JP2012056860A - 金属化合物及び薄膜形成用原料 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に好適な反応剤、特に酸化剤との反応性に優れ、成膜速度向上及び低温薄膜化が可能となるチタニウムプレカーサを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される金属化合物。式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ³は、メチル基又はエチル基を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する金属化合物、当該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料に関する。

ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の金属化合物であるプレカーサを揮発させて使用するプロセスにおいて、プレカーサには、融点が低いか液体であること、熱に対して安定であること、酸化剤等との反応性が良好であることが要望されている。

チタニウムＣＶＤ又はＡＬＤのプレカーサとして、その構造中にシクロペンタジエニル基を１つ、アルコキシ基を３つ有する化合物が報告されている。

特許文献１には、下記式で表される化合物が開示されている。

特許文献２には、下記式で表される化合物が開示されている。

特許文献３には、Ｔｉ（Ｍｅ₅Ｃｐ）（ＯＲ）₃、Ｔｉ（Ｒ¹Ｃｐ）（ＯＲ²）₃（Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、Ｒ¹は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、Ｒ²はメチル、エチル、イソプロピル、第３ブチル）で表される化合物が開示されている。

しかし、上記のチタニウム化合物は、酸化剤等との反応により、所望の薄膜に転化するときの反応性が不足し、成膜速度が遅い、低温での薄膜製造に不適である問題があった。

韓国公開特許第２００８−１０１０４０号 国際公開第２００９／３６０４５号 国際公開第２００９／１０６４３３号

本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に好適な反応剤、特に酸化剤との反応性に優れ、成膜速度向上及び低温薄膜化が可能となるチタニウムプレカーサを提供することにある。

本発明者等は、末端にジアルキルアミノ基を有する特定のアルコキシド誘導体からなるチタニウム化合物が、上記課題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される金属化合物を提供するものである。

また、本発明は、上記金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。

本発明によれば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に好適な反応性を有する金属化合物を提供することができる。

実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを示す。 実施例１で得られた化合物のＩＲを示す。 実施例２で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを示す。 実施例２で得られた化合物のＩＲを示す。

本発明の上記一般式（１）で表される金属化合物において、Ｒ¹がメチル基の場合は、これが結合する炭素原子は光学活性を有するが、これにより区別されるものではなく、Ｒ体、Ｓ体でもよく、Ｒ体とＳ体が混在していてもよく、ラセミ体でもよい。

上記一般式（１）の金属化合物は、室温で液体であり、反応性が大きい。例えば、酸化剤を使用して、酸化チタン系の薄膜に転化する場合により低温で薄膜に転化できる利点がある。

通常、ジアルキルアミノ基等の金属原子への求核基を有する配位子を有するアルコキシド化合物は、当該基を有しないアルコキシドに比べて安定性が向上することが知られている。本発明の金属化合物は、ジエチルアミノ基を導入することで薄膜へ転化する際の反応性を向上させたものである。安定性に寄与するジアルキルアミノ基がこのような効果を有することは知られていない。

本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる。

本発明の上記一般式（１）で表される金属化合物の製造方法は、特に制限を受けず、周知のビス（シクロペンタジエニル）金属化合物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドと、ＨＯ−ＣＨＲ¹−ＣＨ₂−ＮＲ²Ｒ³とのアルコール交換反応により得ることができる。

上記一般式（１）で表される金属化合物は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＭＯＤ等の薄膜に対して、チタニウム元素を供給する原料として好適である。薄膜形成用原料の他の用途としては、化学反応の触媒、高分子化触媒等が挙げられる。

本発明の薄膜形成用原料とは、上記一般式（１）で表される金属化合物からなるものと、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明の薄膜形成用原料は、その物性からプレカーサを気化させる工程を有するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法に使用される原料（以下、単にＣＶＤ用原料と記載することもある）として特に有用である。
ＡＬＤは、本発明の化合物を基体上に吸着させてから、酸化剤等の反応剤を導入し、反応させて薄膜に転化させるプロセスであるので、反応剤との反応性の大きい本発明の化合物を使用する薄膜製造プロセスとしては、最も好ましい方法である。

本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法、ＡＬＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。

上記の輸送供給方法としては、薄膜形成用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、一般式（１）で表される金属化合物そのものが薄膜形成用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（１）で表される金属化合物又はこれを有機溶剤に溶かした溶液が薄膜形成用原料となる。

また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法、ＡＬＤ法においては、薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、一般式（１）で表される金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれら混合物に有機溶剤媒を加えた混合溶液が原料となる。

