KR20190082248A - 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 아미딘 화합물 - Google Patents

화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 아미딘 화합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) : (식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 구리, 철, 니켈, 코발트 또는 망간을 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.

Description

화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 아미딘 화합물
본 발명은 신규한 화합물, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료, 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법 및 신규한 아미딘 화합물에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 박막 재료는, 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내므로, 여러 가지 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은, 높은 도전성, 고일렉트로마이그레이션 내성, 고융점이라는 특성에서, LSI 의 배선 재료로서 응용되고 있다. 또, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용의 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 사용되고 있다. 또, 코발트 및 코발트 함유 박막은, 전극막, 저항막, 접착막, 자기 테이프, 초경 공구 부재 등에 사용되고 있다.
상기의 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조성 제어성, 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능하다는 것 등의 많은 장점을 가지고 있으므로, 원자층 퇴적 (이하, 간단히 ALD (Atomic Layer Deposition) 라고 기재하는 경우도 있다) 법을 포함하는 화학 기상 성장 (이하, 간단히 CVD 라고 기재하는 경우도 있다) 법이 최적인 제조 프로세스이다.
화학 기상 성장법에 사용되는 금속 공급원으로서, 여러 가지 원료가 다수 보고되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 휘발성 금속 아미디네이트를 사용한 금속을 포함하는 박막의 형성 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에 사용할 수 있는 디아자디엔계 금속 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 본 발명의 화합물에 대해 전혀 기재가 없다.
일본 공표특허공보 2006-511716호 일본 공표특허공보 2013-545755호
화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기체 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 증기압이 높고, 융점이 낮고, 또한 고품질인 금속 함유 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 원료가 요구되고 있다. 종래 알려진 박막 형성용 원료에는, 이와 같은 물성을 나타내는 것은 없었다. 그 중에서도, 생산성을 향상시키기 위해, 박막 형성용 원료의 수송성을 높일 필요가 있으므로, 융점이 낮은 재료가 강하게 요구되고 있었다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 이것을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 구리, 철, 니켈, 코발트 또는 망간을 나타낸다)
또, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아미딘 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, L 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. 단, R5 가 에틸기이고 또한 R6 이 수소인 경우에는, L 은 분기형의 탄소 원자수 3 의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이고, R5 가 에틸기 또는 제 3 부틸기이고 또한 R6 이 메틸기인 경우에는, L 은 탄소 원자수 3 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이다)
본 발명에 의하면, 증기압이 높고, 상압 30 ℃ 혹은 약간의 가온에 의해 액체가 되는 저융점인 화합물을 얻을 수 있다. 그 화합물은, CVD 법에 의한 금속 함유 박막 형성용 원료로서 특히 적합하고, 그 중에서도 ALD 법에 의한 금속 함유 박막 형성용 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 코발트 함유 화합물을 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용했을 경우, 실리콘 기체 및 산화규소 기체의 표면에는 코발트 함유 박막이 형성되지 않는 특이적인 성질이 있으므로, 실리콘 기체 및 산화규소 기체 상에 미리 구리층이나 루테늄층 등의 패턴을 형성해 둠으로써, 구리층이나 루테늄층 등의 패턴 상에만 선택적으로 코발트 함유 박막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 화합물을 합성하기 위해서 사용할 수 있는 아미딘 화합물을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이고, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직한 것이고, ALD 법을 사용하여 박막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 화합물은, 상압 30 ℃ 에서 액체 또는 약간의 가온으로 액체가 되는 저융점인 화합물이다. 융점이 낮은 화합물은 수송성이 양호하므로, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, A 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 은 구리, 철, 니켈, 코발트 또는 망간을 나타낸다. 그 중에서도, M 이 구리, 코발트 또는 니켈인 화합물은, 융점이 낮고, ALD 법에 의해 잔류 탄소 함유량이 적은 박막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 특히 M 이 코발트인 화합물은, 고품질인 코발트 원자 함유 박막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 2 급 또는 3 급 알킬기인 화합물은, 융점이 낮은 점에서 바람직하고, R1 이 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 3 급 알킬기인 화합물은 특히 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R2 가 수소, 메틸기 또는 에틸기인 화합물은, 융점이 낮고 또한 증기압이 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R2 가 메틸기인 화합물은 특히 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R3 및 R4 가 메틸기 또는 에틸기인 화합물은, 융점이 낮고 또한 증기압이 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R3 및 R4 가 메틸기인 화합물은 특히 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, A 가 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기인 화합물은, 융점이 낮고 또한 증기압이 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, A 가 프로판-1,2-디일기인 화합물은 특히 바람직하다. 기화 공정을 따르지 않는 MOD 법에 의한 박막의 제조 방법의 경우에는, R1 ∼ R4 및 A 는, 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 코발트인 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No.1 ∼ No.18 을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No.1 ∼ No.18 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「tBu」 는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 구리인 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No.19 ∼ No.36 을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No.19 ∼ No.36 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「tBu」 는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 니켈인 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No.37 ∼ No.54 를 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No.37 ∼ No.54 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「tBu」 는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않고, 주지된 반응을 응용하여 제조된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, M 이 코발트인 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 염화코발트 (II) 에 대응하는 구조의 아미딘 화합물을 노르말부틸리튬 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. M 이 구리, 철, 니켈 또는 망간인 화합물을 제조하는 경우에는, 출발 원료로서 각 금속의 염화물을 사용하는 것 이외에는 상기의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료란, 상기에서 설명한 본 발명의 화합물을 박막의 프리커서로 한 것이고, 그 형태는, 그 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 따라 상이하다. 예를 들어, 구리 원자, 철 원자, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에서 선택되는 1 종의 원자만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 화합물 이외의 금속 화합물을 비함유이다. 한편, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 화합물에 더하여, 원하는 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, 다른 프리커서라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 추가로, 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 설명과 같이, 프리커서인 화합물의 물성이 CVD 법, ALD 법에 바람직하므로, 특히 화학 기상 성장용 원료 (이하, CVD 용 원료라고 하는 경우도 있다) 로서 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수법에 따라 적절히 선택되는 것이다.
