KR20170127492A - 디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 디아자디엔 화합물 - Google Patents

디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 디아자디엔 화합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물.
[화학식 I]
Figure pct00022

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, M은 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내고, n은 M으로 표시되는 금속 원자 또는 규소 원자의 원자가를 나타낸다)

Description

디아자디에닐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 디아자디엔 화합물{DIAZADIENYL COMPOUND, RAW MATERIAL FOR FORMING THIN FILM, METHOD FOR PRODUCING THIN FILM, AND DIAZADIENE COMPOUND}
본 발명은 신규 한 디아자디에닐 화합물, 상기 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료, 상기 박막 형성용 원료를 이용한 박막의 제조 방법 및 신규 디아자디엔 화합물에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 박막 재료는 전기적 특성 및 광학적 특성을 나타내기 때문에, 다양한 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은 높은 전도성, 높은 일렉트로 마이그레이션 내성 및 고융점이라는 특성으로부터, LSI의 배선 재료로 응용되고 있다. 또한 니켈 및 니켈 함유 박막은 주로 저항막, 배리어 필름 등의 전자 부품의 부재, 자성막 등의 기록 매체용 부재나 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 이용되고 있다. 또한, 코발트 및 코발트 함유 박막은 전극막, 저항막, 접착 필름, 자기 테이프, 초경합금 공구 부재 등에 이용되고 있다.
상기 박막의 제조 방법으로는 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 도포열분해법이나 졸겔법을 이용하는 금속 유기 화합물 분해법(Metal Organic Decomposition, MOD 법), 화학기상성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조성 제어성, 단차 피복성이 우수한 점, 양산화에 적절하다는 점, 하이브리드 집적이 가능하다는 점 등 많은 장점을 가지고 있기 때문에, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 포함한 화학기상성장(이하, 간단히 CVD로 기재하기도 함)법이 최적의 제조 공정이다.
화학 기상 성장법에 사용되는 금속 공급원으로서 다양한 재료가 다수 보고되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 ALD법에 의한 박막 형성용 원료로 사용할 수 있는 디아자디에닐 착체가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 화학 증착법 또는 원자층 증착법에 사용할 수 있는 디아자디엔계 금속화합물이 개시되어 있다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 본 발명의 디아자디엔 화합물에 대한 구체적인 기재가 없다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 출원 공개 제2013/0164456호 명세서 [특허 문헌 2] 특허 2013-545755호 공보
화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기재 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 증기압이 높고, 자연발화성이 없으며, 융점이 낮고, 또한 저온에서 열분해하여 박막을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 특히 증기압이 높고, 자연 발화성이 없고, 또한 융점이 낮은 재료가 강하게 요구되고 있었다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 특정 디아자디에닐 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물, 이를 포함하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 상기 원료를 이용한 박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, M은 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내고, n은 M으로 표시되는 금속 원자 또는 규소 원자의 원자가를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성장막 챔버 내에 도입하고, 상기 디아자디에닐 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 해당 기체의 표면에 금속 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (II)로 표시되는 디아자디엔 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 증기압이 높고 자연 발화성이 없고, 또한 상압 30℃ 또는 약간의 가온에 의해 액체가 되는 저융점의 디아자디에닐 화합물을 얻을 수 있다. 상기 디아자디에닐 화합물은 CVD법에 의한 금속 박막 형성용의 박막 형성용 원료로서 특히 적합하다. 또한, 본 발명에 의하면, 신규한 디아자디엔 화합물을 제공 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3은 본 발명에 따른 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4는 본 발명에 따른 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 디아자디에닐 화합물은 상기 일반식 (I)로 표시되는 것이며, CVD법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조방법의 전구체로 바람직한 것이며, ALD법을 이용하여 박막을 형성하는 것도 가능하다. 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 융점이 낮고, 상압 30℃에서 액체 또는 약간의 가온에서 액체가 되는 화합물이다. 융점이 낮은 화합물은 수송성이 좋다는 점에서, 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 CVD법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 전구체로서 적합하다.
본 발명의 상기 일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, M은 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내고, n은 M으로 표시되는 금속 원자 또는 규소 원자의 원자가를 나타낸다.
상기 R1, R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서 M은 금속 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 상기 금속 원자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다. 그 중에서, M이 구리, 철, 니켈, 코발트 및 망간인 경우는 융점이 낮기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I)에서 R2와 R3가 다른 경우는 융점이 낮기 때문에 바람직하다. 또한 R3가 수소인 경우는 증기압이 높고, 융점이 낮기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 R2가 메틸기이고 또한 R3가 수소인 경우는 특히 증기압이 높고, 융점이 낮기 때문에 바람직하다. 또한 R1이 에틸기인 경우 증기압이 높기 때문에 바람직하다. 기화 공정을 수반하지 않는 MOD법에 의한 박막의 제조 방법의 경우, R1, R2 및 R3는 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성반응 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 M이 코발트의 경우에는 하기 화학식 No. 1 ~ No. 18로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No. 1 ~ No. 18에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필을 나타내며, "sBu"은 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 M이 구리의 경우에는 하기 화학식 No. 19 ~ No. 36으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No. 19 ~ No. 36에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필을 나타내며 "sBu"는 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 M이 철의 경우는, 하기 화학식 No. 37 ~ No. 54로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No. 37 ~ No. 54에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소 프로필을 나타내며 "sBu"는 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 M이 니켈의 경우에는 하기 화학식 No. 55 ~ No. 72로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No. 55 ~ No. 72에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필을 나타내며 "sBu"는 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 M이 망간의 경우에는 하기 화학식 No. 73 ~ No. 90로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No. 73 ~ No. 90에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필을 나타내며 "sBu"는 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 디아자디에닐 화합물은 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되는 것은 아니고, 주지의 반응을 응용하여 제조된다. 예를 들어, 코발트의 디아자디에닐 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 코발트 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 상기 디아자디엔 화합물을, 나트륨, 리튬, 수소화 나트륨, 나트륨아미드, 수산화 나트륨, 나트륨 메틸레이트, 암모니아, 아민 등의 염기의 존재 하에서 반응시키는 방법, 코발트의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과 상기 디아자디엔 화합물의 나트륨 착체, 리튬 착체, 칼륨 착체 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한 여기서 사용되는 디아자디엔 화합물은 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되는 것은 아니고, 주지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, R3가 수소인 디아자디에닐 화합물을 제조하는데 사용된 디아자디엔 화합물은 알킬아민과 알킬글리옥살을 트리클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킨 것을 적절한 용매로 추출하고, 탈수 처리하여 얻는 방법을 들수 있고, 또한 R3가 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기인 디아자디에닐 화합물을 제조하는데 사용하는 디아자디엔 화합물은, 알킬아민과 디케톤류 (R2-C (= O ) C (= O) -R3)을 트리클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킨 것을 적절한 용매로 추출하여 탈수 처리하여 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료로는, 위에서 설명한 본 발명의 디아자디에닐 화합물을 박막의 전구체로 한 것으로, 그 형태는 상기 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 공정에 따라 다르다. 예를 들어, 1 종류의 금속 또는 규소만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는 상기 디아자디에닐 화합물 이외의 금속 화합물 및 반(半)금속 화합물을 비함유한다. 한편, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는 상기 디아자디에닐 화합물에 더하여, 원하는 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물(이하, 기타 전구체라고도 함)을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는 후술하는 바와 같이, 또한, 유기 용제 및/또는 친핵성 시약을 함유해도 좋다. 본 발명의 박막 형성용 원료는 위에 설명한 대로 전구체인 디아자디에닐 화합물의 물성이 CVD법 및 ALD법에 적합하기 때문에, 특히 화학 기상 성장용 원료(이하, CVD 용 재료로 언급되기도 함)로서 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수단에 따라 적절히 선택될 것이다.
