TW201704200A - 二氮雜二烯基化合物、薄膜形成用原料、薄膜之製造方法及二氮雜二烯化合物 - Google Patents

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Abstract

一種以下述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物， □(式中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，M表示金屬原子或矽原子，n表示以M表示之金屬原子或矽原子的價數)。

Description

二氮雜二烯基化合物、薄膜形成用原料、薄膜之製造方法及二氮雜二烯化合物
本發明關於新穎的二氮雜二烯基化合物、含有該化合物所成之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料的薄膜之製造方法及新穎的二氮雜二烯化合物。
含有金屬元素的薄膜材料，由於顯示電特性及光學特性，而應用於各種的用途。例如，銅及含銅的薄膜由於高導電性、高電遷移抗性及高熔點等特性，而應用作為LSI的配線材料。又，鎳及含鎳的薄膜，主要係用於電阻膜、阻隔膜等的電子零件之構件，或磁性膜等的記錄媒體用之構件，或電極等之薄膜太陽能電池用構件等。另外，鈷及含鈷的薄膜係用於電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
作為上述薄膜之製造法，可舉出濺鍍法、離子鍍法、使用塗布熱分解法或溶膠凝膠法的金屬有機化合 物分解法(MOD法)、化學氣相成長法等。其中，由於組成控制性、階差被覆性優異，適合量產化，併合積體為可能等具有許多長處，包含ALD(Atomic Layer Deposition)法的化學氣相成長(以下亦僅記載為CVD)法係最適合的製程。
作為用於化學氣相成長法的金屬供給源，有報告許多之各式各樣的原料。例如，專利文獻1中揭示可使用ALD法的薄膜形成用原料使用之二氮雜二烯基錯合物。又，專利文獻2中揭示能使用於化學蒸鍍法或原子層蒸鍍法之二氮雜二烯系金屬化合物。專利文獻1及專利文獻2中沒有具體地記載本發明之二氮雜二烯化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利申請案公開第2013/0164456號說明書
專利文獻2：日本特表2013-545755號公報
使化學氣相成長用原料等氣化而在基材表面上形成含有金屬的薄膜時，要求蒸氣壓高、無自燃性、熔點低且能在低溫熱分解而形成薄膜之材料。特別地，強烈希望蒸氣壓高、無自燃性且熔點低之材料。
本發明者等重複檢討，結果得知特定的二氮雜二烯基化合物能解決上述課題，而達成本發明。
本發明提供以下述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物、含有其所成之薄膜形成用原料、及使用該原料的薄膜之製造方法。
(式中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，M表示金屬原子或矽原子，n表示以M表示之金屬原子或矽原子的價數)。
又，本發明提供含有以上述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物所成的薄膜形成用原料，及薄膜之製造方法，該方法係將含有以上述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的蒸氣導入設置有基體的成膜室內，使該二氮雜二烯基化合物分解及/或化學反應，而在該基體之表面上形成含有由金屬原子及矽原子所選出的至少1種原子 之薄膜。
另外，本發明提供以下述通式(II)表示之二氮雜二烯化合物。
(式中，R4表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基)。
依照本發明，可得到蒸氣壓高、無自燃性且經由常壓30℃或稍微加溫而成為液體的低熔點之二氮雜二烯基化合物。該二氮雜二烯基化合物係特別適合作為CVD法的金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料。又，依照本發明，可提供新穎的二氮雜二烯化合物。
圖1係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相成長用裝置之一例的概要圖。
圖2係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相成長用裝置之另一例的概要圖。
圖3係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相成長用裝置之又一例的概要圖。
圖4係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相成長用裝置之再一例的概要圖。
實施發明的形態
本發明之二氮雜二烯基化合物係以上述通式(I)表示者，適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物，亦可使用ALD法形成薄膜。本發明之二氮雜二烯基化合物係熔點低，在常壓30℃下為液體或稍微加溫而成為液體之化合物。由於熔點低的化合物係輸送性良好，故本發明之二氮雜二烯基化合物係適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物。
於本發明之上述通式(I)中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，M表示金屬原子或矽原子，n表示以M表示之金屬原子或矽原子的價數。
作為上述R1、R2及R3所表示的碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基 及己基等。
於上述通式(I)中，M表示金屬原子或矽原子，作為該金屬原子，並沒有特別的限定，例如可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。其中，當M為銅、鐵、鎳、鈷及錳時，由於熔點低而特佳。
