昇華精製して下記化学式１４で示す赤ワイン色の固体化合物を得た。
＜化学式１４＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：９.３６ｇ（５１.５％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、６０.４７；Ｈ、１０.６６；Ｎ、１４.１０、実測値Ｃ、６０.５１；Ｈ、１０.６９；Ｎ、１４.１２
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８５℃
密度：１.２６４ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例９：化学式１５の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ１０.８０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）とをＴＨＦ５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ１０.８０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１.０当量）とリチウム（Ｌｉ）１.０７ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とをＴＨＦ７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１５で示す黄味を帯びた褐色の液体化合物を得た。
＜化学式１５＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１３.６１ｇ（５２.１％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３２Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、５６.６２；Ｈ、９.５０；Ｎ、１６.５１、実測値Ｃ、５６.３２；Ｈ、９.５８；Ｎ、１６.６１
沸騰点：０.２５ｔｏｒｒで８０℃
密度：１.０９２ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１０：化学式１６の有機コバルト前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＣｏＣｌ２１０ｇ（７７ｍｍｏｌ、１当量）をＴＨＦ５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、リチウム（Ｌｉ）１.０７ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ２１.６０ｇ（１５４ｍｍｏｌ、２.０当量）とをＴＨＦ７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１６で示す黄味を帯びた褐色の液体化合物を得た。
＜化学式１６＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１２.６４ｇ（４８.４％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３２Ｎ４Ｃｏ）Ｃ、５６.６２；Ｈ、９.５０；Ｎ、１６.５１、実測値Ｃ、５５.９９；Ｈ、９.５３；Ｎ、１６.４８
沸騰点：０.２５ｔｏｒｒで８０℃
密度：１.１１３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１１：化学式１７の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ６.４２ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とをＴＨＦ５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ６.４２ｇ（４６ｍｍｏｌ、１.０当量）とリチウム（Ｌｉ）０.６４ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とをＴＨＦ７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１７で示す赤ワイン色の液体化合物を得た。
＜化学式１７＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：８.５３ｇ（５５.１％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３２Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、５６.６６；Ｈ、９.５１；Ｎ、１６.５２、実測値Ｃ、５６.２２；Ｈ、９.５８；Ｎ、１６.６６
沸騰点：０.２６ｔｏｒｒで８０℃
密度：１.１０２ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１２：化学式１８の有機ニッケル前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＮｉＢｒ２１０ｇ（４６ｍｍｏｌ、１当量）をＴＨＦ５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ１２.８４ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とリチウム（Ｌｉ）０.６４ｇ（９２ｍｍｏｌ、２.０当量）とをＴＨＦ７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１８で示す黄味を帯びた褐色の液体化合物を得た。
＜化学式１８＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：７.２６ｇ（４６.９％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３２Ｎ４Ｎｉ）Ｃ、５６.６６；Ｈ、９.５１；Ｎ、１６.５２、実測値Ｃ、５６.７３；Ｈ、９.５６；Ｎ、１６.４１
沸騰点：０.２６ｔｏｒｒで８２℃
密度：１.１０５ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１３：化学式１９の有機マンガン前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＭｎＣｌ２１０ｇ（７９ｍｍｏｌ、１当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ１１.１４ｇ（７９ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ１１.１４ｇ（７９ｍｍｏｌ、１.０当量）とＮａＢＨ４６.０１ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式１９で示す濃い褐色の液体化合物を得た。
＜化学式１９＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１０.５６ｇ（３９.４％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｍｎ）Ｃ、５６.９６；Ｈ、１０.１６；Ｎ、１６.６１、実測値Ｃ、５６.７２；Ｈ、１０.２１；Ｎ、１６.５６
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７８℃
密度：１.１０３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１４：化学式２０の有機マンガン前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＭｎＣｌ２１０ｇ（７９ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４６.０１ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）とｉＰｒ−ＤＡＤ２２.２９ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式２０で示す濃い褐色の液体化合物を得た。
＜化学式２０＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１０.０８ｇ（３７.６％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ１６Ｈ３４Ｎ４Ｍｎ）Ｃ、５６.９６；Ｈ、１０.１６；Ｎ、１６.６１、実測値Ｃ、５６.８４；Ｈ、１０.０９；Ｎ、１６.６３
