KR20190009328A - 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 - Google Patents

박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 Download PDF

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츠바사 시라토리
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.
Figure pct00012

식 중, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 단, M 이 지르코늄인 경우에는, A 는 탄소 원자수 3 또는 4 의 알칸디일기이다. M 이 티탄 및 하프늄인 경우, A 는 탄소 원자수 2 또는 3 의 알칸디일기인 것이 바람직하다. M 이 지르코늄인 경우, A 는 탄소 원자수 3 의 알칸디일기인 것이 바람직하다.

Description

박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
본 발명은, 특정 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료 및 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 박막 재료는, 반도체, 광전지, TFT 등의 용도에 응용되고 있으며, 그 중에서도 반도체 재료용의 고유전 재료로서 주로 사용되고 있다.
상기 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD 법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있지만, 조성 제어성, 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 가지고 있기 때문에, ALD (원자 층 증착 (Atomic Layer Deposition)) 법을 포함하는 화학 기상 성장 (이하, 간단히 CVD 라고 기재하는 경우도 있다) 법이 최적의 제조 프로세스이다.
화학 기상 성장법에 사용되는 금속 공급원으로서, 여러 가지 원료가 다수 보고되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, CVD 법이나 ALD 법에 사용할 수 있는 재료로서, 특정 지르코늄 착물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, CVD 법이나 ALD 법에 사용할 수 있는 재료로서, 특정 금속 착물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 본 발명의 박막 형성용 원료에 대하여 구체적인 기재가 없다.
한국 특허 10-1263454호 한국 공개 10-2014-0078534호
화학 기상 성장용 원료 등을 기화시켜 기재 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 고품질의 박막을 얻기 위해 고온하에서 성막할 필요가 있는 점에서, 열안정성이 높은 박막 형성용 원료가 요구되고 있다. 또, 애스펙트비가 10 ∼ 200 정도인 홈에 균일하게 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 원료가 요구되고 있다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 단, M 이 지르코늄인 경우에는, A 는 탄소 원자수 3 또는 4 의 알칸디일기이다.)
또, 본 발명은, 상기 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 증기를, 기체 (基體) 가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 열안정성이 높고, 애스펙트비가 10 ∼ 200 정도인 홈에 균일하게 고품질의 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 원료를 얻을 수 있다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, CVD 법에 의한 금속 박막 형성용의 원료로서 적합하다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, ALD 법에 적용 가능한 점에서, 상기 효과를 나타내는 ALD 법용 박막 형성용 원료로서 특히 적합하다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이고, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직한 것이며, ALD 법을 이용하여 박막을 형성할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 단, M 이 지르코늄인 경우에는, A 는 탄소 원자수 3 또는 4 의 알칸디일기이다.
상기 R1 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로는, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸 등을 들 수 있다. 또, 상기 R2 ∼ R5 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸 등을 들 수 있다.
상기 A 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 등을 들 수 있다. 상기 A 로 나타내는 탄소 원자수 3 또는 4 의 알칸디일기로는, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 티탄 및 하프늄인 경우에는, A 가 탄소 원자수 2 또는 3 의 알칸디일기인 경우에는 열안정성이 높고, ALD 법을 이용하여 성막한 경우에 기체 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에 균일하게 박막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 그 중에서도, 탄소 원자수 3 의 알칸디일기인 경우에는, ALD 법을 이용하여 성막한 경우에 기체 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에 균일하게 박막을 형성하는 효과가 높은 점에서 바람직하다. M 이 지르코늄인 경우에는, A 가 탄소 원자수 3 의 알칸디일기인 경우에는, ALD 법을 이용하여 성막한 경우에 기체 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에 균일하게 박막을 형성하는 효과가 높은 점에서 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 에틸, 이소프로필, 제 2 부틸 및 제 3 부틸 중 어느 것인 경우에는, ALD 법을 이용하여 성막한 경우에 기체 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에 균일하게 박막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. R2 ∼ R5 중 1 개 이상이 메틸기인 경우에는 증기압이 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R2 및 R4 가 메틸이고 또한 R3 및 R5 가 에틸인 경우에는 융점이 낮고, 수송성이 양호한 점에서 바람직하다. 기화 공정을 수반하지 않는 MOD 법에 의한 박막의 제조 방법의 경우에는, R1 ∼ R5 및 A 는, 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화학식 No.1 ∼ No.88 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.1 ∼ No.88 에 있어서 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「iPr」은 이소프로필기를 나타내고, 「sBu」는 제 2 부틸기를 나타내고, 「tBu」는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 박막 형성용 원료가 함유하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지는 않으며, 주지된 반응을 응용하여 제조된다. 예를 들어, M 이 티탄인 경우에는, 톨루엔 등의 용매 중에서 테트라키스(디알킬아미노)티탄에, 대응하는 구조의 알킬아미노알킬시클로펜타디엔 화합물을 10 ∼ 50 ℃ 의 온도 조건에서 반응시키면 된다. M 이 지르코늄인 경우에는, 톨루엔 등의 용매 중에서 테트라키스(디알킬아미노)지르코늄에, 대응하는 구조의 알킬아미노알킬시클로펜타디엔 화합물을 10 ∼ 50 ℃ 의 온도 조건에서 반응시키면 된다. M 이 하프늄인 경우에는, 톨루엔 등의 용매 중에서 테트라키스(디알킬아미노)하프늄에, 대응하는 구조의 알킬아미노알킬시클로펜타디엔 화합물을 10 ∼ 50 ℃ 의 온도 조건에서 반응시키면 된다.