於上述通式(I)中，R2與R3不同時，由於熔點低而較佳。又，R3為氫時，由於蒸氣壓高、熔點低而較佳，其中R2為申基且R3為氫時，特別地由於蒸氣壓高、熔點低而較佳。另外，R1為乙基時，由於蒸氣壓高而較佳。於藉由不伴隨氣化步驟的MOD法的薄膜之製造方法時，R1、R2及R3係可按照在所使用的溶劑中之溶解性、薄膜形成反應等來適宜選擇。
作為以通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的較佳具體例，例如當M為鈷時，可舉出以下述化學式No.1~No.18表示之化合物。再者，於下述化學式No.1~No.18中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的較佳具體例，例如當M為銅時，可舉出以下述化學式No.19~No.36表示之化合物。再者，於下述化學式No.19~No.36中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的較佳具體例，例如當M為鐵時，可舉出以下述化學式No.37~No.54表示之化合物。再者，於下述化學式No.37~No.54中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的較佳具體例，例如當M為鎳時，可舉出以下述化學式No.55~No.72表示之化合物。再者，於下述化學式No.55~No.72中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基基，「tBu」表示第三丁基。
作為以通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物的較佳具體例，例如當為M為錳時，可舉出以下述化學式No.73~No.90表示之化合物。再者，於下述化學式No.73~No.90中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基基，「tBu」表示第三丁基。
本發明之二氮雜二烯基化合物係在其製造方法沒有特別的限制，可應用周知的反應進行製造。例如，於製造鈷的二氮雜二烯基化合物時，例如可舉出使鈷的鹵化物、硝酸鹽等的無機鹽或其水合物與符合的二氮雜二烯化合物，在鈉、鋰、氫化鈉、胺化鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等之鹼的存在下反應之方法，使鈷的鹵化物、硝酸鹽等的無機鹽或其水合物與符合的二氮雜二烯化合物之鈉錯合物、鋰錯合物、鉀錯合物等反應之方法等。
再者，此處所用的二氮雜二烯化合物係在其製造方法沒有特別的限定，可應用周知的反應進行製造。例如，製造R3為氫的二氮雜二烯基化合物時所用之二氮雜二烯化合物，可舉出使烷基胺與烷基乙二醛在三氯甲烷等的溶劑中反應，用適當的溶劑萃取，脫水處理而得之方法，而且製造R3為碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基之二氮雜二烯 基化合物時所用之二氮雜二烯化合物，可舉出使烷基胺與二酮類(R2-C(=O)C(=O)-R3)在三氯甲烷等的溶劑中反應，用適當的溶劑萃取，脫水處理而得之方法。
所謂的本發明之薄膜形成用原料，就是將上述說明的本發明之二氮雜二烯基化合物當作薄膜的前驅物者，其形態係取決於採用該薄膜形成用原料的製程而不同。例如，於製造僅包含1種類的金屬或矽之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料係不含有上述二氮雜二烯基化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，於製造包含2種類以上的金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料係除了上述二氮雜二烯基化合物，還含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下亦稱為其他的前驅物)。本發明之薄膜形成用原料係如後述，可更含有有機溶劑及/或親核性試藥。本發明之薄膜形成用原料係如上述說明，由於前驅物之二氮雜二烯基化合物的物性適合CVD法及ALD法，故特別適用作為化學氣相成長用原料(以下亦稱為CVD用原料)。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料時，其形態係可按照所使用的CVD法之輸送供給方法等的手法來適宜選擇。
作為上述的輸送供給方法，有藉由將CVD用原料在儲存該原料的容器(以下亦僅記載為原料容器)中加熱及/或減壓而使氣化成為蒸氣，與視需要使用的氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣導入設置有基體的成 膜室內(以下亦記載為堆積反應部)內之氣體輸送法，將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，在氣化室中藉由加熱及/或減壓而使氣化成為蒸氣，將該蒸氣導入成膜室內之液體輸送法。於氣體輸送法之情況，可將以上述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物本身當作CVD用原料。於液體輸送法之情況，可將以上述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物本身或該化合物溶於有機溶劑中的溶液當作CVD用原料。此等CVD用原料亦可更含有其他的前驅物或親核性試藥等。
又，於多成分系的CVD法中，有將CVD用原料以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下亦記載為單一來源法)，與將多成分原料預先以所欲的組成混合之混合原料予以氣化、供給之方法(以下亦記載為混合來源法)。於混合來源法之情況，可將本發明之二氮雜二烯基化合物其他的前驅物之混合物或該混合物溶於有機溶劑中的混合溶液當作CVD用原料。此混合物或混合溶液亦可更含有親核性試藥等。