상기 수송 공급 방법으로서는, CVD용 원료를 상기 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 원료 용기라고 기재하기도 함)에서 가열 및/또는 감압하여 기화시켜 증기로 하고, 필요 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 상기 증기를 기체가 설치된 성장막 챔버 내(이하, 증착 반응부로 기재하기도 함)로 도입하는 가스 수송법, CVD용 원료를 액체 또는 용액 상태에서 기화실까지 수송하고 기화실에서 가열 및/또는 감압하여 기화시켜 증기로 하며, 상기 증기를 성장막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법이 있다. 가스 수송법의 경우는. 상기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물 자체를 CVD용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물 자체 또는 상기 화합물을 유기 용매에 녹인 용액을 CVD용 원료로 할 수 있다. 이러한 CVD용 원료는 또한 기타 전구체나 친핵성 시약 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 다성분계의 CVD법에 있어서는, CVD용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글 소스법이라고 기재하기도 함) 및 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일 소스법이라고 기재하기도 함)이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과 기타 다른 전구체의 혼합물 또는 상기 혼합물을 유기 용매에 녹인 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은 친핵성 시약 등을 더 포함해도 좋다.
상기 유기 용매로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지의 일반 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로서는 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 메톡시에틸 등의 초산 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 1- 시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3- 디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노 헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있고, 이것은 용질의 용해성, 사용 온도 및 비점, 인화점의 관계 등에 따라 단독 또는 두 종류 이상의 혼합 용매로 사용된다. 이러한 유기 용매를 사용하는 경우, 전구체를 유기 용매에 녹인 용액인 CVD용 원료 중의 전구체 전체의 양이 0.01 ~ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 ~ 1.0 몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전구체 전체 양은 본 발명의 박막 형성용 원료가 본 발명의 디아자디에닐 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 비함유하는 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물의 양이며, 본 발명의 박막 형성용 원료가 상기 디아자디에닐 화합물에 더하여 기타 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물 및 기타 다른 전구체를 합한 총량이다.
또한, 다성분계의 CVD법의 경우, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과 함께 사용되는 다른 전구체로는 특별히 제한을 받지 않고, CVD용 원료로 이용되고 있는 주지 일반의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 기타 다른 전구체로는 수소화물, 수산화물, 할로겐화물, 아지드화물, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노 알킬아미노, 디알킬아미노, 디아민, 디(시릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디시릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 히드라지드, 포스피도, 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 시릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트, 포스포아미디네이트, 케토이미네이트, 디케티미네이트, 카르보닐 및 포스포아미디네이트를 배위자(리간드)로 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다
전구체의 금속 종류로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다.
상기 다른 전구체는 당해 기술 분야에 공지된 것이며, 그 제조 방법도 알려져 있다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들면, 유기 리간드로 알코올 화합물을 이용한 경우에는, 앞서 언급한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 상기 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시키는 것에 의해 전구체를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는 금속 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕사이드로는, 나트륨 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기 다른 전구체는, 싱글 소스법의 경우에, 본 발명의 디아자디에닐 화합물과 열 및/또는 산화 분해 거동이 유사한 화합물인 것이 바람직하다. 상기 다른 전구체는 칵테일 소스법의 경우, 열 및/또는 산화 분해 거동이 유사할 뿐만 아니라, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 다른 전구체 중, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함 전구체로서, 하기 식 (II-1) ~ (II-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 나타내고, Rc는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내고, Rd는 탄소수 2 ~ 18의 분지되어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3 알킬기를 나타내고, Rg, Rh, Rk 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, p는 0 ~ 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 2를 나타내고, r은 0 ~ 3의 정수를 나타내고, s는 0 ~ 4의 정수를 나타내고, t는 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (II-1) ~ (II-5)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 할로겐 원자로 치환 되어도 좋고, 사슬 중에 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 제3 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 1- 메틸시클로헥실, 헵틸, 3- 헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n- 옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2- 에틸헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로헥실, 2- 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2- (2-메톡시에톡시) 에틸, 1-메톡시-1,1- 디메틸메틸, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸, 2-에톡시-1, 1-디메틸에틸, 2- 이소프로폭시-1,1- 디메틸 에틸, 2- 부톡시-1,1-디메틸에틸, 2-(2-메톡시에톡시) -1,1- 디메틸에틸 등을 들 수 있다. 또한 Rc로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 제3 펜틸, 헥실, 1-에틸펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한 Rd로 표시되는 탄소수 2 ~ 18의 분기하여도 좋은 알킬렌기는 글리콜에 해당하는 기이고, 상기 글리콜로서는 예를 들면, 1,2- 에탄디올, 1,2-프로판 디올, 1,3- 프로판디올, 1,3- 부탄디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2- 메틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, Re 및 Rf로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필 등을 들 수 있고 Rg, Rh, Rj 및 Rk로 표시되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸 등을 들 수 있다.