상기의 수송 공급 방법으로는, CVD 용 원료를 그 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 원료 용기라고 기재하는 경우도 있다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내 (이하, 퇴적 반응부라고 기재하는 경우도 있다) 에 도입하는 기체 수송법, CVD 용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체를 CVD 용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이들 CVD 용 원료는 추가로 다른 프리커서나 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
또, 다성분계의 CVD 법에 있어서는, CVD 용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법 (이하, 싱글 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하, 칵테일 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은 추가로 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
상기의 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지된 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 녹인 용액인 CVD 용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 ∼ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 ∼ 1.0 몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 본 발명의 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 비함유인 경우, 본 발명의 화합물의 양이고, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 그 화합물에 더하여 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (다른 프리커서) 을 함유하는 경우, 본 발명의 화합물 및 다른 프리커서의 합계량이다.
또, 다성분계의 CVD 법의 경우에 있어서, 본 발명의 화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD 용 원료에 사용되고 있는 주지된 일반적인 프리커서를 사용할 수 있다.
상기의 다른 프리커서로는, 수소화물, 수산화물, 할로겐화물, 아지화물, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디아민, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 하이드라지드, 포스파이드, 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트, 케토이미네이트, 디케티미네이트, 카르보닐 및 포스포아미디네이트를 배위자로서 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다.
프리커서의 금속종으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다.
상기의 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이고, 그 제조 방법도 공지되었다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕사이드로는, 나트륨알콕사이드, 리튬알콕사이드, 칼륨알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기의 다른 프리커서는, 싱글 소스법의 경우에는, 본 발명의 화합물과, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물이 바람직하고, 칵테일 소스법의 경우에는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
상기의 다른 프리커서 중, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로는, 하기 식 (II-1) ∼ (II-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, M1 은, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Rc 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Rd 는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 분되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Rg, Rh, Rk 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, q 는 0 또는 2 를 나타내고, r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, s 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
상기 식 (II-1) ∼ (II-5) 에 있어서, Ra 및 Rb 로 나타내는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, 제 3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제 3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 1-메톡시-1,1-디메틸메틸기, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-에톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에틸기, 2-부톡시-1,1-디메틸에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, Rc 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, 헥실기, 1-에틸펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 제 3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제 3 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또, Rd 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 분기되어도 되는 알킬렌기란, 글리콜에 의해 부여되는 기이고, 그 글리콜로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또, Re 및 Rf 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. Rg, Rh, Rj 및 Rk 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 티탄을 포함하는 프리커서로서, 테트라키스(에톡시)티타늄, 테트라키스(2-프로폭시)티타늄, 테트라키스(부톡시)티타늄, 테트라키스(제 2 부톡시)티타늄, 테트라키스(이소부톡시)티타늄, 테트라키스(제 3 부톡시)티타늄, 테트라키스(제 3 펜틸)티타늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)티타늄 등의 테트라키스알콕시티타늄류 ; 테트라키스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, (2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 테트라키스β-디케토나토티타늄류 ; 비스(메톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(펜탄-2,4-디오나토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 아밀옥시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(메톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 부톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, 비스(제 3 아밀옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 비스(알콕시)비스(β디케토나토)티타늄류 ; (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄, (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 글리콕시비스(β디케토나토)티타늄류 ; (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(디알킬아미노)티타늄류 ; (시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, 제 3 부틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(알콕시)티타늄류 등을 들 수 있다. 지르코늄을 포함하는 프리커서 또는 하프늄을 포함하는 프리커서로는, 상기 티탄을 포함하는 프리커서로서 예시한 화합물에 있어서의 티탄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
희토류 원소를 포함하는 프리커서로는, 하기 식 (III-1) ∼ (III ∼ 3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, M2 는, 희토류 원자를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Rc 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Rg 및 Rj 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
상기의 희토류 원소를 포함하는 프리커서에 있어서, M2 로 나타내는 희토류 원자로는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있다. Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rg 및 Rj 로 나타내는 기로는, 상기의 티탄을 포함하는 프리커서로 예시한 기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료에는, 필요에 따라, 본 발명의 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 부여하기 위해, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대하여 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 4 몰의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않게 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소마다에서는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량에서는, 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또, 수분은, 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해서, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 없애는 편이 바람직하다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해, 파티클이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 본 발명의 박막의 제조 방법으로는, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 이어서, 프리커서를 기체 상에서 분해 및/또는 화학 반응시켜 금속을 함유하는 박막을 기체 표면에 성장, 퇴적시키는 CVD 법에 의한 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니며, 주지된 일반적인 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
상기의 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로는, 예를 들어, 산화성의 것으로는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 환원성의 것으로는 수소를 들 수 있고, 또, 질화물을 제조하는 것으로는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다.
