JP2000351784A - 有機金属錯体およびその製造方法並びにそれを用いた有機金属化学成長法 - Google Patents
有機金属錯体およびその製造方法並びにそれを用いた有機金属化学成長法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性に優れ、湿気に敏感でなく、室温で
液体として存在し、ステップカバレージに優れ、不純物
によって汚染されていない金属化合物膜を製造するため
のMOCVDに比較的低温で適用できる無毒な有機金属
錯体を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される有機金属錯
体が提供される: 【化1】 (式中、MはTiまたはZrであり;R1、R2、R3お
よびR4は各々独立にHまたはC1-4アルキルであり;m
は2〜5の整数である)。
液体として存在し、ステップカバレージに優れ、不純物
によって汚染されていない金属化合物膜を製造するため
のMOCVDに比較的低温で適用できる無毒な有機金属
錯体を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される有機金属錯
体が提供される: 【化1】 (式中、MはTiまたはZrであり;R1、R2、R3お
よびR4は各々独立にHまたはC1-4アルキルであり;m
は2〜5の整数である)。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用薄膜
製造用前駆体として有用な有機金属錯体、その製造方法
およびそれを用いた有機金属化学成長法に関する。
製造用前駆体として有用な有機金属錯体、その製造方法
およびそれを用いた有機金属化学成長法に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、半導体素子が高集積化し、小型化
するにつれて、半導体素子の製造において薄膜形成に用
いられる先端材料および工程技術の開発が要求されてい
る。このような要求に応じて、DRAM(dynamic rand
om access memory)用キャパシターに用いられるバリウ
ムストロンチウムチタネート(BST)、強誘電体メモ
リ(ferroelectric random access memory、FRAM)
に応用される鉛ジルコネートチタネート(PZT)、ス
トロンチウムビスマスチタネート(SBT)、ビスマス
ランタンチタネート(BLT)などの強誘電材料および
イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)、TiO2お
よびZrO2などの金属酸化物が開発されている。この
ような材料の薄膜は、RFマグネトロンスパッタリン
グ、イオンビームスパッタリング、反応性共蒸着法(re
active co-evaporation)、有機金属分解法(MOD,
Metal Organic Decomposition)、LSMCD(Liquid
SourceMisted Chemical Decomposition)、レーザーア
ブレーション、MOCVD(Metal Organic Chemical V
apor Deposition)のような技術を用いて製造される。
するにつれて、半導体素子の製造において薄膜形成に用
いられる先端材料および工程技術の開発が要求されてい
る。このような要求に応じて、DRAM(dynamic rand
om access memory)用キャパシターに用いられるバリウ
ムストロンチウムチタネート(BST)、強誘電体メモ
リ(ferroelectric random access memory、FRAM)
に応用される鉛ジルコネートチタネート(PZT)、ス
トロンチウムビスマスチタネート(SBT)、ビスマス
ランタンチタネート(BLT)などの強誘電材料および
イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)、TiO2お
よびZrO2などの金属酸化物が開発されている。この
ような材料の薄膜は、RFマグネトロンスパッタリン
グ、イオンビームスパッタリング、反応性共蒸着法(re
active co-evaporation)、有機金属分解法(MOD,
Metal Organic Decomposition)、LSMCD(Liquid
SourceMisted Chemical Decomposition)、レーザーア
ブレーション、MOCVD(Metal Organic Chemical V
apor Deposition)のような技術を用いて製造される。
【0003】これらのうち、有機金属化学気相成長法
(MOCVD)は、一つ以上の有機金属前駆体化合物を
気化した後、キャリアガスを用いて気化した前駆体を加
熱された半導体基板の表面に移動させて、化学反応によ
り前記基板の表面に薄膜を形成する工程である。MOC
VDは、比較的に低温で行うことが可能であること、原