구체적으로는 티타늄을 포함 전구체로서 테트라키스(에톡시) 티타늄, 테트라키스 (2-프로폭시) 티타늄, 테트라키스 (부톡시)티타늄, 테트라키스(제 2 부톡시)티타늄, 테트라키스(이소부톡시)티타늄, 테트라키스(제3 부톡시)티타늄, 테트라키스(제3 펜틸)티타늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시) 티타늄 등의 테트라키스알콕시 티타늄류; 테트라키스(펜탄-2,4- 디오나토) 티타늄, (2,6- 디메틸헵탄 -3,5- 디오나토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)티타늄 등의 테트라키스 β-디케토나토티타늄 류; 비스(메톡시)비스(펜탄 -2 4- 디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(펜탄 -2,4- 디오나토)티타늄, 비스(제3 부톡시)비스(펜탄 -2,4-디오나토)티타늄, 비스(메톡시)비스 (2,6- 디메틸헵탄 -3,5- 디오나토) 티타늄, 비스(에톡시) 비스(2,6- 디메틸헵탄 -3,5- 디오나토) 티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6- 디메틸헵탄 -3,5 -디오나토)티타늄, 비스(제3 부톡시)비스(2,6- 디메틸헵탄 -3,5- 디오나토) 티타늄, 비스(제3 아미록시)비스(2,6- 디메틸헵탄-3,5- 디오나토) 티타늄, 비스(메톡시)비스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄-3,5- 디오나토)티타늄, 비스(에톡시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5- 디오나토)티타늄, 비스(2-프로폭시)비스(2,6,6,6- 테트라메틸헵탄 -3,5-디오나토)티타늄, 비스(제3 부톡시)비스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄 -3,5- 디오나토) 티타늄, 비스 (제3 아미록시) 비스 (2,2,6,6- 테트라메틸헵탄 -3,5- 디오나토) 티타늄 등의 비스(알콕시)비스(β 기케토나토)티타늄류; (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5- 디오나토)티타늄, (2-메틸펜탄디옥시)비스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토) 티타늄 등의 글리콕시비스 (β디케토나토) 티타늄류; (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐) 트리스(디메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노) 티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸메틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(에틸 메틸아미노)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디에틸아미노)티타늄 등의 (시클로펜타디에닐)트리스(디알킬아미노)티타늄류; (시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)트리스(메톡시)티타늄, (이소프로필시클로펜타디에닐) 트리스 (메톡시) 티타늄, (부틸시클로펜타디에닐) 트리스 (메톡시) 티타늄, (이소부틸시클로펜타디에닐) 트리스 (메톡시) 티타늄, (제3 부틸시클로펜타디에닐) 트리스 (메톡시) 티타늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐) 트리스 (메톡시) 티타늄 등 (시클로펜타디에닐) 트리스 (알콕시) 티타늄류 등을 들 수 있고, 지르코늄을 포함하는 전구체 또는 하프늄을 포함하는 전구체로는 상기 티타늄을 포함하는 전구체로서 예시한 화합물에 있어서 티타늄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
희토류 원소를 포함하는 전구체로는 하기 식 (III-1) ~ (III ~ 3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, M2는 희토류 원자를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, Rc는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 나타내고, Rg 및 Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, p'는 0 ~ 3의 정수를 나타내고, r'은 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)
상기 희토류 원소를 포함하는 전구체에서, M2로 표시되는 희토류 원자로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 , 루테튬을 들 수 있으며, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rg 및 Rj로 표시되는 기로는 상기 티타늄을 포함하는 전구체에 예시한 기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 필요에 따라 본 발명의 디아자디에닐 화합물 및 다른 전구체의 안정성을 향상시키기 위해, 친핵성 시약을 함유할 수 있다. 상기 친핵성 시약으로는 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운 -6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24- 크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N, N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7- 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10- 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 환상 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥살티오란 등의 헤테로고리 화합물류, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 -2- 메톡시에틸 등의 β- 케토에스테르류 또는 아세틸 아세톤, 2,4- 헥산디온, 2,4- 헵탄디온, 3,5- 헵탄디온, 디피바로일메탄 등의 β- 디케톤류를 들 수 있고, 이러한 친핵성 시약의 사용양은 전구체 전체의 양 1몰에 대해 0.1몰 ~ 10몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4몰이다.
본 발명의 박막 형성용 원료는 이를 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기 성분이 최대한 포함되지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은 매 원소마다 100ppb 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 더욱 바람직하며, 총량은 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로 이용하는 경우, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향을 주는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은 100ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은 총량으로 500ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 가장 바람직하다. 또한 수분은 화학 기상 성장 원료 중의 입자 발생 및 박막 형성 중의 입자 발생의 원인이 되므로, 금속화합물, 유기 용매 및 친핵성 시약에 대해서는 각각의 수분의 저감을 위해 사용시 미리 최대한 수분을 제거하는 것이 좋다. 금속 화합물, 유기 용매 및 친핵성 시약 각각의 수분 함량은 10ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 재료는, 형성되는 박막의 입자 오염을 저감 또는 방지하기 위해 입자가 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 액상에서의 광산란식 액체 중 입자 검출기에 의한 입자 측정에 있어서 0.3μm보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2μm보다 입자의 수가 액상 1ml 중 1000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2μm보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중 100개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 이용하여 박막을 제조하는 본 발명의 박막의 제조 방법은, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시킨 증기 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를 기체가 설치된 증착 챔버 내에 도입하고, 이어서 전구체를 기체 상에서 분해 및/또는 화학 반응시켜, 금속을 함유하는 박막을 기체 표면에 성장 증착시키는 CVD 법에 따르는 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 증착방법, 제조조건, 제조장치 등에 대해서는 특별히 제한을 받지 않고, 주지의 일반 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
상기의 필요에 따라 사용되는 반응성 가스는 예를 들어, 산화성 것으로는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 초산, 무수 초산 등을 들 수 있고, 환원성 것으로는 수소를 들 수 있으며, 또는 질화물을 제조하는 것으로서는 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 히드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다.