또, 상기의 수송 공급 방법으로는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또, 상기의 퇴적 방법으로는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열로만 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD 의 퇴적 반응을 소 (素) 과정으로 나누고, 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 실시하는 ALD 를 들 수 있다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 석영 등의 산화규소 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 M 이 코발트인 화합물을 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용했을 경우, 실리콘 및 산화규소의 표면에는 코발트 함유 박막이 형성되지 않는다는 성질이 있으므로, 실리콘 기체 및 산화규소 기체 상에 미리 구리층이나 루테늄층 등의 패턴을 형성해 둠으로써, 구리층이나 루테늄층 등의 패턴 상에만 선택적으로 코발트 함유 박막을 형성할 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
또, 상기의 제조 조건으로는, 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 본 발명의 화합물이 충분히 반응하는 온도인 100 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 화합물은 250 ℃ 미만에서 열분해시킬 수 있으므로, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD 의 경우, 대기압 ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우, 2000 ㎩ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하다.
또, 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건 (기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 일으키는 경우가 있으므로, 0.01 ∼ 100 ㎚/분이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚/분이 보다 바람직하다. 또, ALD 법의 경우에는, 원하는 막두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
상기의 제조 조건으로서 또한, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도나 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 본 발명의 박막 형성용 원료는 0 ∼ 150 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ∼ 10000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD 법을 채용하고, 상기의 수송 공급 방법에 의해, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 원료 도입 공정 외에, 그 증기 중의 상기 화합물에 의해 상기 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성막 공정, 미반응의 화합물 가스를 배기하는 배기 공정 및 그 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시키고, 그 기체의 표면에 상기 금속을 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 가지고 있어도 된다.
이하에서는, 상기의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다. 구리 원자, 철 원자, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 ALD 법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저, 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다. 박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도나 압력은 상기에서 설명한 것과 동일하다. 다음으로, 퇴적 반응부에 도입한 화합물에 의해, 기체 표면에 전구체 박막을 성막시킨다 (전구체 박막 성막 공정). 이 때, 기체를 가열하거나, 퇴적 반응부를 가열하여, 열을 가해도 된다. 이 공정에서 성막되는 전구체 박막은, 본 발명의 화합물로부터 생성한 박막이거나, 또는 본 발명의 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성한 박막이고, 목적으로 하는 금속 함유 박막과는 상이한 조성을 갖는다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 ㎩ 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 미반응의 화합물 가스나 부생한 가스를 퇴적 반응부로부터 배기한다 (배기 공정). 미반응의 화합물 가스나 부생한 가스는, 퇴적 반응부로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ∼ 300 ㎩ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부에 반응성 가스를 도입하고, 그 반응성 가스의 작용 또는 반응성 가스 및 열의 작용에 의해, 앞의 전구체 박막 성막 공정에서 얻은 전구체 박막으로부터 목적으로 하는 금속 함유 박막을 형성한다 (금속 함유 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 ㎩ 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎩ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 화합물은, 반응성 가스와의 반응성이 양호하기 때문에, 잔류 탄소 함유량이 적은 고품질인 금속 함유 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용했을 경우, 상기의 원료 도입 공정, 전구체 박막 성막 공정, 배기 공정 및 금속 함유 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막두께의 박막이 얻어질 때까지 복수회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 퇴적 반응부에서 미반응의 화합물 가스 및 반응성 가스, 또한 부생한 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 박막의 ALD 법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 화합물 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 반응성 가스 도입시이어도 되고, 상기의 각 공정 사이이어도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로우 공정을 형성해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ∼ 1000 ℃ 이고, 250 ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지된 화학 기상 성장법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대해 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ∼ 도 4 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치로를 사용한 다수장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 그 박막은 여러 가지 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 것이 알려져 있고, 여러 가지 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은, 높은 도전성, 고일렉트로마이그레이션 내성, 고융점이라는 특성에서, LSI 의 배선 재료로서 응용되고 있다. 또, 니켈 및 니켈 함유 박막은, 주로 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재나, 자성막 등의 기록 미디어용의 부재나, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 사용되고 있다. 또, 코발트 및 코발트 함유 박막은, 전극막, 저항막, 접착막, 자기 테이프, 초경 공구 부재 등에 사용되고 있다.