料物質の導入量とキャリアガス量を調節して薄膜の組成
と成長速度を制御することができること、基板の表面を
損傷することなく均一性が高くステップカバレージに優
れた薄膜が得られることなどの利点を有している。した
がって、MOCVDはDRAMおよびFRAMのような
半導体素子の製造に広範囲に用いられている。
(MOCVD)は、一つ以上の有機金属前駆体化合物を
気化した後、キャリアガスを用いて気化した前駆体を加
熱された半導体基板の表面に移動させて、化学反応によ
り前記基板の表面に薄膜を形成する工程である。MOC
VDは、比較的に低温で行うことが可能であること、原
料物質の導入量とキャリアガス量を調節して薄膜の組成
と成長速度を制御することができること、基板の表面を
損傷することなく均一性が高くステップカバレージに優
れた薄膜が得られることなどの利点を有している。した
がって、MOCVDはDRAMおよびFRAMのような
半導体素子の製造に広範囲に用いられている。
【0004】一般的にCVD用前駆体は、高い蒸気圧、
高純度、高い成長速度、取り扱いの容易さ、無毒性、低
コストおよび適切な蒸着温度などの性質を有することが
要求される。しかし、CVDに用いられる従来の有機金
属化合物、たとえば、金属アルキル、金属アルコキシ
ド、β−ジケトネートは多くの問題点を有する。たとえ
ば、Pb(C2H5)4のような金属アルキルは毒性およ
び爆発性があり、金属アルコキシドは湿気に敏感であ
り、比較的高価なβ−ジケトネートは蒸気圧が低く室温
で固体であるため取扱いにくいという問題がある(文献
[Anthony C. Jonesら、Journal of the European Cera
mic Society, 19(1999), 1431-1434]参照)。
高純度、高い成長速度、取り扱いの容易さ、無毒性、低
コストおよび適切な蒸着温度などの性質を有することが
要求される。しかし、CVDに用いられる従来の有機金
属化合物、たとえば、金属アルキル、金属アルコキシ
ド、β−ジケトネートは多くの問題点を有する。たとえ
ば、Pb(C2H5)4のような金属アルキルは毒性およ
び爆発性があり、金属アルコキシドは湿気に敏感であ
り、比較的高価なβ−ジケトネートは蒸気圧が低く室温
で固体であるため取扱いにくいという問題がある(文献
[Anthony C. Jonesら、Journal of the European Cera
mic Society, 19(1999), 1431-1434]参照)。
【0005】また、Ti(OiPr)4(OiPr=イソ
プロポキシド)は室温で不安定であるという短所があ
り、Ti(OiPr)2(tmhd)2(tmhd=tetra
methylheptanedionate、テトラメチルヘプタンジオネー
ト)の場合は、Ti薄膜の製造時に温度変化によってT
i含有量が変化するという問題がある(イ・ジョンヒョ
ン、Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10)
(1999), 507-509)。
プロポキシド)は室温で不安定であるという短所があ
り、Ti(OiPr)2(tmhd)2(tmhd=tetra
methylheptanedionate、テトラメチルヘプタンジオネー
ト)の場合は、Ti薄膜の製造時に温度変化によってT
i含有量が変化するという問題がある(イ・ジョンヒョ
ン、Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10)
(1999), 507-509)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、熱安定性に優れ、湿気に敏感でなく、室温で液
体として存在し、ステップカバレージに優れ、不純物に
よって汚染されていない金属化合物膜を製造するための
MOCVDに比較的低温で適用できる無毒な有機金属錯
体を提供することにある。
目的は、熱安定性に優れ、湿気に敏感でなく、室温で液
体として存在し、ステップカバレージに優れ、不純物に
よって汚染されていない金属化合物膜を製造するための
MOCVDに比較的低温で適用できる無毒な有機金属錯
体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様によれ
ば、下記一般式(I)で表される有機金属錯体が提供さ
れる:
ば、下記一般式(I)で表される有機金属錯体が提供さ
れる:
【0008】
【化2】
【0009】(式中、MはTiまたはZrであり;
R1、R2、R3およびR4は各々独立にHまたはC1-4ア
ルキルであり;mは2〜5の整数である)。
R1、R2、R3およびR4は各々独立にHまたはC1-4ア
ルキルであり;mは2〜5の整数である)。
【0010】本発明の他の態様によれば、下記一般式
(II)または(III)の金属化合物を下記一般式(IV)
のアミン化合物と1:4〜1:5のモル比で有機溶媒中
において混合する工程と、前記混合物を還流する工程を