또한 위의 수송 공급 방법은, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 증착 방법은 원료 가스 또는 원료 가스와 반응 가스를 열만으로 반응시켜 박막을 증착시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 빛을 사용하는 광 CVD, 열, 빛과 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD 증착 반응을 기본과정으로 나누어 분자 수준에서 단계적으로 증착을 수행하는 ALD를 들 수 있다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들면 실리콘; 질화 규소, 질화 티타늄, 질화 탄탈, 산화 티탄, 질화 티탄, 산화 루테늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 란탄 등의 세라믹; 유리; 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상은 판상, 구형, 섬유상, 비늘조각상을 들 수 있고, 기체 표면은 평면이어도 좋고, 트렌치 구조 등의 3차원 구조로 되어 있어도 좋다.
또한, 상기의 제조 조건으로는 반응 온도(기체 온도), 반응 압력, 증착 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 있어서, 본 발명의 디아자디에닐 화합물이 충분히 반응하는 온도인 100℃ 이상이 바람직하고, 150 ~ 400℃가 더 바람직하다. 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 250℃ 미만에서 열분해시킬 수 있기 때문에, 150 ~ 250℃가 특히 바람직하다. 또한, 반응 압력은 열 CVD 또는 광 CVD의 경우, 대기압 ~ 10Pa 가 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우, 2000Pa ~ 10Pa가 바람직하다.
또한 증착 속도는 원료의 공급 조건 (기화 온도, 증발 압력), 반응 온도, 반응 압력으로 제어할 수 있다. 증착 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제가 발생하는 경우가 있으므로, 0.01 ~ 100nm/분이 바람직하고, 1 ~ 50nm /분이 더욱 바람직하다. 또한, ALD법의 경우, 원하는 막 두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 제어된다.
상기의 제조조건으로 또한, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우의 온도와 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기에 행하여도 좋고, 기화 챔버 내에서 행하여도 좋다. 어떠한 경우에도 본 발명의 박막 형성용 재료는 0 ~ 150℃에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또한 원료 용기내 또는 기화 챔버내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화 챔버 내의 압력은 모두 1 ~ 10000Pa인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은 ALD법을 채용하여 상기 수송 공급 방법에 의해, 박막 형성용 재료를 기화시켜 증기로 하고, 상기 증기를 성장막 챔버 내로 도입하는 원료 도입 공정 외에도 상기 증기 중의 디아자디에닐 화합물에 의해 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성장 공정, 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스를 배기하는 배기 공정, 및 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜 기체의 표면에 상기 금속을 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 가져도 좋다.
이하에서는, 상기의 각 공정에 대해 금속 산화물 박막을 형성하는 경우를 예로 상세하게 설명한다. 금속 산화물 박막을 ALD법에 의해 형성하는 경우 먼저, 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다. 박막 형성용 원료를 증기로 하는 경우의 바람직한 온도와 압력은 위에서 설명한 것과 동일하다. 다음으로, 증착 반응부에 도입한 디아자디에닐 화합물에 의해 기체 표면에 전구체 박막을 성장시킨다(전구체 박막 성장 공정). 이 때, 기체를 가열하거나 증착반응부를 가열하여 열을 가해도 좋다. 이 공정에서 성장되는 전구체 박막은 금속 산화물 박막 또는, 디아자디에닐 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성된 박막이며, 목적 금속산화물 박막과는 다른 조성을 가진다. 본 공정이 수행될 때의 기체 온도는 실온 ~ 500℃가 바람직하고, 150 ~ 350℃가 더욱 바람직하다. 본 공정이 수행될 때의 계(성장 챔버 내)의 압력은 1 ~ 10000Pa이 바람직하고, 10 ~ 1000Pa이 더욱 바람직하다.
다음으로, 증착 반응부에서 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스나 또는 부가적으로 발생한 가스를 배기한다(배기 공정). 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스 또는 부가적으로 발생한 가스는 증착반응부에서 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전하게 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계내를 퍼지하는 방법, 계내를 감압하여 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는 0.01 ~ 300Pa가 바람직하고, 0.01 ~ 100Pa가 더욱 바람직하다.