본 발명의 아미딘 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이고, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법에서 사용되는 프리커서의 배위자로서 특히 바람직한 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, L 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. 단, R5 가 에틸기이고 또한 R6 이 수소인 경우에는, L 은 분기형의 탄소 원자수 3 의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이고, R5 가 에틸기 또는 제 3 부틸기이고 또한 R6 이 메틸기인 경우에는, L 은 탄소 원자수 3 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이다)
상기 일반식 (2) 에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, L 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부틸렌기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R5 는 이소프로필기, 이소부틸기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R5 가 제 3 부틸기인 아미딘 화합물은, 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R6 이 수소, 메틸기 또는 에틸기인 아미딘 화합물은, 금속 착물 화합물의 배위자로 했을 경우에, 증기압이 높은 금속 착물 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, L 이 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기인 아미딘 화합물은, 금속 착물 화합물의 배위자로 했을 경우에, 융점이 낮고, 증기압이 높은 금속 착물 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, L 이 프로판-1,2-디일기인 아미딘 화합물은 특히 바람직하다. 상기 일반식 (2) 에 있어서, R7 및 R8 이 메틸기 또는 에틸기인 아미딘 화합물은, 금속 착물 화합물의 배위자로 했을 경우에, 융점이 낮고, 증기압이 높은 금속 착물 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R7 및 R8 이 메틸기인 아미딘 화합물은 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아미딘 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No.55 ∼ 156 을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No.55 ∼ 156 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「iPr」 은 이소프로필기를 나타내고, 「sBu」 는 제 2 부틸기를 나타내고, 「tBu」 는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본 발명의 아미딘 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않고, 주지된 반응을 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 주지된 일반적인 방법을 사용하여 대응하는 구조의 우레아를 합성한 후, 디클로로메탄 등을 용매로서 사용하여, 트리알킬아민, p-톨루엔술폰산클로라이드와 반응시킴으로써, 중간체로서 카르보디이미드 화합물을 합성하고, 여기에 알킬리튬디알킬에테르를 반응시킨 것을 증류 등의 방법으로 정제함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 아미딘 화합물은, 박막 형성용 원료 등에 사용되는 금속 착물 화합물의 배위자로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 아미딘 화합물은, 용매, 향료, 농약, 의약, 각종 폴리머 등의 합성 원료 등의 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.151 의 제조
2 ℓ 4 구 플라스크에 tert부틸이소시아네이트 21.3 g (0.215 ㏖) 과 디에틸에테르 131.7 g 을 주입하고, 수랭하에서 교반하였다. 이 용액에 N,N-디메틸프로판-1,2-디아민 22.1 g (0.216 ㏖) 과 디에틸에테르 55.6 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 3 시간 교반하였다. 그 후, 미 (微) 감압하 오일 배스 60 ℃ 에서 탈용매를 실시하여, 무색 오일상의 1-(tert부틸)-3-(1-디메틸아미노프로판-2-일)우레아를 얻었다. 이 중에 디클로로메탄 419.0 g 과 트리에틸아민 97.8 g (0.966 ㏖) 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산클로라이드 83.7 g (0.439 ㏖) 과 디클로로메탄 641.4 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 14 시간 교반하고, 이어서 4 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 40 ％ 탄산칼륨 수용액으로 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 60 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 미감압하 오일 배스 85 ℃ 에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 카르보디이미드 화합물 A 를 수량 26.9 g, 수율 69 ％ 로 얻었다. 500 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 A 26.0 g (0.141 ㏖) 과 디에틸에테르 51.1 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 메틸리튬디에틸에테르 용액 130 ㎖ (0.143 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 15 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 미감압하 오일 배스 85 ℃ 에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물을 수량 24.6 g, 수율 87 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 199 (M+)
(2) 1NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
Figure pct00024
[실시예 2] 화합물 No.2 의 제조
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 8.60 g (0.066 ㏖) 과 테트라하이드로푸란 69.5 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 화합물 No.151 24.4 g (0.132 ㏖), 노르말헥산 85.6 g 및 nBuLi 57.6 g (0.132 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후, 실온으로 되돌리고 17 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 배스 온도 160 ℃, 압력 77 ㎩, 탑정 (塔頂) 온도 132 ℃ 에서 증류를 실시하여, 농녹색 액체인 목적물을 얻었다. 수량은 20.0 g, 수율은 66 ％ 이었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 236 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 9.496 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 13.0 질량％ (이론값 : 12.94 질량％)
C : 57.9 질량％ (이론값 : 58.00 질량％), H : 10.5 질량％ (이론값 : 10.62 질량％), N : 18.6 질량％ (이론값 : 18.45 질량％)
[제조예] 공지 화합물 A 의 제조