含む請求項1記載の前記一般式(I)の有機金属錯体の
製造方法が提供される: M(NR2)4 (II) M(OR’)4 (III) HO−(CR3R4)m−NR1R2 (IV) (式中、RおよびR’は各々独立にC1-4アルキルであ
り;R1、R2、R3、およびR4は各々独立にHまたはC
1-4アルキルであり;mは2〜5の整数である)。
(II)または(III)の金属化合物を下記一般式(IV)
のアミン化合物と1:4〜1:5のモル比で有機溶媒中
において混合する工程と、前記混合物を還流する工程を
含む請求項1記載の前記一般式(I)の有機金属錯体の
製造方法が提供される: M(NR2)4 (II) M(OR’)4 (III) HO−(CR3R4)m−NR1R2 (IV) (式中、RおよびR’は各々独立にC1-4アルキルであ
り;R1、R2、R3、およびR4は各々独立にHまたはC
1-4アルキルであり;mは2〜5の整数である)。
【0011】本発明のさらに他の態様によれば、前記一
般式(I)の有機金属錯体を、任意選択的に他の有機金
属前駆体とともに、20〜300℃の温度で気化させる
工程と、生成した蒸気を300〜600℃の温度に加熱
した基板に接触させる工程を含むことを特徴とする基板
上に金属化合物薄膜を成長させる方法が提供される。
般式(I)の有機金属錯体を、任意選択的に他の有機金
属前駆体とともに、20〜300℃の温度で気化させる
工程と、生成した蒸気を300〜600℃の温度に加熱
した基板に接触させる工程を含むことを特徴とする基板
上に金属化合物薄膜を成長させる方法が提供される。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の一般式(I)の有機前駆体のうち特に好
ましいものは、それぞれ下記一般式(V)〜(VII)で
表される、チタンテトラ(ジメチルアミノプロポキシ
ド)(Ti(dmap)4)、チタンテトラ(ジメチル
アミノエトキシド)(Ti(dmae)4)およびジル
コニウムテトラ(ジメチルアミノエトキシド)(Zr
(dmae)4)である。
する。本発明の一般式(I)の有機前駆体のうち特に好
ましいものは、それぞれ下記一般式(V)〜(VII)で
表される、チタンテトラ(ジメチルアミノプロポキシ
ド)(Ti(dmap)4)、チタンテトラ(ジメチル
アミノエトキシド)(Ti(dmae)4)およびジル
コニウムテトラ(ジメチルアミノエトキシド)(Zr
(dmae)4)である。
【0013】
【化3】
【0014】本発明の一般式(I)の化合物は、チタン
またはジルコニウム化合物を一般式(IV)のアミン化合
物と反応させて製造することができる。
またはジルコニウム化合物を一般式(IV)のアミン化合
物と反応させて製造することができる。
【0015】本発明において用いられるチタンまたはジ
ルコニウム化合物は、一般式(II)または(III)の化
合物であり、好ましくは、チタンテトラ(ジエチルアミ
ン)、ジルコニウムテトラ(ジエチルアミン)、チタン
テトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド
である。本発明において用いられる代表的なアミン化合
物は、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミンなどである。
ルコニウム化合物は、一般式(II)または(III)の化
合物であり、好ましくは、チタンテトラ(ジエチルアミ
ン)、ジルコニウムテトラ(ジエチルアミン)、チタン
テトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド
である。本発明において用いられる代表的なアミン化合
物は、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミンなどである。
【0016】本発明の化合物の製造に用いられる溶媒
は、たとえば、ヘキサン、トルエン、ペンタンなどであ
る。一般式(II)または(III)の金属化合物および一
般式(IV)のアミン化合物は、1:4〜1:5の範囲の
モル比で使用される。生成した混合物は15〜20時間
還流すると、目的とする一般式(I)の化合物が90%
以上の高い収率で得られる。
は、たとえば、ヘキサン、トルエン、ペンタンなどであ
る。一般式(II)または(III)の金属化合物および一
般式(IV)のアミン化合物は、1:4〜1:5の範囲の
モル比で使用される。生成した混合物は15〜20時間
還流すると、目的とする一般式(I)の化合物が90%
以上の高い収率で得られる。
【0017】本発明の一般式(I)の有機金属化合物
は、室温で液体であり、低温で高い揮発性を有するた
め、半導体素子用の金属を含む薄膜を製造するためのC
VDに前駆体として用いることができる。たとえば、本
発明は、通常のMOCVD法を用いて、金属酸化物たと
えばTiO2,ZrO2(Anthony C. Jonesら、Chemical
Vapor Deposition, 4(2)(1998), 46-49)およびイット