본 발명의 박막 형성용 원료의 형태는, 그 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 따라 상이하다. 예를 들어, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 비함유한다. 한편, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이외의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이외의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, 다른 프리커서라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 추가로, 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 설명한 바와 같이, CVD 법, ALD 법에 적합하기 때문에, 특히 화학 기상 성장용 원료 (이하, CVD 용 원료라고 하는 경우도 있다) 로서 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 화학 기상 성장용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수법에 따라 적절히 선택되는 것이다.
상기의 수송 공급 방법으로는, CVD 용 원료를 그 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 원료 용기라고 기재하는 경우도 있다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내 (이하, 퇴적 반응부라고 기재하는 경우도 있다) 로 도입하는 기체 수송법, CVD 용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체를 CVD 용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이들 CVD 용 원료는 추가로 다른 프리커서나 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
또, 다성분계의 CVD 법에 있어서는, CVD 용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법 (이하, 싱글 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하, 칵테일 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은 추가로 구핵성 시약 등을 포함하고 있어도 된다.
상기의 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 녹인 용액인 CVD 용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 ∼ 2.0 몰/ℓ, 특히 0.05 ∼ 1.0 몰/ℓ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 비함유하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 양이고, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 추가하여 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (다른 프리커서) 을 함유하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 다른 프리커서의 합계량이다.
또, 다성분계의 CVD 법의 경우에 있어서, 본 발명의 박막 형성용 원료와 함께 사용되는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD 용 원료에 사용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
상기의 다른 프리커서로는, 수소화물, 수산화물, 할로겐화물, 아지화물, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디아민, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 하이드라지드, 포스피드, 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트, 포스포아미디네이트, 케토이미네이트, 디메티미네이트, 카르보닐 및 포스포아미디네이트를 배위자로서 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다.
프리커서의 금속종으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다.
상기의 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이며, 그 제조 방법도 공지이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕시드로는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
상기의 다른 프리커서는, 싱글 소스법의 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물이 바람직하고, 칵테일 소스법의 경우에는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
상기의 다른 프리커서로는 예를 들어, 희토류 원소를 포함하는 프리커서를 들 수 있다. 희토류 원소를 포함하는 프리커서로는, 하기 식 (Ⅲ-1) ∼ (Ⅲ ∼ 3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, M2 는, 희토류 원자를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, Rc 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Rg 및 Rj 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
상기의 희토류 원소를 포함하는 프리커서에 있어서, M2 로 나타내는 희토류 원자로는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다. Ra 및 Rb 로 나타내는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 사슬 중에 산소 원자를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 제 3 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로헥실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-메톡시-1,1-디메틸메틸, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸, 2-에톡시-1,1-디메틸에틸, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에틸, 2-부톡시-1,1-디메틸에틸, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에틸 등을 들 수 있다. 또, Rc 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 제 3 펜틸, 헥실, 1-에틸펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또, Re 및 Rf 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필 등을 들 수 있고, Rg 및 Rj 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료에는, 필요에 따라, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 부여하기 위해, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 몰이다.
본 발명의 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소별로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량으로는 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또, 수분은, 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 금속 화합물, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 것이 좋다. 금속 화합물, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해, 파티클이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 본 발명의 박막의 제조 방법으로는, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 이어서, 프리커서를 기체 상에서 분해 및/또는 화학 반응시켜 금속을 함유하는 박막을 기체 표면에 성장, 퇴적시키는 CVD 법에 의한 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받지는 않으며, 주지 일반의 조건 및 방법을 이용할 수 있다.
상기의 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로는, 예를 들어, 산화성인 것으로는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수아세트산 등을 들 수 있고, 환원성인 것으로는 수소를 들 수 있고, 또, 질화물을 제조하는 것으로는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다.