1 ℓ 4 구 플라스크에 tert부틸이소시아네이트 10.2 g (0.103 ㏖) 과 디에틸에테르 73.0 g 을 주입하고, 수랭하에서 교반하였다. 이 용액에 N,N-디메틸에틸렌디아민 8.90 g (0.101 ㏖) 과 디에틸에테르 34.9 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 3 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스 60 ℃ 미감압하에서 탈용매를 실시하여, 무색 오일상의 1-(tert부틸)-3-(2-디메틸아미노에틸)우레아를 얻었다. 이 중에 디클로로메탄 275.3 g 과 트리에틸아민 45.6 g (0.460 ㏖) 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산클로라이드 38.8 g (0.203 ㏖) 과 디클로로메탄 284.5 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 2 시간 교반하고, 40 ％ 탄산칼륨 수용액으로 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 55 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 80 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 카르보디이미드 화합물 B 를 수량 9.75 g, 수율 55.7 ％ 로 얻었다. 200 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 B 10.5 g (0.062 ㏖) 과 디에틸에테르 42.9 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 메틸리튬디에틸에테르 용액 62 ㎖ (0.062 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 16 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 75 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 75 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물 (하기에 나타내는 공지 화합물 A) 을 수량 9.67 g, 수율 84 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 185 (M+)
(2) 1NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
[실시예 3] 화합물 No.1 의 제조
300 ㎖ 3 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 5.31 g (0.041 ㏖), 테트라하이드로푸란 74.9 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 공지 화합물 A 15.30 g (0.083 ㏖), 노르말헥산 65.9 g 및 nBuLi 35.2 g (0.082 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌리고 19 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 쿠겔롤로 온도 130 ℃, 압력 57 ㎩ 로 정제하여, 농녹색 고체를 얻었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 224 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 8.619 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 13.7 질량％ (이론값 : 13.78 질량％)
C : 56.4 질량％ (이론값 : 56.19 질량％), H : 10.3 질량％ (이론값 : 10.37 질량％), N : 19.6 질량％ (이론값 : 19.66 질량％)
[실시예 4] 화합물 No.157 의 제조
2 ℓ 4 구 플라스크에 tert부틸이소시아네이트 18.8 g (0.190 ㏖) 과 디에틸에테르 129.7 g 을 주입하고, 수랭하에서 교반하였다. 이 용액에 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 19.4 g (0.190 ㏖) 과 디에틸에테르 45.4 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 3 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스 70 ℃ 미감압하에서 탈용매를 실시하여, 무색 오일상의 1-(tert부틸)-3-(3-디메틸아미노프로필)우레아를 얻었다. 이 중에 디클로로메탄 304.2 g 과 트리에틸아민 83.2 g (0.822 ㏖) 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산클로라이드 71.4 g (0.374 ㏖) 과 디클로로메탄 534.4 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 14 시간 교반하고, 40 ％ 탄산칼륨 수용액으로 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 80 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 95 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 카르보디이미드 화합물 C 를 수량 6.16 g, 수율 18 ％ 로 얻었다. 200 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 C 5.05 g (0.027 ㏖) 과 디에틸에테르 41.9 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 메틸리튬디에틸에테르 용액 25 ㎖ (0.027 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 3 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 80 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 100 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물 (하기에 나타내는 화합물 No.157) 을 수량 5.20 g, 수율 80 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 199 (M+)
(2) 1NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
Figure pct00027
[화학식 25]
Figure pct00028
[실시예 5] 화합물 No.158 의 제조
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 1.72 g (0.013 ㏖), 테트라하이드로푸란 23.9 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 화합물 No.157 을 5.20 g (0.026 ㏖), 노르말헥산 20.9 g 및 nBuLi 11.4 g (0.026 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌리고 16 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 쿠겔롤로 온도 145 ℃, 압력 59 ㎩ 로 정제하여, 농녹색 액체 (하기에 나타내는 화합물 No.158) 를 얻었다. 수량은 0.51 g, 수율은 8 ％ 이었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 249 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 10.121 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 13.0 질량％ (이론값 : 12.94 질량％)
C : 58.1 질량％ (이론값 : 58.00 질량％), H : 10.5 질량％ (이론값 : 10.62 질량％), N : 18.4 질량％ (이론값 : 18.45 질량％)
[화학식 26]
Figure pct00029
[실시예 6] 화합물 No.159 의 제조
500 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 A 10.0 g (0.055 ㏖) 과 디에틸에테르 78.6 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 에틸리튬벤젠시클로헥산 용액 230 ㎖ (0.115 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 48 시간 교반하고, 이어서 23 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 90 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물 (하기에 나타내는 화합물 No.159) 을 수량 8.2 g, 수율 66 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 227 (M+)