作為上述的有機溶劑，並沒有特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己 烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等，此等係按照溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，作為單獨或二種類以上的混合溶劑使用。使用此等的有機溶劑時，前驅物溶於有機溶劑中的溶液之CVD用原料中的前驅物全體之量較佳成為0.01~2.0莫耳/升，特佳成為0.05~1.0莫耳/升。所謂的前驅物全體之量，就是當本發明之薄膜形成用原料不含有本發明之二氮雜二烯基化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物時，為本發明的二氮雜二烯基化合物之量，當本發明之薄膜形成用原料係除了該二氮雜二烯基化合物還含有包含其他的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物時，為本發明的二氮雜二烯基化合物及其他的前驅物之合計量。
又，於多成分系的CVD法之情況中，作為與本發明之二氮雜二烯基化合物一起使用之其他的前驅物，並沒有受到特別的限制，可使用CVD用原料中所用之周知一般的前驅物。
作為上述其他的前驅物，可舉出選自由具有氫化物、氫氧化物、鹵化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷基胺基烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、二胺、二(矽烷基-烷基)胺基、二 (烷基-矽烷基)胺基、二矽烷基胺基、烷氧基、烷氧基烷基、醯肼、磷化物、腈、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、矽烷氧基、二酮基、二環戊二烯基、矽烷基、吡唑根、胍根、磷酸胍根、脒根、磷酸脒根、酮亞胺根、二酮亞胺根、羰基及磷酸脒根作為配位子的化合物所成之群中選出的一種類或二種類以上之矽或金屬之化合物。
作為前驅物之金屬物種，可舉出鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
上述其他的前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。若舉出製造方法之一例，例如於使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使前述金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
上述其他的前驅物，當為單一來源法時，較佳為熱及/或氧化分解的行為與本發明之二氮雜二烯基化合物類似的化合物。上述其他的前驅物，當為混合來源法時，較佳為除了熱及/或氧化分解的行為類似，還有在混 合時不發生因化學反應等所致的變質之化合物。
於上述其他的前驅物之中，作為包含鈦、鋯或鉿的前驅物，可舉出以下述式(II-1)~(II-5)表示之化合物。
(式中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb各自獨立地表示可經鹵素原子取代之在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，Rc表示碳數1~8的烷基，Rd表示碳數2~18之可分支的伸烷基，Re及Rf各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基，Rg、Rh、Rk及Rj各自獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1 ~4之整數)。
上述式(II-1)~(II-5)中，作為Ra及Rb表示之可經鹵素原子取代之在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。又，作為Rc表示之碳數1~8的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。另外，所謂Rd表示之碳數2~18之可分支的伸烷基，就是藉由二醇而給予之基，作為該二醇，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。還有，作為Re及Rf表示之碳數1~3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙 基、2-丙基等，作為Rg、Rh、Rj及Rk表示之碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
具體而言，作為包含鈦的前驅物，可舉出四(乙氧基)鈦、四(2-丙氧基)鈦、四(丁氧基)鈦、四(第二丁氧基)鈦、四(異丁氧基)鈦、四(第三丁氧基)鈦、四(第三戊基)鈦、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈦等之四烷氧基鈦類；四(戊烷-2,4-二酮根)鈦、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦等之四β-二酮基鈦類；雙(甲氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦等之雙(烷氧基)雙(β二酮基)鈦類；(2-甲基戊二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、(2-甲基 