또, 상기의 수송 공급 방법으로는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또, 상기의 퇴적 방법으로는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열에 의해서만 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD 의 퇴적 반응을 소과정 (素過程) 으로 나누고, 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 실시하는 ALD 를 들 수 있다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있고, 기체 표면은, 평면이어도 되고, 애스펙트비가 10 ∼ 200 정도인 트렌치 (홈) 를 갖는 트렌치 구조 등의 3 차원 구조로 되어 있어도 된다.
또, 상기의 제조 조건으로는, 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 충분히 반응하는 온도인 100 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 300 ℃ 미만에서 열분해시킬 수 있기 때문에, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD 의 경우, 대기압 ∼ 10 ㎩ 가 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우, 2000 ㎩ ∼ 10 ㎩ 가 바람직하다.
또, 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건 (기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 일으키는 경우가 있기 때문에, 0.01 ∼ 100 ㎚/분이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚/분이 보다 바람직하다. 또, ALD 법의 경우에는, 원하는 막두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
상기의 제조 조건으로서 또한, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도나 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에 있어서나, 본 발명의 박막 형성용 원료는 0 ∼ 150 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ∼ 10000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD 법을 채용하여, 상기의 수송 공급 방법에 의해, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 원료 도입 공정 외에, 그 증기 중의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성막 공정, 미반응의 박막 형성용 원료 가스를 배기하는 배기 공정, 및 그 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜, 그 기체의 표면에 금속을 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 가지고 있어도 된다.
이하에서는, 상기의 각 공정에 대하여, 금속 산화물 박막을 형성하는 경우를 예로 상세하게 설명한다. 금속 산화물 박막을 ALD 법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저, 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다. 박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도나 압력은 상기에서 설명한 것과 동일하다. 다음으로, 퇴적 반응부에 도입한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해, 기체 표면에 전구체 박막을 성막시킨다 (전구체 박막 성막 공정). 이 때에, 기체를 가열하거나, 퇴적 반응부를 가열하여, 열을 가해도 된다. 이 공정에서 성막되는 전구체 박막은, 금속 산화물 박막, 또는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성된 박막이며, 목적으로 하는 금속 산화물 박막과는 상이한 조성을 갖는다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 ㎩ 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부로부터, 미반응의 박막 형성용 원료 가스나 부생된 가스를 배기한다 (배기 공정). 미반응의 박막 형성용 원료 가스나 부생된 가스는, 퇴적 반응부로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ∼ 300 ㎩ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 퇴적 반응부에 산화성 가스를 도입하여, 그 산화성 가스의 작용 또는 산화성 가스 및 열의 작용에 의해, 앞서의 전구체 박막 성막 공정에서 얻은 전구체 박막으로부터 금속 산화물 박막을 형성한다 (금속 산화물 함유 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ∼ 10000 ㎩ 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎩ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 산화성 가스와의 반응성이 양호하여, 금속 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용한 경우, 상기의 원료 도입 공정, 전구체 박막 성막 공정, 배기 공정, 및 금속 산화물 함유 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막두께의 박막이 얻어질 때까지 복수 회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 퇴적 반응부로부터 미반응의 박막 형성용 원료 가스 및 반응성 가스 (금속 산화물 박막을 형성하는 경우에는 산화성 가스), 또한 부생된 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 금속 산화물 박막의 ALD 법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별하게는 한정되지 않아, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 본 발명의 박막 형성용 원료 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 금속 산화물 함유 박막 형성 공정에 있어서의 산화성 가스 도입시여도 되고, 상기의 각 공정 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 형성해도 된다. 이 경우의 온도는 200 ∼ 1000 ℃ 이고, 250 ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지인 화학 기상 성장법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급으로 실시할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대해 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ∼ 도 4 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치로를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 그 박막은 여러 가지의 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 것이 알려져 있어, 여러 가지의 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 반도체, 광전지, TFT 등의 용도에 응용되고 있으며, 그 중에서도 반도체 재료용의 고유전 재료로서 주로 사용되고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.
[실시예 1] ALD 법에 의한 산화지르코늄 박막의 제조
화합물 No.34 를 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 직경 220 ㎚, 깊이 8600 ㎚ (애스펙트비 39.1) 의 홈을 형성한 실리콘 기판 상에 산화지르코늄 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, FE-SEM 에 의한 단면 관찰, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시하였다. 홈이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 박막의 막두께는 3 ∼ 6 ㎚ 이고, 또, 홈 부분에도 균일한 두께로 박막이 형성되어 있었다. 박막의 조성은 산화지르코늄 (XPS 분석에 의한 Zr3d 및 O1s 의 피크로 확인) 이고, 또, 박막 중의 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 0.02 ∼ 0.04 ㎚ 였다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 210 ℃, 반응성 가스 : 오존
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 150 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 140 ℃, 원료 용기 내 압력 10 ㎩ 의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압력 20 ㎩ 로 20 초간 퇴적시킨다.