(2) 1NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
Figure pct00030
[화학식 27]
Figure pct00031
[실시예 7] 화합물 No.8 의 제조
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 2.66 g (0.020 ㏖), 테트라하이드로푸란 25.0 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 화합물 No.159 를 9.20 g (0.040 ㏖), 노르말헥산 23.3 g 및 nBuLi 20.2 g (0.047 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌리고 16 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 배스 온도 170 ℃, 압력 26 ㎩, 탑정 온도 122 ℃ 에서 증류를 실시하여, 농녹색 액체를 얻었다. 수량은 4.0 g, 수율은 40 ％ 이었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 244 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 10.122 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 12.3 질량％ (이론값 : 12.18 질량％)
C : 59.4 질량％ (이론값 : 59.60 질량％), H : 11.0 질량％ (이론값 : 10.84 질량％), N : 17.3 질량％ (이론값 : 17.38 질량％)
[실시예 8] 화합물 No.127 의 제조
2 ℓ 4 구 플라스크에 이소프로필이소티오시아네이트 24.1 g (0.237 ㏖) 과 디에틸에테르 385.8 g 을 주입하고, 수랭하에서 교반하였다. 이 용액에 N,N-디메틸프로판-1,2-디아민 26.9 g (0.263 ㏖) 과 디에틸에테르 119.8 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 14 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스 65 ℃ 미감압하에서 탈용매를 실시하여, 무색 오일상의 1-(1-디메틸아미노프로판-2-일)-3-이소프로필티오우레아를 얻었다. 이 중에 디클로로메탄 507.8 g 과 트리에틸아민 85.0 g (0.840 ㏖) 을 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시키고 교반하였다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드 46.3 g (0.260 ㏖) 과 디클로로메탄 847.6 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 16 시간 교반하였다. 40 ％ 탄산칼륨 수용액으로 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 80 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 90 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 카르보디이미드 화합물 D 를 수량 19.2 g, 수율 48 ％ 로 얻었다. 500 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 D 19.2 g (0.113 ㏖) 과 디에틸에테르 63.9 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 메틸리튬디에틸에테르 용액 113 ㎖ (0.113 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 15 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 90 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물을 수량 14.3 g, 수율 69 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 185 (M+)
(2) 원소 분석 (CHN 분석 장치)
C : 64.5 질량％ (이론값 : 64.81 질량％), H : 12.8 질량％ (이론값 : 12.51 질량％), N : 22.7 질량％ (이론값 : 22.68 질량％)
[실시예 9] 화합물 No.160 의 제조
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 2.34 g (0.018 ㏖), 테트라하이드로푸란 22.7 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 화합물 No.127 6.50 g (0.035 ㏖), 노르말헥산 21.6 g 및 nBuLi 15.6 g (0.035 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌리고 16 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 배스 온도 150 ℃, 압력 40 ㎩, 탑정 온도 115 ℃ 에서 증류를 실시하여, 농녹색 액체 (하기에 나타내는 화합물 No.160) 를 얻었다. 수량은 3.6 g, 수율은 48 ％ 이었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 229 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 9.637 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 13.6 질량％ (이론값 : 13.78 질량％)
C : 56.3 질량％ (이론값 : 56.19 질량％), H : 10.2 ％ (이론값 : 10.37 질량％), N : 19.9 질량％ (이론값 : 19.66 질량％)
[화학식 28]
Figure pct00032
[실시예 10] 화합물 No.139 의 제조
2 ℓ 4 구 플라스크에 sec부틸이소티오시아네이트 25.1 g (0.218 ㏖) 과 디에틸에테르 165.9 g 을 주입하고, 수랭하에서 교반하였다. 이 용액에 N,N-디메틸프로판-1,2-디아민 24.3 g (0.238 ㏖) 과 디에틸에테르 83.6 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 19 시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스 75 ℃ 미감압하에서 탈용매를 실시하여, 무색 오일상의 1-(sec-부틸)-3-(1-디메틸아미노프로판-2-일)티오우레아를 얻었다. 이 중에 디클로로메탄 409.0 g 과 트리에틸아민 81.3 g (0.803 ㏖) 을 주입하고, -30 ℃ 로 냉각시키고 교반하였다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드 40.9 g (0.230 ㏖) 과 디클로로메탄 695.3 g 의 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 18 시간 교반하였다. 40 ％ 탄산칼륨 수용액으로 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 80 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 95 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 카르보디이미드 화합물 E 를 수량 9.9 g, 수율 25 ％ 로 얻었다. 200 ㎖ 4 구 플라스크에 카르보디이미드 화합물 E 9.9 g (0.054 ㏖) 과 디에틸에테르 37.6 g 을 주입하고, 빙랭하에서 교반하였다. 이 용액에 메틸리튬디에틸에테르 용액 54 ㎖ (0.054 ㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온으로 되돌리고 2 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서 물을 적하하여 반응을 완결시키고, 유기층을 추출·분액하고, 황산나트륨을 첨가하고 탈수·여과를 실시하였다. 미감압하 오일 배스 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하고, 용매 증류 제거 후, 오일 배스 85 ℃ 미감압하에서 증류를 실시함으로써 무색 투명한 목적물을 수량 7.2 g, 수율 67 ％ 로 얻었다.