戊二氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦等之乙醛醯基雙(β二酮基)鈦類；(甲基二環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(乙基二環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(二環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(甲基二環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(二環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(甲基二環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦、(乙基二環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦、(二環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦等之(二環戊二烯基)三(二烷基胺基)鈦類；(二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(甲基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(乙基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(丙基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(異丙基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(丁基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(異丁基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、第三丁基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(五甲基二環戊二烯基)三(甲氧基)鈦等之(二環戊二烯基)三(烷氧基)鈦類等，作為包含鋯的前驅物或包含鉿的前驅物，可舉出將上述作為包含鈦的前驅物所例示之化合物中的鈦置換成鋯或鉿之化合物。
作為包含稀土類元素的前驅物，可舉出以下述式(III-1)~(III-3)表示之化合物。
(式中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb各自獨立地表示可經鹵素原子取代之在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，Rc表示碳數1~8的烷基，Re及Rf各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基，Rg及Rj各自獨立地表示碳數1~4的烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數)。
於上述包含稀土類元素的前驅物中，作為M2表示之稀土類原子，可舉出鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦，作為Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj表示之基，可舉出前述包含鈦的前驅物所例示之基。
又，於本發明之薄膜形成用原料中，按照需要，為了提高本發明之二氮雜二烯基化合物及其他的前驅物之安定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘 醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-王冠-6、二環己基-18-王冠-6、24-王冠-8、二環己基-24-王冠-8、二苯并-24-王冠-8等之王冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基二胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、貳三甲基乙醯基甲烷等之β-二酮類，此等親核性試藥之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1~4莫耳。
於本發明之薄膜形成用原料中，儘量不含構成其的成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素部分及雜質有機部分。雜質金屬元素分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。特別地，作為LSI的閘絕緣膜、閘膜、阻隔層使用時，必須減少對所得之薄膜的電特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機分係總量較佳為500ppm以下，更佳 為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，水分由於成為化學氣相成長用原料中的顆粒(particle)發生或薄膜形成中的顆粒發生之原因，對於金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥，為了各自的水分之減低，於使用時可預先盡可能地去掉水分。金屬化合物、有機溶劑及親核性試藥各自的水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為儘量不含顆粒。具體而言，於液相的光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子之數較佳係液相1ml中為100個以下，大於0.2μm的粒子之數更佳係液相1ml中為1000個以下，大於0.2μm的粒子之數最佳係液相1ml中為100個以下。
作為使用本發明之薄膜形成用原料來製造薄膜的本發明之薄膜之製造方法，為將已使本發明之薄膜形成用原料氣化的蒸氣及視需要使用的反應性氣體，導入設置有基體的成膜室內，接著使前驅物在基體上分解及/或化學反應，而使含有金屬的薄膜在基體表面上成長、堆積之CVD法。關於原料的輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般條件及方法。
作為上述視需要使用的反應性氣體，例如於氧化性者中，可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，於還原性者 中，可舉出氫，而且於製造氮化物者中，可舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、聯氨、氨等、此等係可使用1種類或2種類以上。