다음으로, 증착 반응부에 산화성 가스를 도입하고, 상기 산화성 가스의 작용 또는 산화성 가스 및 열 작용에 의해 먼저 전구체 박막 성장 공정에서 얻은 전구체 박막에서 금속 산화물 박막을 형성한다(금속 산화물 함유 박막 형성 공정). 본 공정에서 열을 작용시키는 경우의 온도는 상온 ~ 500℃ 가 바람직하고, 150 ~ 350℃가 더욱 바람직하다. 본 공정이 수행될 때의 계(성장막 챔버 내)의 압력은 1 ~ 10000Pa이 바람직하고, 10 ~ 1000Pa이 더욱 바람직하다. 본 발명의 디아자디에닐 화합물은 산화성 가스와의 반응성이 양호하고, 금속 산화물 박막을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD법을 채용한 경우, 상기 원료 도입 공정, 전구체 박막 성장 공정, 배기 공정, 및 금속 산화물 함유 박막 형성 공정으로 구성되는 일련의 조작에 의한 박막 증착을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막 두께의 박막을 얻을 때까지 여러번 반복해도 좋다. 이 경우, 1사이클을 행한 후, 상기 배기 공정과 동일한 방법으로 증착 반응부로부터 미반응의 디아자디에닐 화합물 가스 및 반응성 가스 (금속 산화물 박막을 형성하는 경우는 산화성 가스), 또는 부가적으로 생성된 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 박막의 ALD 방법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 빛, 전압 등의 에너지를 인가하여도 좋고 촉매를 사용해도 좋다. 상기 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원료 도입 공정에서 디아자디에닐 화합물 가스 도입시, 전구체 박막 성장 공정 또는 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에서 가온시, 배기 공정에 있어서 계 내의 배기시, 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에 있어서 산화성 가스 도입시에도 좋고, 상기의 각 공정 사이도 좋다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 증착 후에 더 좋은 전기적 특성을 얻기 위해 불활성 분위기 하, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 하에서 어닐링 처리를 수행하여도 좋고, 단차 매입이 필요한 경우에는 리플로우 공정을 설치해도 좋다. 이 경우의 온도는 200 ~ 1000℃이며, 250 ~ 500℃가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 재료를 이용하여 박막을 제조하는 장치는 주지의 화학 기상 성장법용 장치를 이용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는, 도 1과 같은 전구체를 버블링 공급으로 수행하는 것이 가능한 장치나, 도 2와 같이 기화 챔버를 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4와 같이 반응성 가스에 대해 플라즈마 처리를 할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ~도 4와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 뱃치로를 이용한 다수의 막을 동시 처리할 수 있는 장치를 이용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조된 박막은, 다른 전구체, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써 금속, 산화물세라믹, 질화물 세라믹, 유리 등 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 상기 박막은 각종 전기 특성 및 광학 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 다양한 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 구리 및 구리 함유 박막은 높은 전기 전도성, 높은 일렉트로 마이그레이션 내성, 고융점이라는 특성 때문에, LSI의 배선 재료로 응용되고 있다. 또한, 니켈 및 니켈 함유 박막은 주로 저항막, 배리어 필름 등의 전자 부품의 부재나 자성막 등의 기록 매체용 부재, 전극 등의 박막 태양 전지용 부재 등에 이용되고 있다. 또한, 코발트 및 코발트 함유 박막은 전극막, 저항막, 접착막, 자기테이프, 초경합금 공구 부재 등에 이용되고 있다.
본 발명의 디아자디엔 화합물은 하기 일반식 (II)로 표시되는 것이며, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 전구체로 바람직한 화합물에 사용되는 리간드로서 특히 바람직한 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R4는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 상기 일반식 (II)에서 R4는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. R4로 표시되는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실 등을 들 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 디아자디엔 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들면, 하기 화학식 No. 91 ~ No. 96으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 No. 91 ~ No. 96에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필을 나타내며 "sBu"는 제2 부틸기를 나타내고, "tBu "는 제3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명의 디아자디엔 화합물은 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되는 것은 아니고, 주지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸아민 및 알킬글리옥살을 트리클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킨 것을 적절한 용매로 추출하여 탈수 처리함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 디아자디엔 화합물은 박막 형성용 원료 등에 사용되는 금속 화합물의 리간드로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 디아자디엔 화합물은, 용매, 향료, 농약, 의약, 각종 폴리머 등의 합성 원료 등의 용도로도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 다음의 실시예 등에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
실시예 1 : 화합물 No. 91의 제조
2L 네 구 플라스크에 에틸아민 33% 수용액 530.9g (3.89mol)과 트리클로로메탄 398g (3.33mol)을 넣고, 6℃ 부근까지 냉각시켰다. 이 용액에 1- 메틸글리옥살(피루브알데히드) 40% 수용액 200g (1.11mol)을 액체 온도 6 ~ 8℃에서 1.5 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 액체 온도 6-8℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액을 정치하여 유기층을 분액하였다. 또한, 수층은 트리클로로메탄 (100g)에 2회 추출하고 유기층을 회수하였다. 모든 유기층을 모아 황산나트륨 (적량)으로 탈수, 여과 후 미세 감압 하 오일 배스 온도 60 ~ 70℃ 에서 탈용매를 실시했다. 그 후 감압 하 오일 배스 온도 70℃에서 증류를 실시했다. 얻어진 유분은 담황색 투명 액체이며, 수득양은 67.0g 및 수율은 47.8%였다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 126 (M +)
(2) 원소 분석 : C : 53.7 질량%, H : 9.41 질량%, N : 18.1 질량%(이론치; C : 54.0 질량%, H : 9.07 질량%, N : 18.00 질량%)
실시예 2 : 화합물 No. 2의 제조
200mL 세 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 No. 91을 19.4g (154mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 (111g)을 넣고, 드라이 아이스로 냉각시킨 이소프로판올 배스에서 -10℃까지 냉각시켰다. 그 안에 금속 리튬 조각 1.07g (154mmol)을 조금씩 첨가하여 -20 ~ -10℃에서 반응시켰다. 이 용액을 염화 코발트 10.0g (77.0mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 83.3g의 현탁액에 0℃ 전후에서 적하한 후, 빙냉 하에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 배스 온도 70℃, 미세 감압 하에서 탈용매를 실시했다. 차갑게 방치한 후, 탈수 헥산 100g을 첨가하여 생성물을 용해하고, 0.2μm 멤브레인 필터로 여과 분리했다. 얻어진 여과액을 배스 온도 70℃, 미세 감압 하에서 탈용매하고 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 욕조 온도 120℃, 100Pa에서 단증류를 행하고, 어두운 색 점성 액체를 수득하였다. 그 후, 쿠게르롤(Kugelrohr) 정제 장치를 이용하여 증류 온도 90 ~ 105℃, 압력 60Pa로 정제를 실시하고, 짙은 녹색 액체인 목적물을 수득하였다. 수득양은 3.60g이고, 수율은 15.0%였다. 얻어진 목적물을 대기 중에서 방치하여 자연 발화성 유무를 확인한 결과, 자연 발화성은 없었다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 311 (M +)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, 염소 분석 : TOX)