リウム安定化ジルコニア(YSZ)(C. Dubourdieuら、
Thin Solid Films, 339(1999), 165-173)からなる薄
膜、または強誘電材料のたとえばバリウムストロンチウ
ムチタネート(BST)(イ・ジョンヒョンら、Electr
ochemical and Solid-State Letters, 2(10)(1999), 50
7-509)、鉛ジルコネートチタネート(PZT)(Anthon
y C. Jonesら、Journal of the European Ceramic Soci
ety, 19(1999), 1431-1434)、ストロンチウムビスマス
チタネート(SBT)(C. Isobeら、Integrated Ferroe
lectrics, 14(1999), 95-103)、ビスマスランタンチタ
ネート(BLT)からなる薄膜を製造するのに有用であ
る。
は、室温で液体であり、低温で高い揮発性を有するた
め、半導体素子用の金属を含む薄膜を製造するためのC
VDに前駆体として用いることができる。たとえば、本
発明は、通常のMOCVD法を用いて、金属酸化物たと
えばTiO2,ZrO2(Anthony C. Jonesら、Chemical
Vapor Deposition, 4(2)(1998), 46-49)およびイット
リウム安定化ジルコニア(YSZ)(C. Dubourdieuら、
Thin Solid Films, 339(1999), 165-173)からなる薄
膜、または強誘電材料のたとえばバリウムストロンチウ
ムチタネート(BST)(イ・ジョンヒョンら、Electr
ochemical and Solid-State Letters, 2(10)(1999), 50
7-509)、鉛ジルコネートチタネート(PZT)(Anthon
y C. Jonesら、Journal of the European Ceramic Soci
ety, 19(1999), 1431-1434)、ストロンチウムビスマス
チタネート(SBT)(C. Isobeら、Integrated Ferroe
lectrics, 14(1999), 95-103)、ビスマスランタンチタ
ネート(BLT)からなる薄膜を製造するのに有用であ
る。
【0018】本発明を実施するにあたり、本発明の有機
金属前駆体を用いて金属化合物薄膜を形成するためのC
VD工程は、20〜300℃で本発明の前駆体を気化さ
せ、生成した蒸気を減圧下、たとえば0.1〜10to
rrで、300〜600℃、より好ましくは400〜5
50℃に加熱した基板の表面にキャリアガスとともに輸
送することによって行うことができる。
金属前駆体を用いて金属化合物薄膜を形成するためのC
VD工程は、20〜300℃で本発明の前駆体を気化さ
せ、生成した蒸気を減圧下、たとえば0.1〜10to
rrで、300〜600℃、より好ましくは400〜5
50℃に加熱した基板の表面にキャリアガスとともに輸
送することによって行うことができる。
【0019】前駆体は通常のバブリング送出(bubbling
delivery)または液体送出(liquid delivery)によっ
て気化される。バブリング送出は容器に入れた液状前駆
体にキャリアガスを通すことによってなされ、液体送出
は適量の液体前駆体を気化器に注入することによってな
される。液体送出工程の場合には、前駆体をテトラヒド
ロフラン(THF)、n−ブチルアセテートなどの有機
溶媒で希釈してもよい。
delivery)または液体送出(liquid delivery)によっ
て気化される。バブリング送出は容器に入れた液状前駆
体にキャリアガスを通すことによってなされ、液体送出
は適量の液体前駆体を気化器に注入することによってな
される。液体送出工程の場合には、前駆体をテトラヒド
ロフラン(THF)、n−ブチルアセテートなどの有機
溶媒で希釈してもよい。
【0020】本発明に用いられる基板は、通常のシリコ
ン基板、およびPt,Ir,IrO 2,Ru,RuO,
SrRuO3などでコーティングされたシリコン基板を
含む。
ン基板、およびPt,Ir,IrO 2,Ru,RuO,
SrRuO3などでコーティングされたシリコン基板を
含む。
【0021】
【実施例】以下、本発明を下記実施例によってさらに詳
細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示する
だけであり、本発明の範囲を限定しない。
細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示する
だけであり、本発明の範囲を限定しない。
【0022】実施例1:Ti(dmap)4の製造
(1) Ti(OiPr)4(チタンテトライソプロポキシド)
(18.45g、65mmol)を無水ヘキサン150
mlに加えた後、これにN,N−ジメチルプロパノール
アミン(DPMA)(30.76ml、260mmo