又，作為上述之輸送供給方法，可舉出前述的氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合來源法等。
另外，作為上述之堆積方法，可舉出僅藉由熱使原料氣體或原料氣體與反應性氣體反應，使薄膜堆積之熱CVD，使用熱與電漿之電漿CVD，使用熱與光之光CVD，使用熱、光及電漿之光電漿CVD，將CVD的堆積反應分成基本過程，以分子水準階段地進行堆積之ALD。
作為上述基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀，基體表面係可為平面，也可成為溝槽構造等的三次元構造。
又，作為上述之製造條件，可舉出反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，較佳為本發明之二氮雜二烯基化合物充分反應之溫度的100℃以上，更佳為150℃~400℃。本發明之二氮雜二烯基化合物由於可在未達250℃熱分解，故特佳為150℃~250℃。又，於熱CVD或光CVD之情況，反應壓力較佳為大氣壓~10Pa，使用電漿時之情況，較佳為2000Pa~ 10Pa。
另外，堆積速度係可藉由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力進行控制。堆積速度若大則有所得之薄膜的特性變差之情況，若小則有在生產性發生問題之情況，故較佳為0.01~100nm/分鐘，更佳為1~50nm/分鐘。又，於ALD法之情況，為了得到所欲的膜厚，以循環的次數控制。
作為上述之製造條件，更可舉出使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣時的溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣的步驟，係可在原料容器內進行，也可在氣化室內進行。於任一情況中，本發明之薄膜形成用原料皆較佳為在0~150℃使蒸發。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣時，原料容器內的壓力及氣化室內的壓力皆較佳為1~10000Pa。
本發明的薄膜之製造方法係採用ALD法，除了藉由上述之輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣，將該蒸氣導入成膜室內之原料導入步驟，還具有藉由該蒸氣中的上述二氮雜二烯基化合物，於上述基體之表面上形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟，排出未反應的二氮雜二烯基化合物氣體之排氣步驟，及使該前驅物薄膜與反應性氣體進行化學反應，於該基體之表面上形成含有上述金屬的薄膜之含金屬的薄膜形成步驟。
以下，以在上述之各步驟中，形成金屬氧化物薄膜之情況作為例子詳細說明。藉由ALD法形成金屬 氧化物薄膜時，首先進行前述說明的原料導入步驟。使薄膜形成用原料成為蒸氣時的較佳溫度或壓力係與上述說明者同樣。其次，藉由已導入堆積反應部內的二氮雜二烯基化合物，使前驅物薄膜在基體表面上成膜(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，加熱基體，或亦可加熱堆積反應部而施加熱。此步驟所成膜的前驅物薄膜，係金屬氧化物薄膜或二氮雜二烯基化合物的一部分分解及/或反應而生成的薄膜，具有與目的之金屬氧化物薄膜不同的組成。本步驟進行時的基體溫度較佳為室溫~500℃，更佳為150~350℃。本步驟進行時的系(成膜室內)之壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。
其次，自堆積反應部，排出未反應的二氮雜二烯基化合物氣體或副生成的氣體(排氣步驟)。未反應的二氮雜二烯基化合物氣體或副生成的氣體，理想上係自堆積反應部完全地排氣，但不一定需要完全地排氣。作為排氣方法，可舉出藉由氮、氦、氬等之惰性氣體來沖洗系內之方法，藉由將系內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01~300Pa，更佳為0.01~100Pa。
接著，將氧化性氣體導入堆積反應部內，藉由該氧化性氣體的作用或氧化性氣體及熱的作用，自先前的前驅物薄膜成膜步驟所得之前驅物薄膜來形成金屬氧化物薄膜(含有金屬氧化物的薄膜形成步驟)。本步驟中使熱作用時的溫度較佳為室溫~500℃，更佳為150~ 350℃。本步驟進行時的系(成膜室內)之壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。本發明之二氮雜二烯基化合物係與氧化性氣體的反應性良好，可得到金屬氧化物薄膜。
於本發明的薄膜之製造方法中，如上述採用ALD法時，將由上述的原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及含金屬氧化物的薄膜形成步驟所構成的一連串之操作的薄膜堆積當作1循環，可重複複數的此循環直到得到需要的膜厚之薄膜為止。此時，於進行1循環後，與上述排氣步驟同樣地，自堆積反應部排出未反應的二氮雜二烯基化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)，更且排出副生成的氣體後，較佳為進行下一個1循環。
又，於金屬氧化物薄膜之ALD法的形成中，亦可施加電漿、光、電壓等之能量，也可使用觸媒。施加該能量的時期及使用觸媒的時期係沒有特別的限定，例如可在原料導入步驟中的二氮雜二烯基化合物氣體導入時、前驅物薄膜成膜步驟或含金屬氧化物的薄膜形成步驟中之加溫時、排氣步驟中的系內之排氣時、含金屬氧化物的薄膜形成步驟中之氧化性氣體導入時，也可在上述的各步驟之間。