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで７８℃
密度：１.１０５ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１５：化学式２１の有機マンガン前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコで、無水ＭｎＣｌ２１０ｇ（７９ｍｍｏｌ、１当量）とｔＢｕ−ＤＡＤ１３.３７ｇ（７９ｍｍｏｌ、１.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ｉＰｒ−ＤＡＤ１３.３７ｇ（７９ｍｍｏｌ、１.０当量）とＮａＢＨ４６.０１ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かして製造した溶液を徐々に添加した後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライトパッドとガラスフリットとを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式２１で示す濃い褐色の液体化合物を得た。
＜化学式２１＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１６.４５ｇ（５２.６％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｍｎ）Ｃ、６１.０４；Ｈ、１０.７６；Ｎ、１４.２４、実測値Ｃ、６１.１２；Ｈ、１０.８１；Ｎ、１４.３６
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８４℃
密度：１.２２３ｇ／ｍＬ、２５℃
実施例１６：化学式２２の有機マンガン前駆体の製造
火炎乾燥した２５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコで、無水ＭｎＣｌ２１０ｇ（７９ｍｍｏｌ、１当量）を２−メトキシエチルエーテル５０ｍＬに溶かして懸濁液を作った後、−２０℃に維持させた。−２０℃を維持する前記フラスコに、ＮａＢＨ４６.０１ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）とｔＢｕ−ＤＡＤ２６.７５ｇ（１５９ｍｍｏｌ、２.０当量）とを２−メトキシエチルエーテル７０ｍＬに溶かした溶液を徐々に添加した後、混合液を室温まで徐々に昇温させた。この混合液を１２時間室温で撹拌した後、減圧下で溶媒及び揮発性の副反応物を除去した後、ノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）２００ｍＬを加えて溶かした。ノルマルヘキサンを加えた混合物をセルライト（Ｃｅｌｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）とを通じて濾過して得た濾過液を減圧下で溶媒であるノルマルヘキサンを除去し、減圧蒸留して下記化学式２２で示す濃い褐色の液体化合物を得た。
＜化学式２２＞
歩留まり（ｙｉｅｌｄ）：１６.０４ｇ（５１.３％）
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）：計算値（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４Ｍｎ）Ｃ、６１.０４；Ｈ、１０.７６；Ｎ、１４.２４、実測値Ｃ、６０.９９；Ｈ、１０.７１；Ｎ、１４.１９
沸騰点：０.３２ｔｏｒｒで８５℃
密度：１.２２５ｇ／ｍＬ、２５℃
実験例１：熱重量分析及び示差走査熱量測定法
上記した実施例１、実施例５、実施例９及び実施例１１で製造した化学式７、化学式１１、化学式１５及び化学式１７のコバルト及びニッケル化合物の熱的特性を分析するために、熱重量分析及び示差走査熱量測定法ＴＧＡ／ＤＳＣ）を実施した。この時、各サンプルの重量を約５ｍｇ取り、アルミナ試料容器に入れた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで測定し、測定した結果を図１〜図６に示した。
図１〜図６で確認できるように、本願のコバルト及びニッケル化合物は、ＴＧＡグラフで両方１００℃〜２３０℃で急激な質量減少が起った。化学式７及び化学式８の化合物に対して温度による重量減少で元試料の１／２の重量に到達する時にあたる温度、Ｔ１／２は、それぞれ１８０℃及び１９９℃であった。また、ＤＳＣグラフで化学式７及び化学式８の化合物は、それぞれ２７２℃及び２３９℃で化合物の分解による吸熱ピークが見られる。
実験例２：等温熱重量分析
上記した実施例１、実施例５、実施例９、実施例１１で製造したコバルト及びニッケル化合物の時間による熱的安全性を評価するために、８０℃、１００℃、１２０℃及び１５０℃における等温熱重量分析（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ＴＧＡ）を実施した。この時、各サンプルの重量を約５ｍｇ取り、アルミナ試料容器に入れた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して各温度に到達した後、２時間測定し、測定した結果を図７〜図１０に示した。
図７〜図１０で確認できるように、本願で製造されたコバルト及びニッケル化合物は、両方１５０℃以下の温度で化合物の変形及び熱分解を見せず、揮発することが分かった。
実験例３：化学気相蒸着法によるコバルト及びニッケル薄膜蒸着
上記した実施例１で製造した化学式７の液体コバルト化合物と実施例５で製造した化学式１１の液体ニッケル化合物とを前駆体として使用し、化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程による成膜評価を行った。シリコン（００１）面のウェハ（ｗａｆｅｒ）を基材として使用した。蒸着装置は、内径５ｃｍ、長さ４０ｃｍのパイレックス（登録商標）（ｐｙｒｅｘ）管を使用し、一端は、それぞれコバルト及びニッケル化合物で満たした。蒸着中には、前駆体の両方の温度を９０℃に一定に維持し、真空（１０−２ｔｏｒｒ）ポンプと連結して反応器の圧力を低真空（１２０〜３００ｍｔｏｒｒ）状態に維持し、基材の温度を２５０℃に維持した。
２５０℃で１時間形成したコバルト及びニッケル薄膜の表面及び端面写真を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察したイメージをそれぞれ図１１及び図１３に示し、コバルト化合物を使用して化学蒸着した薄膜を、オージェ（Ａｕｇｅｒ）分光器を利用して分析した炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の含量を図１２に示した。ニッケル化合物を使用して化学蒸着した薄膜の炭素、窒素、酸素及びニッケル（Ｎｉ）の含量を図１４に示した。
このことから、化学式７のコバルト化合物を他の反応気体なく使用した化学蒸着法で基材の表面に炭素が約２０％含まれたコバルト金属膜が形成されたことが分かる。また、化学式１１のニッケル化合物を他の反応気体なく使用した化学蒸着法で基材の表面に炭素が約１０％含まれたニッケル金属膜が形成されたことが分かる。
実験例４：化学気相蒸着法によるコバルト酸化物薄膜の蒸着
本願による金属ジアザジエン系化合物の中で、実施例１で製造した化学式７の液体コバルト化合物を前駆体として使用し、酸素（Ｏ２）気体を反応気体として使用した化学気相蒸着法で酸化コバルト膜を形成した。シリコン（００１）面のウェハを基材として使用した。
チャンバ内にシリコン基板を位置させた後、チャンバ内の圧力を１.５Ｔｏｒｒに調整した。また、基材の温度は３００℃に加熱し、前駆体はステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）材質のバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）容器に入れ、９０℃の温度で容器を加熱しながら２００ｓｃｃｍの流速を有するアルゴンガスを前駆体の運搬ガスとして使用し、容器をバブリングして気化させた。この時、前記チャンバ内にコバルト前駆体と反応させるための反応ガスとして酸素ガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入した。