(분석값)
(1) GC-MS m/z : 199 (M+)
(2) 원소 분석 (CHN 분석 장치)
C : 66.5 질량％ (이론값 : 66.28 질량％), H : 12.2 질량％ (이론값 : 12.64 질량％), N : 21.3 질량％ (이론값 : 21.08 질량％)
[실시예 11] 화합물 No.161 의 제조
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 염화코발트 (II) 1.71 g (0.013 ㏖), 테트라하이드로푸란 15.1 g 을 주입하고, 실온하에서 교반하였다. 그 중에, 화합물 No.139 5.25 g (0.026 ㏖), 노르말헥산 17.1 g 및 nBuLi 11.2 g (0.026 ㏖) 에 의해 조제한 용액을 빙랭하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌리고 21 시간 교반하고, 여과를 실시하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔사를 배스 온도 165 ℃, 압력 40 ㎩, 탑정 온도 127 ℃ 에서 증류를 실시하여, 농녹색 액체 (하기에 나타내는 화합물 No.161) 를 얻었다. 수량은 3.5 g, 수율은 59 ％ 이었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 245 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃／분, 샘플량 : 9.605 ㎎)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치)
코발트 함유량 : 12.9 질량％ (이론값 : 12.94 질량％)
C : 58.1 질량％ (이론값 : 58.00 질량％), H : 10.5 질량％ (이론값 : 10.62 질량％), N : 18.5 질량％ (이론값 : 18.45 질량％)
[화학식 29]
Figure pct00033
[평가예 1] 코발트 화합물의 물성 평가
화합물 No.2, 1, 158, 8, 160, 161 및 하기에 나타내는 비교 화합물 1 에 대해, 육안에 의해 상압 30 ℃ 에 있어서의 각 화합물의 상태를 관찰하고, 고체 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정하였다. 또, 화합물 No.2 및 비교 화합물 1 에 대해, TG-DTA 를 사용하여 감압하에서 중량이 50 ％ 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(감압 TG-DTA 측정 조건)
10 Torr, Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 속도 : 10 ℃／분, 샘플량 : 9.181 ㎎ (화합물 No.2, 비교 화합물 1), 8.587 ㎎ (화합물 No.1), 10.754 ㎎ (화합물 No.158), 9.527 ㎎ (화합물 No.8), 9.919 ㎎ (화합물 No.160), 9.847 ㎎ (화합물 No.161)
[화학식 30]
Figure pct00034
또한, 상기한 공지 화합물 A, 화합물 No.157 ∼ 161 및 비교 화합물 1 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「iPr」 은 이소프로필기를 나타내고, 「sBu」 는 제 2 부틸기를 나타내고, 「tBu」 는 제 3 부틸기를 나타낸다.
Figure pct00035
상기 표 1 로부터, 비교 화합물 1 은 융점 105 ℃ 의 화합물인 것에 대해, 화합물 No.2, 8, 158, 160 및 161 은 상압 30 ℃ 의 조건하에서 액체인 화합물인 것을 알 수 있었다. 융점이 낮은 박막 형성용 원료는 수송이 용이한 점에서, 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 원료이다. 또, 감압 TG-DTA 의 결과로부터, 화합물 No.1, 2, 8, 158, 160 및 161 은, 비교 화합물 1 보다 50 질량％ 감소시의 온도가 약간 높지만, 화학 기상 성장용 원료로서 충분한 증기압을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12] ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No.2 를 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 화학 기상 성장용 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 루테늄 (Ru) 기판 상에 금속 코발트 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 1 ∼ 3 ㎚ 이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.01 ∼ 0.03 ㎚ 이었다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) ; 200 ℃, 반응성 가스 ; 수소 가스
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 : 110 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 ㎩ 의 조건으로 기화시킨 화학 기상 성장용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 반응시킨다.
(4) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
[실시예 13] ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No.1 을 화학 기상 성장용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 금속 코발트 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 0.5 ∼ 1.5 ㎚ 이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 0.5 atom％ 이었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.005 ∼ 0.015 ㎚ 이었다.
화합물 No.8, 158, 160 및 161 각각을 화학 기상 성장용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로, 각각 금속 코발트 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 1 ∼ 2 ㎚이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 0.2 atom％ 이었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.01 ∼ 0.02 ㎚ 이었다.
[비교예 1]
비교 화합물 1 을 화학 기상 성장용 원료로 하여, 도 1 에 나타내는 화학 기상 성장용 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, Ru 기판 상에 금속 코발트 박막을 제조하였다. Ru 기판 상에 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 1 ∼ 2 ㎚ 이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 5 atom％ 이상이었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.01 ∼ 0.02 ㎚ 이었다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) ; 200 ℃, 반응성 가스 ; 수소 가스
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 : 80 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 ㎩ 의 조건으로 기화시킨 화학 기상 성장용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 반응시킨다.
(4) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
이상의 결과로부터, 화합물 No.1, 2, 8, 158, 160 및 161 을 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용함으로써, 품질이 양호한 금속 코발트 박막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 화합물 No.2 는, 매우 품질이 양호한 금속 코발트 박막을 제조할 수 있었다. 한편, 비교 화합물 1 을 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용한 경우에는, 박막 중의 잔류 탄소 함유량이 많은 금속 코발트 박막이 얻어지므로, 품질이 양호한 금속 코발트를 제조하는 것이 어려운 것을 알 수 있었다.
[실시예 14] ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No.2 를 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 화학 기상 성장용 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, SiO2 기판 표면의 반의 면적에 루테늄 (Ru) 층을 형성한 기판에 각각 금속 코발트 박막의 형성을 시도하였다. 이 결과, Ru 층의 부분에만 박막이 성막되었다. Ru 층 상에 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 1 ∼ 3 ㎚ 이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.01 ∼ 0.03 ㎚ 이었다. 한편, 기판의 SiO2 가 노출되어 있는 부분 상에서는 금속 코발트가 검출되지 않았다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) ; 150 ℃, 반응성 가스 ; 수소 가스
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 : 110 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 ㎩ 의 조건으로 기화시킨 화학 기상 성장용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 30 초간 반응시킨다.