Co : 18.7 질량%, C : 53.6 질량%, H : 9.12 질량%, N : 18.1 질량%(이론치; Co : 18.9 질량%, C : 54.0 질량% , H : 9.07 질량%, N : 18.0 질량%)
염소 (TOX) : 10ppm 미만
제조예 1 : N, N'- 디프로필 - 프로판 -1,2- 디이민의 제조
1L 네 구 플라스크에, n- 프로필아민 65.6g (1.11mol)과 탈수 트리클로로메탄 132g (1.11mol)을 넣고, 8℃ 부근까지 냉각시켰다. 이 용액에 피루브알데히드 40% 수용액 50.0g (0.278mol)을 액체 온도 8 ~ 10℃가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 액체 온도 10℃에서 2 시간 동안 교반 하였다. 그 후, 반응액을 정치하여 유기층을 분액했다. 또한, 수층은 트리클로로메탄 (100g)에 2회 추출하고 유기층을 회수했다. 모든 유기층을 모아 황산나트륨 (적량)으로 탈수, 여과 후 미세 감압 하 오일 배스 온도 60 ~ 70℃에서 탈용매를 실시했다. 그 후 감압 하 오일 배스 온도 100℃에서 증류를 실시했다. 얻어진 유분은 담황색 투명 액체이며, 수득양은 26.7g 및 수율은 62.4%였다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 154 (M +)
(2) 원소 분석 : C : 72.2 질량%, H : 12.0 질량%, N : 17.9 질량%(이론치; C : 70.0 질량%, H : 11.8 질량%, N : 18.2 질량%)
실시예 3 : 화합물 No. 3의 제조
300mL 세 구 플라스크에, 상기에서 얻은 N, N'- 디프로필 - 프로판 -1,2- 디이민 23.8g (154mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 (111g)을 넣고, 드라이 아이스/IPA 배스에서 -35℃ 까지 냉각시켰다. 그 안에 금속 리튬 조각 1.07g (154mmol)을 조금씩 첨가하여 -35℃에서 반응시켰다. 이 용액을 염화 코발트 10.0g (77.0mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 83.3g의 현탁액에, -3℃ 전후에서 적하한 후, 빙냉 하에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 배스 온도 70℃, 미세 감압 하에서 탈용매를 실시했다. 차갑게 방치한 후, 탈수 헥산 100g을 첨가하여 생성물을 용해하고, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과 분리했다. 얻어진 여과액을 배스 온도 69℃, 미세 감압 하에서 탈용매하고 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 배스 온도 135℃, 110Pa에서 증류하고 어두운색 점성 액체인 목적물을 수득하였다. 수득양은 13.6g이며, 수율은 48.1%였다. 얻어진 목적물을 대기 중에서 방치하여 자연 발화성의 유무를 검토한 결과, 자연 발화성은 없었다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 367 (M +)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, 염소 분석 : TOX)
Co : 15.5 질량%, C : 58.2 질량%, H : 9.78 질량%, N : 15.4 질량%(이론치; Co : 16.0 질량%, C : 58.8 질량% , H : 9.88 질량%, N : 15.3 질량%)
염소 (TOX) : 10ppm 미만
제조예 2 : N, N'- 디이소프로필 - 프로판 -1,2- 디이민 제조
1L 네 구 플라스크에, 이소프로필아민 197g (3.33mol)과 탈수 트리클로로메탄 496g (4.16mol)을 넣고, 10℃ 부근까지 냉각시켰다. 이 용액에 피루브알데히드 40% 수용액 150g (0.833mol)을 액체 온도10 ~ 14℃가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 액체 온도 10℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액을 정치하여 유기층을 분액하였다. 또한, 수층은 트리클로로메탄 (100g)에 2 회 추출하고 유기층을 회수하였다. 모든 유기층을 모아 황산나트륨으로 탈수 여과한 후 미세 감압 하 오일 배스 온도 60 ~ 70℃에서 탈용매를 실시했다. 그 후 감압 하 오일 배스 온도 64℃에서 증류를 실시했다. 얻어진 유분은 담황색 투명 액체이며, 수득양은 95.5g 및 수율은 74.0%였다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 154 (M +)
(2) 원소 분석 : C : 72.2 질량%, H : 12.0 질량%, N : 17.9 질량%(이론치; C : 70.0 질량%, H : 11.8 질량%, N : 18.2 질량%)
실시예 4 : 화합물 No. 4의 제조
200mL 세 구 플라스크에, 상기에서 얻은 N, N'- 디이소프로필 - 프로판 -1,2- 디이민 15.4g (49.9mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 (110g)을 넣고, 드라이아이스/IPA 배스에서 - 20℃까지 냉각시켰다. 그 안에 금속 리튬 조각 0.69g (99.8mmol)을 조금씩 첨가하여 -20 ~ -15℃에서 반응시켰다. 이 용액을 염화 코발트 6.5g (49.9mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 110g의 현탁액에, -3℃ 전후에서 적하한 후, 빙냉 하에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 배스 온도 65℃, 미세 감압 하에서 탈용매를 실시하였다. 차갑게 방치한 후, 탈수 헥산 100g을 첨가하여 생성물을 용해하고, 0.2μm 멤브레인 필터로 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 배스 온도 69℃, 미세 감압 하에서 탈용매하고 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 배스 온도 125℃, 50Pa에서 증류하고 어두운색 점성 액체인 목적물을 수득하였다. 수득양은 10.7g이며, 수율은 58%였다. 얻어진 목적물을 대기 중에서 방치하여 자연 발화성 유무를 검토한 결과, 자연 발화성은 없었다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 367 (M +)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, 염소 분석 : TOX)
Co : 15.9 질량%, C : 58.6 질량%, H : 10.0 질량%, N : 15.4 질량%(이론치; Co : 16.0 질량%, C : 58.8 질량% , H : 9.88 질량%, N : 15.3 질량%)
염소 (TOX) : 10ppm 미만
제조예 3 : N, N'- 디에틸 - 펜탄 -2,3- 디이민 제조
2L 네 구 플라스크에, 에틸 아민 33% 수용액 530.9g (3.89mol)과 트리클로로메탄 398g (3.33mol)을 넣고, 6℃ 부근까지 냉각하였다. 이 용액에 에틸메틸디케톤 (2,3- 펜탄디온) 111g (1.11mol)을 액체온도 6 ~ 8℃에서 1.5 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 액체 온도 6-8℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액을 정치하여 유기층을 분액하였다. 또한, 수층은 트리클로로메탄 (100g)에 2회 추출하고 유기층을 회수하였다. 모든 유기층을 모아 황산나트륨 (적량)에서 탈수, 여과 후에, 미세 감압 하 오일 배스 온도 60 ~ 70℃에서 탈용매를 수행하였다. 그 후, 감압 하 오일 배스 온도 70℃에서 증류를 실시하였다. 얻어진 유분은 담황색 투명 액체이며, 수득양은 68.7g이고 수율은 40.1%였다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z : 154 (M +)
(2) 원소 분석 : C : 69.7 질량%, H : 11.4 질량%, N : 18.0 질량%(이론치; C : 70.0 질량%, H : 11.8 질량%, N : 18.2 질량%)
실시예 5 : 화합물 No. 14의 제조
300mL 세 구 플라스크에, 상기에서 얻은 N, N'- 디에틸 - 펜탄 -2,3- 디이민 18.9g (123mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 (180g)을 넣고, 드라이아이스/IPA 배스에서 -30℃까지 냉각하였다. 그 안에 금속 리튬 조각 0.851g (122.6mmol)을 조금씩 첨가하여 -10℃에서 반응시켰다. 이 용액을 염화 코발트 10.0g (6.13mmol)과 탈수 테트라히드로퓨란 180g의 현탁액에, -3℃ 전후에서 적하한 후, 빙냉 하에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 배스 온도 76℃, 미세 감압 하에서 탈용매를 실시했다. 차갑게 방치한 후, 탈수 헥산으로 다시 용해시키고 멤브레인 필터로 여과분리하였다. 얻어진 여과액을 배스 온도 70℃, 미세감압 하에서 탈용매하고 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 배스 온도 120℃, 65Pa에서 증류하고, 어두운 색의 점성 액체인 목적물을 수득하였다. 수득양은 5.0g이며, 수율은 22.0%이었다. 얻어진 목적물을 대기 중에서 방치하여 자연 발화성의 유무를 확인한 결과, 자연 발화성은 없었다.