３００℃で３０分間蒸着された薄膜の炭素、酸素及びコバルトの含量をオージェ電子分光器を利用して測定した結果を図１５に示した。このことから、組成がＣｏＯに近い酸化コバルト薄膜が形成されたことが分かる。
前述した本願の説明は例示のためのものであり、本願が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということが理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解するべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施されることもでき、同様に分散したもので説明されている構成要素も、結合した形態で実施されることができる。
本願の範囲は、前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本願の範囲に含まれることと解釈されなければならない。

Claims (14)

  1. 下記化学式１〜化学式４のうちいずれか一つで表示される、ジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）係金属化合物：
    ＜化学式１＞
    ＜化学式２＞
    ＜化学式３＞
    ＜化学式４＞
    前記化学式１〜化学式４において、
    ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１〜６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
  2. 前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は水素である、化学式１で表示される、請求項１に記載のジアザジエン系金属化合物。
  3. 前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３は水素である、化学式２で表示される、請求項１に記載のジアザジエン系金属化合物。
  4. 前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は水素である、化学式３で表示される、請求項１に記載のジアザジエン系金属化合物。
  5. 前記Ｒ１及びＲ２がｉｓｏ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は水素である化学式４で表示される、請求項１に記載のジアザジエン系金属化合物。
  6. 下記反応式１のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び
    下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、
    下記化学式１で表示されるジアザジエン系金属化合物の製造方法：
    ＜化学式１＞
    ＜化学式５＞
    ＜反応式１＞
    ここで、
    ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、
    ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１〜６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
  7. 下記反応式２のように、下記化学式６で表示されるジアザジエン中性リガンドと水素還元剤とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること、及び
    前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、
    下記化学式２で表示されるジアザジエン系金属化合物の製造方法：
    ＜化学式２＞
    ＜化学式６＞
    ＜反応式２＞
    ここで、
    ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、
    ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、
    Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１〜６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
  8. 下記反応式３のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを合成すること、及び
    下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物とを反応させた後、これに前記ジアザジエン−誘導された２価の陰イオンを添加して反応させることを含む、
    下記化学式３で表示されるジアザジエン系金属化合物の製造方法：
    ＜化学式３＞
    ＜化学式５＞
    ＜反応式３＞
    ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、
    ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、
    ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１〜６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
  9. 下記反応式４のように、下記化学式５で表示されるジアザジエン中性リガンドとアルカリ金属Ｍ'とを反応させてジアザジエン−誘導された１価の陰イオンを合成すること、及び
    前記ジアザジエン−誘導された１価の陰イオンにＭＸ２で表示される２価のハロゲン金属化合物を添加して反応させることを含む、
    下記化学式４で表示されるジアザジエン系金属化合物の製造方法：
    ＜化学式４＞
    ＜化学式５＞
    ＜反応式４＞
    ここで、Ｍ'はＬｉ、ＮａまたはＫで、
    ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩで、
    ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１〜６の線状または分枝状のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。
  10. 請求項１〜請求項５のうちいずれか一項のジアザジエン系金属化合物を原料として使用し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法を使用して基材上に蒸着させ、ニッケル、コバルトまたはマンガンが含まれた金属薄膜を形成することを含む、薄膜の製造方法。
  11. 前記ジアザジエン系金属化合物が気体状態である、請求項１０に記載の薄膜の製造方法。
  12. 前記ジアザジエン系金属化合物を蒸着時に蒸着温度が５０℃〜７００℃である、請求項１０または１１に記載の薄膜の製造方法。
  13. 前記気体状態のジアザジエン系金属化合物は、バブリング方式、気相（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ）流量制御（ＭＦＣ：ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）方法、直接液体注入（ＤＬＩ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方法及び化合物を有機溶媒に溶かして移送する液体移送方法（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）からなる群より選択された方法で前記基材上に運搬されるものである、請求項１１に記載の薄膜の製造方法。
  14. 前記ジアザジエン系金属化合物を原料として使用する時、
    水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素、アンモニア（ＮＨ３）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）類、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）類、シラン（ｓｉｌａｎｅ）類及びこれらの組合で構成された群より選択された反応ガスを使用することをさらに含む、請求項１０〜請求項１３の何れか１項に記載の薄膜の製造方法。
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