(4) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료 및 부생 가스를 제거한다.
[실시예 15] ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No.1 을 화학 기상 성장용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 금속 코발트 박막을 제조하였다. 이 결과, Ru 층의 부분에만 박막이 성막되었다. Ru 층 상에 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 0.5 ∼ 1.5 ㎚ 이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 0.5 atom％ 이었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.005 ∼ 0.015 ㎚ 이었다.
화합물 No.8, 158, 160 및 161 각각을 화학 기상 성장용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로, 각각 금속 코발트 박막을 제조하였다. 이 결과, Ru 층의 부분에만 박막이 성막되었다. Ru 층 상에 얻어진 박막에 대해, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막두께는 1 ∼ 2 ㎚이고, 막조성은 금속 코발트 (XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인) 이고, 박막 중의 잔류 탄소 함유량은 0.2 atom％ 이었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는 0.01 ∼ 0.02 ㎚ 이었다.
실시예 14 및 15 의 결과로부터, 화합물 No.1, 2, 8, 158, 160 및 161 을 ALD 법에 의한 박막 형성용 원료로서 사용한 경우, 기판의 종류에 의해 선택적으로 금속 코발트 박막을 형성시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 화합물 No.2 는, 매우 품질이 양호한 금속 코발트 박막을 제조할 수 있었다.
또한, 본 국제 출원은 2016년 11월 8일에 출원한 일본 특허출원 제2016-217749호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이 일본 특허출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00036

    (식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 구리, 철, 니켈, 코발트 또는 망간을 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.
  3. 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 구리 원자, 철 원자, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법.
  4. 하기 일반식 (1) :
    Figure pct00037

    (식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 코발트를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 증기를, 표면의 적어도 일부에 구리층 또는 루테늄층이 형성된 실리콘 기체 또는 산화규소 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 실리콘 기체 또는 그 산화규소 기체의 그 구리층 또는 그 루테늄층 상에 코발트 함유 박막을 선택적으로 형성하는 박막의 제조 방법.
  5. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아미딘 화합물.
    Figure pct00038

    (식 중, R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, L 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. 단, R5 가 에틸기이고 또한 R6 이 수소인 경우에는, L 은 분기형의 탄소 원자수 3 의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이고, R5 가 에틸기 또는 제 3 부틸기이고 또한 R6 이 메틸기인 경우에는, L 은 탄소 원자수 3 또는 탄소 원자수 4 의 알칸디일기이다.)
  6. (추가) 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 제 3 부틸기이고, M 이 코발트인 화합물.
  7. (추가) 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 제 3 부틸기인 박막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11482593B2 (en) 2019-10-10 2022-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for depositing thin film, manufacturing method for thin film using the composition, thin film manufactured from the composition, and semiconductor device including the thin film

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220167299A (ko) 2020-04-10 2022-12-20 가부시키가이샤 아데카 아미디네이트 화합물, 그 2 량체 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511716A (ja) 2002-11-15 2006-04-06 プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ 金属アミジナートを用いる原子層の析出
WO2009094263A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes and methods of use
WO2009094262A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes and methods of use
WO2009105668A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-27 President And Fellows Of Harvard College Bicyclic guanidines, metal complexes thereof and their use in vapor deposition
JP2013545755A (ja) 2010-11-17 2013-12-26 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用した薄膜形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH485406A (de) * 1967-05-30 1970-02-15 Agripat Sa Fungizides und insektizides Mittel
DE10206113A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Metallkomplexe von Iminohydroxamsäuren als Polymerisationskatalysatoren
US7166732B2 (en) * 2004-06-16 2007-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films
US7632351B2 (en) * 2005-08-08 2009-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atomic layer deposition processes for the formation of ruthenium films, and ruthenium precursors useful in such processes
DE102011012515A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Umicore Ag & Co. Kg Metallkomplexe mit N-Amino-Amidinat-Liganden
JP2013104100A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Taiyo Nippon Sanso Corp 金属薄膜の成膜方法および金属薄膜成膜用原料
JP5963377B1 (ja) 2015-05-14 2016-08-03 善郎 水野 センサ固定システム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511716A (ja) 2002-11-15 2006-04-06 プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ 金属アミジナートを用いる原子層の析出
WO2009094263A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes and methods of use
WO2009094262A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds, processes and methods of use
WO2009105668A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-27 President And Fellows Of Harvard College Bicyclic guanidines, metal complexes thereof and their use in vapor deposition
JP2013545755A (ja) 2010-11-17 2013-12-26 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用した薄膜形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11482593B2 (en) 2019-10-10 2022-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for depositing thin film, manufacturing method for thin film using the composition, thin film manufactured from the composition, and semiconductor device including the thin film

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