另外，於本發明的薄膜之製造方法中，在薄膜堆積之後，為了得到更良好的電特性，可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於需要 階差埋入時，亦可設置迴焊步驟。此時的溫度為200~1000℃，較佳為250~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料來製造薄膜之裝置，係可使用周知的化學氣相成長法用裝置。作為具體的裝置之例，可舉出如圖1之可藉由冒泡供給前驅物而進行之裝置，或如圖2之具有氣化室的裝置。又，可舉出如圖3及圖4能對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4之單片式裝置，亦可使用採用批式爐的能多數片同時處理之裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造的薄膜，係可藉由適宜選擇其他的前驅物、反應性氣體及製造條件，形成金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之適宜種類的薄膜。已知該薄膜係顯示各種的電特性及光學特性，應用於各種的用途。例如，銅及含銅的薄膜由於高導電性、高電遷移抗性、高熔點等特性，而應用作為LSI的配線材料。又，鎳及含鎳的薄膜主要係用於電阻膜、阻隔膜等的電子零件之構件，或磁性膜等的記錄媒體用之構件，或電極等之薄膜太陽能電池用構件等。另外，鈷及含鈷的薄膜係用於電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
本發明之二氮雜二烯化合物係以下述通式(II)表示者，為特別適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物所適合的化合物所用之配位子的化合物。
(式中，R4表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基)。
於本發明之上述通式(II)中，R4表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基。作為R4表示之碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及己基等。
作為以通式(II)表示之二氮雜二烯化合物的較佳具體例，例如可舉出以下述化學式No.91~No.96表示之化合物。
再者，於下述化學式No.91~No.96中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基，「tBu」表示第三丁基。
本發明之二氮雜二烯化合物係在其製造方法沒有特別的限制，可應用周知的反應進行製造。例如，可舉出使乙胺與烷基乙二醛在三氯甲烷等的溶劑中反應，用適當的溶劑萃取，脫水處理而得之方法。
本發明之二氮雜二烯化合物係可作為薄膜形成用原料等中所用的金屬化合物之配位子使用。又，本發明之二氮雜二烯化合物亦可用於溶劑、香料、農藥、醫藥、各種聚合物等之合成原料等的用途。
實施例
以下，以實施例及評價例來更詳細說明本發明。然而，本發明完全不受以下的實施例等所限制。
[實施例1 化合物No.91之製造]
於2L四口燒瓶中，加入乙胺33%水溶液530.9g(3.89mol)與三氯甲烷398g(3.33mol)，冷卻至6℃附近為止。於此溶液中在液溫6~8℃費1.5小時滴下1-甲基乙二醛(丙酮醛)40%水溶液200g(1.11mol)。滴下結束後，在液溫6~8℃攪拌3.5小時。然後，靜置反應液後將有機層分液。再者，水層係以三氯甲烷(100g)進行2次萃取，回收有機層。彙集全部的有機層，以硫酸鈉(適量)脫水，過濾後，於微減壓下在油浴溫度60~70℃進行脫溶劑。然後，於減壓下在油浴溫度70℃進行蒸餾。所得之餾份為淡黃色透明的液體，收量67.0g及收率47.8%。
(分析值)
(1)質量分析m/z：126(M+)
(2)元素分析C：53.7質量%，H：9.41質量%，N：18.1質量%(理論值；C：54.0質量%，H：9.07質量%，N：18.00質量%)
[實施例2 化合物No.2之製造]
於200mL三口燒瓶中，加入上述所得之化合物No.9119.4g(154mmol)與脫水四氫呋喃(111g)，於經乾冰冷卻的異丙醇浴中冷卻至-10℃為止。於其中，少量一點一點地添加金屬鋰片1.07g(154mmol)，在-20~-10℃使反 應。將此溶液在0℃左右滴下至氯化鈷10.0g(77.0mmol)與脫水四氫呋喃83.3g之懸浮液中後，於冰冷下使反應12小時。然後，於浴溫度70℃、微減壓下進行脫溶劑。放置冷卻後，添加脫水己烷100g，溶解生成物，以0.2μm薄膜過濾器來過濾分離。將所得之濾液在浴溫度70℃、微減壓下脫溶劑，使乾燥。將所得之殘渣在浴溫度120℃、100Pa進行簡單蒸餾，得到暗黑色黏性液體。然後，使用庫格爾若(Kugelrohr)精製裝置，於蒸餾溫度90~105℃、壓力60Pa進行精製，得到濃綠色液體之目的物。收量為3.60g，收率為15.0%。將所得之目的物在大氣中放置，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)質量分析m/z：311(M+)
(2)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
Co：18.7質量%，C：53.6質量%，H：9.12質量%，N：18.1質量%(理論值；Co：18.9質量%，C：54.0質量%，H：9.07質量%，N：18.0質量%)
氯(TOX)：未達10ppm
[製造例1 N,N’-二丙基-丙烷-1,2-二亞胺之製造]
於1L四口燒瓶中，加入正丙胺65.6g(1.11mol)與脫水三氯甲烷132g(1.11mol)，冷卻至8℃附近為止。於此溶液中，以液溫成為8~10℃之方式，費1小時滴下 丙酮醛40%水溶液50.0g(0.278mol)。滴下結束後，在液溫10℃攪拌2小時。然後，靜置反應液後將有機層分液。再者，水層係以三氯甲烷(100g)進行2次萃取，回收有機層。彙集全部的有機層，以硫酸鈉(適量)脫水，過濾後，於微減壓下在油浴溫度60~70℃進行脫溶劑。然後，於減壓下在油浴溫度100℃進行蒸餾。所得之餾份為淡黃色透明的液體，收量26.7g及收率62.4%。
(分析值)
(1)質量分析m/z：154(M+)
(2)元素分析C：72.2質量%，H：12.0質量%，N：17.9質量%(理論值；C：70.0質量%，H：11.8質量%，N：18.2質量%)
[實施例3 化合物No.3之製造]