(분석값)
(1) 질량 분석 m / z 367 (M +)
(2) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, 염소 분석 : TOX)
Co : 15.6 질량%, C : 58.2 질량%, H : 9.78 질량%, N : 15.4 질량%(이론치; Co : 16.0 질량%, C : 58.8 질량% , H : 9.88 질량%, N : 15.3 질량%)
염소 (TOX) : 10ppm 미만
평가예 1 : 코발트 화합물의 물성 평가
화합물 No. 2,3,4,14 및 아래에 나타내는 비교 화합물 1에 대하여 육안으로 상압 30℃에서 각 화합물의 상태를 관찰하고, 고체인 비교 화합물 2에 대해 미소 융점 측정 장치를 이용하여 융점을 측정하였다. 또한, 화합물 No. 2,3,4,14 및 아래에 나타내는 비교 화합물 1과 2에 대해서, TG-DTA를 사용하여 중량이 50% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(상압 TG-DTA 측정 조건)
상압, Ar 유량 : 100ml/분, 승온 10℃/분, 샘플량 약 10mg
(감압 TG-DTA 측정 조건)
10Torr, Ar 유량 : 50ml/분, 승온 10℃/분, 샘플량 약 10mg
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[표 1]
Figure pct00019
상기 표 1에서, 비교예 1은 융점 171℃의 화합물인 것에 대해, 평가예 1-1 ~ 1-4는 모두 상압 30℃의 조건에서 액체인 것으로 나타났다. 융점이 낮은 박막 형성용 원료는 수송이 용이한 점에서 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 원료이다. 또한 TG-DTA 결과에서, 평가예 1-1 ~ 1-4는 비교예 1보다 감압 50 질량% 감소시의 온도가 낮은 것으로 나타났다. 이러한 점에서, 평가예 1-1 ~ 1-4는 비교예 1보다 우수한 증기압을 나타내는 것이 확인되었다. 그 중에서도 평가예 1-1 및 평가예 1-4는 특히 뛰어난 증기압을 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 6 : ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No. 2,3 및 4를 화학 기상 성장용 원료로 하여 도 1에 나타낸 ALD 장치를 이용하여 다음 조건의 ALD법에 의해 Cu 기판 상에 금속 코발트 박막을 제조 하였다. 수득한 박막에 대하여, X선 반사율에 의한 막 두께 측정, X 선 회절법 및 X선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막 두께는 3 ~ 6nm이고, 막 조성은 금속 코발트(XPS 분석에 의한 Co2p 피크로 확인)이며, 탄소 함량은 검출 한계인 0.1atom%보다도 적었다. 1 사이클 당 얻은 막 두께는 0.02 ~ 0.04nm였다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 230℃, 반응성 가스 : 수소 가스
(공정)
다음 (1) ~ (4)로 이루어진 일련의 공정을 1 사이클로하여 150 사이클을 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 100℃, 원료 용기 내의 압력 100Pa의 조건에서 기화시킨 화학기상성장용 원료의 증기를 도입하고 계압 100Pa에서 30초 동안 증착시킨다.
(2) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고 계압 100Pa에서 30초 동안 반응시킨다.
(4) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
실시예 7 : ALD 법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
화합물 No. 14를 화학 기상 성장용 원료로 하여, 도 1에 나타낸 ALD 장치를 이용하여 다음 조건의 ALD법에 의해, Cu 기판 상에 금속 코발트 박막을 제조하였다. 수득한 박막에 대하여 X 선 반사율법에 따라 막 두께를 측정하고, X선 회절법 및 X선 광전자 분광법에 의해 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 결과, 막 두께는 6 ~ 9nm이고, 막 조성은 금속 코발트(XPS 분석에 의한 Co2p 피크 확인)이며, 탄소 함량은 0.5atom%이었다. 1 사이클 당 얻어지는 막 두께는 0.04 ~ 0.06nm였다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 210℃, 반응성 가스 : 수소 가스
(공정)
다음 (1) ~ (4)로 이루어진 일련의 공정을 1 사이클로 하여 150 사이클을 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 100℃, 원료 용기 내의 압력 100Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계압 100Pa에서 30초 동안 증착시킨다.
(2) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고 계압 100Pa에서 30초 동안 반응시킨다.