上記の薄膜形成用原料に使用する有機溶剤としては、一般式（１）で表される金属化合物に対して、不活性の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、シングルソース法又はカクテルソース法を用いた多成分系のＣＶＤ法、ＡＬＤ法において、本発明の一般式（１）で表される金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等からなる群から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と珪素、ホウ素、リン及び金属との化合物が挙げられる。金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。

本発明の薄膜形成用原料は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム薄膜、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜、チタン／アルミニウム複合酸化物薄膜、チタン／ケイ素複合酸化物系薄膜、チタン／アルミニウム／ケイ素複合酸化物薄膜等の酸化チタン系薄膜、窒化チタン薄膜、炭窒化チタン薄膜、炭化チタン薄膜、チタン（合金）薄膜等が有用な用途である。例えば、チタン酸ストロンチウム薄膜を製造する場合、併用されるストロンチウム化合物としては、ビス（β−ジケトナト）ストロンチウム誘導体、ビス（β−ケトイミナト）ストロンチウム誘導体、ビス（シクロペンタジエニル）ストロンチウム等が好ましく選択される。

本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分はＣＶＤ原料中のパーティクルやＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、溶液での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、１００個以下が更に好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を使用した薄膜のＣＶＤ法、ＡＬＤ法においては、本発明の薄膜形成用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。

製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の一般式（１）で表される金属化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

また、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス、金属、合金等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜、導電膜、抵抗可変膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。

以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。なお、以下の分析値の％は特に断りのない限り質量％である。

［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
アルゴン置換した反応フラスコにペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド１モル部、２−ジメチルアミノエタノール４モル部、脱水トルエン５モル部を仕込み、１１０℃に加熱し、メタノールを留去しながら反応を行った。その後減圧留去により、トルエンを除き、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力４０Ｐａ、バス温度１９０℃で留出したフラクションから淡黄色液体である目的物を収率８１％で得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン溶媒）を図１に、ＩＲを図２に示す。また、元素分析の結果は以下のとおりである。
Ｔｉ含有量（測定方法：硝酸を加え、マイクロウェーブ照射分解し酸化チタンとして定量） １０．９％（理論値１０．７％）
ＣＨＮ分析（測定方法：ＣＨＮアナライザー）
炭素５８．０％（理論値５９．１％）、水素１０．０％（理論値１０．１％）、窒素９．１％（理論値９．４％）

［実施例２］化合物Ｎｏ．２の製造
アルゴン置換した反応フラスコにペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド１モル部、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール４モル部、脱水トルエン５モル部を仕込み、１１０℃に加熱し、メタノールを留去しながら反応を行った。その後減圧留去により、トルエンを除き、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力４０Ｐａ、バス温度１９０℃で留出したフラクションから淡黄色液体である目的物を収率８３％で得た。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン溶媒）を図３に、ＩＲを図４に示す。また、元素分析の結果は以下のとおりである。
Ｔｉ含有量（測定方法：硝酸を加え、マイクロウェーブ照射分解し酸化チタンとして定量） ９．６％（理論値９．８％）
ＣＨＮ分析（測定方法：ＣＨＮアナライザー）
炭素６１．９％（理論値６１．３％）、水素１０．４％（理論値１０．５％）、窒素８．８％（理論値８．６％）

［評価例１］酸化反応温度の評価
上記実施例で得られた化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２、及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（下記式）をシリコンウエハ上に滴下した試料について、酸化性ガスであるオゾンと酸素の混合ガス（混合比オゾン４％）５００ｓｃｃｍ気流下、６〜７℃／分昇温の条件で反応開始温度を測定した。反応は、入射光角度１０°でのＩＲ−ＲＡＳ測定によるスペクトルの変化でモニターを行った。金属化合物と酸化性ガスとの酸化反応により、生成するカルボニル基由来の１６５０〜１６００ｃｍ^-1に出現する吸収が現れた温度を反応開始温度とした。結果を表１に示す。

［評価例２］熱安定性の評価
化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドについて、サンプル量８〜１０ｍｇ、アルゴン流量１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分でＴＧ分析を行った。いずれも１段階の揮発のみの質量減少を示し、３５０℃での残分は１％以下であり、熱安定性に差は観察されなかった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される金属化合物。
   

   
2. 上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³がメチル基である請求項１に記載の金属化合物。
3. 請求項１又は２に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
4. ＡＬＤ法に使用する請求項３記載の薄膜形成用原料。

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