(2) 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 20 ㎩ 로 20 초간 반응시킨다.
(4) 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
[비교예 1] ALD 법에 의한 산화지르코늄 박막의 제조
하기의 비교 화합물 1 을 화학 기상 성장법용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실리콘 기판 상에 산화지르코늄 박막의 제조를 시도하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시하였다. 홈이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 박막의 막두께는 3 ∼ 4 ㎚ 였지만, 홈 부분에서는 불균일한 두께로 박막이 형성되어 있었다 (홈의 바닥부에는 박막이 거의 형성되어 있지 않은 상태이며, 홈의 바닥부 이외에는 막두께 3 ∼ 6 ㎚ 의 박막이 형성되어 있었다). 박막의 조성은 산화지르코늄 (XPS 분석에 의한 Zr3d 및 O1s 의 피크로 확인) 이고, 또, 박막 중의 탄소 함유량은 8 atom％ 였다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 0.02 ∼ 0.04 ㎚ 였다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[비교예 2] ALD 법에 의한 산화지르코늄 박막의 제조
하기의 비교 화합물 2 를 화학 기상 성장법용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실리콘 기판 상에 산화지르코늄 박막의 제조를 시도하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시하였다. 홈이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 박막의 막두께는 3 ∼ 4 ㎚ 였지만, 홈 부분에서는 불균일한 두께로 박막이 형성되어 있었다 (홈의 바닥부에는 박막이 거의 형성되어 있지 않은 상태이며, 홈의 바닥부 이외에는 막두께 3 ∼ 6 ㎚ 의 박막이 형성되어 있었다). 박막의 조성은 산화지르코늄 (XPS 분석에 의한 Zr3d 및 O1s 의 피크로 확인) 이고, 또, 박막 중의 탄소 함유량은 8 atom％ 였다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 0.02 ∼ 0.04 ㎚ 였다.
[화학식 10]
Figure pct00010
실시예 1 에서는, 고품질의 산화지르코늄 박막을 얻을 수 있었다. 또, 화합물 No.34 는 열안정성이 높기 때문에, 실리콘 기판 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에도 균일하게 고품질의 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2 에서는, 실리콘 기판 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에 균일한 두께로 박막을 형성할 수 없고, 또, 박막 중에 잔류해 버리는 탄소 성분이 많은 점에서, 고품질의 산화지르코늄 박막을 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
[실시예 2] ALD 법에 의한 산화하프늄 박막의 제조
화합물 No.58 을 화학 기상 성장용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 직경 220 ㎚, 깊이 8600 ㎚ 의 홈을 형성한 실리콘 기판 상에 산화하프늄 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, FE-SEM 에 의한 단면 관찰, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시하였다. 홈이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 박막의 막두께는 3 ∼ 6 ㎚ 이고, 또, 홈 부분에도 균일한 두께로 박막이 형성되어 있었다. 박막의 조성은 산화하프늄 (XPS 분석에 의한 Hf4f 및 O1s 피크로 확인) 이고, 또, 박막 중의 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 0.02 ∼ 0.04 ㎚ 였다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 280 ℃, 반응성 가스 : 오존
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 150 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 140 ℃, 원료 용기 내 압력 10 ㎩ 의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압력 20 ㎩ 로 20 초간 퇴적시킨다.
(2) 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 20 ㎩ 로 20 초간 반응시킨다.
(4) 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 원료를 제거한다.
[실시예 3] ALD 법에 의한 산화하프늄 박막의 제조
화합물 No.66 을 화학 기상 성장법용 원료로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건에서 실리콘 기판 상에 산화하프늄 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대하여, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, FE-SEM 에 의한 단면 관찰, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시하였다. 홈이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 박막의 막두께는 3 ∼ 6 ㎚ 이고, 또, 홈 부분에도 균일한 두께로 박막이 형성되어 있었다. 박막의 조성은 산화하프늄 (XPS 분석에 의한 Hf4f 및 O1s 피크로 확인) 이고, 또, 박막 중의 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 0.02 ∼ 0.04 ㎚ 였다.
실시예 2 및 3 에서는, 모두 고품질의 산화하프늄 박막을 얻을 수 있었다. 또, 화합물 No.58 및 66 은 열안정성이 높기 때문에, 실리콘 기판 상의 애스펙트비가 높은 홈의 부분에도 균일하게 고품질의 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 국제출원은, 2016년 5월 23일에 출원한 일본 특허출원 제2016-102628호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이 일본 특허출원의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 박막 형성용 원료.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 중, R1 은 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타내고, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 단, M 이 지르코늄인 경우에는, A 는 탄소 원자수 3 또는 4 의 알칸디일기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    ALD 법용 박막 형성용 원료인 박막 형성용 원료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 증기를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 그 기체의 표면에 티탄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조 방법.
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