(4) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
비교예 3 : ALD법에 의한 금속 코발트 박막의 제조
비교 화합물 2를 화학 기상 성장용 원료로 하여 도 1에 나타낸 ALD 장치를 이용하여, 이하 조건의 ALD 법에 의해 Cu 기판 상에 금속 코발트 박막의 제조를 시험해보았지만, 평활한 박막을 얻을 수 없었다. Cu 기판 상에 형성된 Co 함유물 중 탄소 함량은 10atom% 이상이었다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 230℃, 반응성 가스 : 수소 가스
(공정)
다음 (1) ~ (4)로 이루어진 일련의 공정을 1 사이클로 하여 150 사이클을 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 100℃, 원료 용기 내의 압력 100Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계압 100Pa에서 30초 동안 증착시킨다.
(2) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고 계압력 100Pa에서 30초 동안 반응시킨다.
(4) 5초간 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
실시예 6 및 실시예 7의 결과로부터, 어느 것도 모두 양질의 금속 코발트 박막을 얻을 수 있었다. 그 중에서도 화합물 No. 2,3 및 4를 사용하여 제조한 경우에 금속 코발트 박막은 탄소 함량이 매우 낮은 금속 코발트 박막을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 3은 Cu 기판 상에 평활한 박막을 형성할 수 없으며, 기판 상에 작은 덩어리가 분산되어 있음을 발견하였다. 또한 Cu 기판 상에 형성된 Co 함유물 중 탄소 함량은 10atom% 이상이므로 양질의 금속 코발트 박막을 얻을 수 없음을 확인하였다.
또한, 본 국제 출원은 2015년 3월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제 2015-044993호에 기초한 우선권을 주장하며, 이 일본 특허 출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 디아자디에닐 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, M은 금속 원자 또는 규소 원자를 나타내고, n은 M으로 표시되는 금속 원자 또는 규소 원자의 원자가를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서 R2와 R3은 서로 다른 기인 디아자디에닐 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서 R3는 수소인 디아자디에닐 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반 식 (I)에서 M이 구리, 철, 니켈, 코발트 또는 망간인 디아자디에닐 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 디아자디에닐 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.
  6. 청구항 5에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 디아자디에닐 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성장막 챔버 내에 도입하고, 상기 디아자디에닐 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 상기 기체의 표면에 금속 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법.
  7. 하기 일반식 (II)로 표시되는 디아자디엔 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00021

    (식 중, R4는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013775A (ko) * 2018-06-30 2021-02-05 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 주석-함유 전구체들 및 주석-함유 막들을 증착시키는 방법들

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6735163B2 (ja) * 2016-06-22 2020-08-05 株式会社Adeka バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2018035072A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 株式会社Adeka ジアザジエニル化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
US10752649B2 (en) 2017-04-07 2020-08-25 Applied Materials, Inc. Metal precursors with modified diazabutadiene ligands for CVD and ALD and methods of use
US10106893B1 (en) 2017-04-07 2018-10-23 Applied Materials, Inc. Iridium precursors for ALD and CVD thin film deposition and uses thereof
KR102474876B1 (ko) * 2017-06-15 2022-12-07 삼성전자주식회사 텅스텐 전구체 및 이를 이용한 텅스텐 함유막의 형성 방법
US10174423B2 (en) * 2017-06-28 2019-01-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Niobium-containing film forming compositions and vapor deposition of Niobium-containing films
US10633740B2 (en) * 2018-03-19 2020-04-28 Applied Materials, Inc. Methods for depositing coatings on aerospace components
US11440929B2 (en) * 2018-06-19 2022-09-13 Versum Materials Us, Llc Bis(diazadiene)cobalt compounds, method of making and method of use thereof
US11473198B2 (en) 2019-01-25 2022-10-18 Applied Materials, Inc. Homoleptic lanthanide deposition precursors
CN111254412A (zh) * 2020-03-27 2020-06-09 江苏迈纳德微纳技术有限公司 一种用于制备铱薄膜的原子层沉积技术及方法
TW202235654A (zh) * 2021-02-16 2022-09-16 美商應用材料股份有限公司 用於原子層沉積之還原劑

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120053479A (ko) * 2010-11-17 2012-05-25 주식회사 유피케미칼 다이아자다이엔계 금속 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법
JP2013164456A (ja) 2012-02-09 2013-08-22 Canon Inc プロセスカートリッジ、現像カートリッジ、及び現像装置
KR20140067147A (ko) * 2011-09-27 2014-06-03 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 텅스텐 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 텅스텐 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011123675A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 President And Fellows Of Harvard College Cyclic metal amides and vapor deposition using them
KR20140085461A (ko) * 2011-09-27 2014-07-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 니켈 비스 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 니켈 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도
JP5842687B2 (ja) * 2012-03-15 2016-01-13 宇部興産株式会社 コバルト膜形成用原料及び当該原料を用いたコバルト含有薄膜の製造方法
JP5825169B2 (ja) * 2012-03-27 2015-12-02 宇部興産株式会社 コバルト含有薄膜の製造方法
US9187511B2 (en) * 2012-05-01 2015-11-17 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Titanium-aluminum alloy deposition with titanium-tetrahydroaluminate bimetallic molecules
WO2015065823A1 (en) * 2013-10-28 2015-05-07 Sigma-Aldrich Co. Llc Metal complexes containing amidoimine ligands
US9236292B2 (en) * 2013-12-18 2016-01-12 Intel Corporation Selective area deposition of metal films by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120053479A (ko) * 2010-11-17 2012-05-25 주식회사 유피케미칼 다이아자다이엔계 금속 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법
JP2013545755A (ja) 2010-11-17 2013-12-26 ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド ジアザジエン系金属化合物、これの製造方法及びこれを利用した薄膜形成方法
KR20140067147A (ko) * 2011-09-27 2014-06-03 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 텅스텐 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 텅스텐 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도
JP2013164456A (ja) 2012-02-09 2013-08-22 Canon Inc プロセスカートリッジ、現像カートリッジ、及び現像装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013775A (ko) * 2018-06-30 2021-02-05 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 주석-함유 전구체들 및 주석-함유 막들을 증착시키는 방법들

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