於300mL三口燒瓶中，加入上述所得之N,N’-二丙基-丙烷-1,2-二亞胺23.8g(154mmol)與脫水四氫呋喃(111g)，於乾冰/IPA浴中冷卻至-35℃為止。於其中，少量一點一點地添加金屬鋰片1.07g(154mmol)，在-35℃使反應。將此溶液在-3℃左右滴下至氯化鈷10.0g(77.0mmol)與脫水四氫呋喃83.3g之懸浮液中後，於冰冷下使反應12小時。然後，於浴溫度70℃、微減壓下進行脫溶劑。放置冷卻後，添加脫水己烷100g，溶解生成物，以0.5μm薄膜過濾器來過濾分離。將所得之濾液在浴溫 度69℃、微減壓下脫溶劑，使乾燥。將所得之殘渣在浴溫度135℃、110Pa進行蒸餾，得到暗黑色黏性液體之目的物。收量為13.6g，收率為48.1%。將所得之目的物在大氣中放置，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)質量分析m/z：367(M+)
(2)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
Co：15.5質量%，C：58.2質量%，H：9.78質量%，N：15.4質量%(理論值；Co：16.0質量%，C：58.8質量%，H：9.88質量%，N：15.3質量%)
氯(TOX)：未達10ppm
[製造例2 N,N’-二異丙基-丙烷-1,2-二亞胺之製造]
於1L四口燒瓶中，加入異丙胺197g(3.33mol)與脫水三氯甲烷496g(4.16mol)，冷卻至10℃附近為止。於此溶液中，以液溫成為10~14℃之方式，費1小時滴下丙酮醛40%水溶液150g(0.833mol)。滴下結束後，在液溫10℃攪拌2小時。然後，靜置反應液後將有機層分液。再者，水層係以三氯甲烷(100g)進行2次萃取，回收有機層。彙集全部的有機層，以硫酸鈉脫水，過濾後，於微減壓下在油浴溫度60~70℃進行脫溶劑。然後，於減壓下在油浴溫度64℃進行蒸餾。所得之餾份為淡黃色透明的液體，收量95.5g及收率74.0%。
(分析值)
(1)質量分析m/z：154(M+)
(2)元素分析C：72.2質量%，H：12.0質量%，N：17.9質量%(理論值；C：70.0質量%，H：11.8質量%，N：18.2質量%)
[實施例4 化合物No.4之製造]
於200mL三口燒瓶中，加入上述所得之N,N’-二異丙基-丙烷-1,2-二亞胺15.4g(49.9mmol)與脫水四氫呋喃(110g)，於乾冰/IPA浴中冷卻至-20℃為止。於其中，少量一點一點地添加金屬鋰片0.69g(99.8mmol)，在-20~-15℃使反應。將此溶液在-3℃左右滴下至氯化鈷6.5g(49.9mmol)與脫水四氫呋喃110g之懸浮液中後，於冰冷下使反應12小時。然後，於浴溫度65℃、微減壓下進行脫溶劑。放置冷卻後，添加脫水己烷100g，溶解生成物，以0.2μm薄膜過濾器來過濾分離。將所得之濾液在浴溫度69℃、微減壓下脫溶劑，使乾燥。將所得之殘渣在浴溫度125℃、50Pa進行蒸餾，得到暗黑色黏性液體之目的物。收量為10.7g，收率為58%。將所得之目的物在大氣中放置，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)質量分析m/z：367(M+)
(2)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
Co：15.9質量%，C：58.6質量%，H：10.0質量%，N：15.4質量%(理論值；Co：16.0質量%，C：58.8質量%，H：9.88質量%，N：15.3質量%)
氯(TOX)：未達10ppm
[製造例3 N,N’-二乙基-戊烷-2,3-二亞胺之製造]
於2L四口燒瓶中，加入乙胺33%水溶液530.9g(3.89mol)與三氯甲烷398g(3.33mol)，冷卻至6℃附近為止。於此溶液中，以液溫成為6~8℃之方式，費1.5小時滴下乙基甲基二酮(2,3-戊二酮)111g(1.11mol)。滴下結束後，在液溫6~8℃攪拌3.5小時。然後，靜置反應液後將有機層分液。再者，水層係以三氯甲烷(100g)進行2次萃取，回收有機層。彙集全部的有機層，以硫酸鈉(適量)脫水，過濾後，於微減壓下在油浴溫度60~70℃進行脫溶劑。然後，於減壓下在油浴溫度70℃進行蒸餾。所得之餾份為淡黃色透明的液體，收量68.7g及收率40.1%。
(分析值)
(1)質量分析m/z：154(M+)
(2)元素分析C：69.7質量%，H：11.4質量%，N：18.0質量%(理論值；C：70.0質量%，H：11.8質量%，N：18.2質量%)
[實施例5 化合物No.14之製造]
於300mL三口燒瓶中，加入上述所得之N,N’-二乙基-戊烷-2,3-二亞胺18.9g(123mmol)與脫水四氫呋喃(180g)，於乾冰/IPA浴中冷卻-30℃為止。於其中，少量一點一點地添加金屬鋰片0.851g(122.6mmol)，在-10℃使反應。將此溶液在-3℃左右滴下至氯化鈷10.0g(6.13mmol)與脫水四氫呋喃180g之懸浮液中後，於冰冷下使反應12小時。然後，於浴溫度76℃、微減壓下進行脫溶劑。放置冷卻後，於脫水己烷中使再溶解，以薄膜過濾器來過濾分離。將所得之濾液在浴溫度70℃、微減壓下脫溶劑，使乾燥。將所得之殘渣在浴溫度120℃、65Pa進行蒸餾，得到暗黑色黏性液體之目的物。收量為5.0g，收率22.0。將所得之目的物在大氣中放置，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)質量分析m/z：367(M+)
(2)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
Co：15.6質量%，C：58.2質量%，H：9.78質量%，N：15.4質量%(理論值；Co：16.0質量%，C：58.8質量%，H：9.88質量%，N：15.3質量%)
氯(TOX)：未達10ppm
[評價例1]鈷化合物之物性評價
對於化合物No.2、3、4及14以及下述所示的比較化合物1，藉由目視觀察在常壓於30℃的各化合物之狀態，對於固體的比較化合物2，使用微小熔點測定裝置來測定熔點。對於化合物No.2、3、4及14以及下述所示的比較化合物1及2，使用TG-DTA測定重量減少50%時的溫度。表1中顯示結果。
(常壓TG-DTA測定條件)
常壓，Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量約10mg
(減壓TG-DTA測定條件)
10Torr，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘，樣品量約10mg
由上述表1可知，相對於比較例1係熔點171℃之化合物，評價例1-1~1-4皆常壓30℃之條件下為液體。熔點低的薄膜形成用原料由於輸送容易，而是可使生產性提高之薄膜形成用原料。又，由TG-DTA之結果可知，評價例1-1~1-4係減壓50質量%減少時的溫度更低於比較例1。據此，可知評價例1-1~1-4係顯示比比較例1更優異的蒸氣壓。其中，可知評價例1-1及評價例1-4 係顯示特別優異的蒸氣壓。
[實施例6]藉由ALD法的金屬鈷薄膜之製造
將化合物No.2、3及4當作化學氣相成長用原料，使用圖1所示的ALD裝置，藉由以下條件之ALD法，在Cu基板上製造金屬鈷薄膜。對於所得之薄膜，進行X射線反射率法的膜厚測定、X射線繞射法及X射線光電子分光法的薄膜構造及薄膜組成之確認，結果膜厚為3~6nm，膜組成為金屬鈷(藉由XPS分析的Co2p波峰來確認)，碳含量係比檢測下限的0.1atom%還少。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：230℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複150循環。
(1)將於原料容器加熱溫度100℃、原料容器內壓力100Pa之條件下經氣化的化學氣相成長用原料之蒸氣予以導入，於系壓100Pa使堆積30秒。
(2)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
(3)將反應性氣體導入，於系壓力100Pa使反應30秒。
(4)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
[實施例7]藉由ALD法的金屬鈷薄膜之製造
將化合物No.14當作化學氣相成長用原料，使用圖1所示的ALD裝置，藉由以下條件之ALD法，在Cu基板上製造金屬鈷薄膜。對於所得之薄膜，進行X射線反射率法的膜厚測定、X射線繞射法及X射線光電子分光法的薄膜構造及薄膜組成之確認，結果膜厚為6~9nm，膜組成為金屬鈷(藉由XPS分析的Co2p波峰來確認)，碳含量為0.5atom%。每1循環所得之膜厚為0.04~0.06nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：210℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複150循環。
(1)將於原料容器加熱溫度100℃、原料容器內壓力100Pa之條件下經氣化的化學氣相成長用原料之蒸氣予以導入，於系壓100Pa使堆積30秒。
(2)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
(3)將反應性氣體導入，於系壓力100Pa使反應30秒。
(4)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
[比較例3]藉由ALD法的金屬鈷薄膜之製造
將比較化合物2當作化學氣相成長用原料，使用圖1所示的ALD裝置，藉由以下條件之ALD法，嘗試在Cu 基板上製造金屬鈷薄膜下，但無法得到平滑的薄膜。形成在Cu基板上的Co含有物中之碳含量為10atom%以上。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：230℃，反應性氣體：氫氣
(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複150循環。
(1)將於原料容器加熱溫度100℃、原料容器內壓力100Pa之條件下經氣化的化學氣相成長用原料之蒸氣予以導入，於系壓100Pa使堆積30秒。
(2)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
(3)將反應性氣體導入，於系壓力100Pa使反應30秒。
(4)藉由5秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
根據實施例6及實施例7之結果，皆可得到良質的金屬鈷薄膜。其中，使用化合物No.2、3及4來製造時，金屬鈷薄膜無法得到碳含量非常低之金屬鈷薄膜。
另一方面，於比較例3中，無法在Cu基板上形成平滑的薄膜，於基板上處處可見小塊。又，由於形成在Cu基板上的Co含有物中之碳含量為10atom%以上，可知無法得到良質的金屬鈷薄膜。
再者，本國際申請案主張以2015年3月6日 申請日本發明專利申請案第2015-044993號為基礎之優先權，在本國際申請案中援用該日本發明專利申請案之全部內容。

Claims (7)

  1. 一種以下述通式(I)表示之二氮雜二烯基化合物， (式中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，R3表示氫原子或碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基，M表示金屬原子或矽原子，n表示以M表示之金屬原子或矽原子的價數)。
  2. 如請求項1之二氮雜二烯基化合物，其中於上述通式(I)中，R2與R3係不同的基。
  3. 如請求項1之二氮雜二烯基化合物，其中於上述通式(I)中，R3係氫。
  4. 如請求項1~3中任一項之二氮雜二烯基化合物，其中於上述通式(I)中，M係銅、鐵、鎳、鈷或錳。
  5. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1~4中任一項之二氮雜二烯基化合物所成。
  6. 一種薄膜之製造方法，其係使如請求項5之薄膜形成用原料氣化，將所得之含有二氮雜二烯基化合物的蒸氣導入設置有基體的成膜室內，使該二氮雜二烯基化合物分解及/或化學反應，而在該基體之表面上形成含有由金屬 原子及矽原子所選出的至少1種原子之薄膜。
  7. 一種以下述通式(II)表示之二氮雜二烯化合物， (式中，R4表示碳數1~6之直鏈或分支狀的烷基)。
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