l)を徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、冷
却した。減圧下で溶媒を除去して、オレンジ色の液体を
得た。これを150℃で蒸留して、Ti(dmap)4
を濃褐色液体として得た(収率>90%)。
(1) Ti(OiPr)4(チタンテトライソプロポキシド)
(18.45g、65mmol)を無水ヘキサン150
mlに加えた後、これにN,N−ジメチルプロパノール
アミン(DPMA)(30.76ml、260mmo
l)を徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、冷
却した。減圧下で溶媒を除去して、オレンジ色の液体を
得た。これを150℃で蒸留して、Ti(dmap)4
を濃褐色液体として得た(収率>90%)。
【0023】このようにして得られたTi(dmap)
4の熱重量分析(以下、TGAという)曲線を図1に示
す。
4の熱重量分析(以下、TGAという)曲線を図1に示
す。
【0024】1H NMR(CDCl3 300MH
z):δ4.61(t,CH2,8H),2.43
(t,CH2,8H),2.20(s,CH3,24
H),2.90(t,CH2,8H)。
z):δ4.61(t,CH2,8H),2.43
(t,CH2,8H),2.20(s,CH3,24
H),2.90(t,CH2,8H)。
【0025】実施例2:Ti(dmap)4の製造
(2) Ti(NEt2)4(チタンテトラジエチルアミン)(2
1.87g、65mmol)を無水ヘキサン150ml
に加えた後、これにN,N−ジメチルプロパノールアミ
ン(DPMA)(30.76ml、260mmol)を
徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、冷却し
た。減圧下で溶媒を除去してTi(dmap)4を濃褐
色の液体として得た(収率>90%)。
(2) Ti(NEt2)4(チタンテトラジエチルアミン)(2
1.87g、65mmol)を無水ヘキサン150ml
に加えた後、これにN,N−ジメチルプロパノールアミ
ン(DPMA)(30.76ml、260mmol)を
徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、冷却し
た。減圧下で溶媒を除去してTi(dmap)4を濃褐
色の液体として得た(収率>90%)。
【0026】1H NMR(CDCl3 300MH
z):δ4.61(t,CH2,8H),2.43
(t,CH2,8H),2.20(s,CH3,24
H),2.90(t,CH2,8H)。
z):δ4.61(t,CH2,8H),2.43
(t,CH2,8H),2.20(s,CH3,24
H),2.90(t,CH2,8H)。
【0027】実施例3:Ti(dmae)4の製造 Ti(OiPr)4(10g、35mmol)を無水ヘキ
サン150mlに加えた後、これにN,N−ジメチルエ
タノールアミン(DMEA)(12.5g、140mm
ol)を徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、
冷却した。溶媒を減圧下で除去してTi(dmae)4
を濃褐色の液体として得た(収率>90%)。
サン150mlに加えた後、これにN,N−ジメチルエ
タノールアミン(DMEA)(12.5g、140mm
ol)を徐々に加えた。混合物を20時間還流した後、
冷却した。溶媒を減圧下で除去してTi(dmae)4
を濃褐色の液体として得た(収率>90%)。
【0028】1H NMR(CDCl3 300MH
z):δ4.34(t,CH2,8H),2.55
(t,CH2,8H),2.28(s,CH3,24
H)。
z):δ4.34(t,CH2,8H),2.55
(t,CH2,8H),2.28(s,CH3,24
H)。
【0029】実施例4:Zr(dmae)4の製造 Ti(NEt2)4(ジルコニウムテトラ(ジエチルアミ
ン))(24.68g、65mmol)を無水トルエン
150mlに加えた後、これにN,N−ジメチルエタノ
ールアミン(26ml、260mmol)を徐々に滴下
した。混合物を20時間還流した後、冷却した。溶媒を
減圧下で除去してZr(dmae)4を無色の液体とし
て得た(収率>90%)。
ン))(24.68g、65mmol)を無水トルエン
150mlに加えた後、これにN,N−ジメチルエタノ
ールアミン(26ml、260mmol)を徐々に滴下
した。混合物を20時間還流した後、冷却した。溶媒を
減圧下で除去してZr(dmae)4を無色の液体とし
て得た(収率>90%)。
【0030】このようにして得られたZr(dmae)
4のTGA曲線を図2に示す。
4のTGA曲線を図2に示す。
【0031】1H NMR(CDCl3 300MH
z):δ4.09(t,CH2,8H),2.48
(t,CH2,8H),2.16(s,CH3,24
H)。
z):δ4.09(t,CH2,8H),2.48
(t,CH2,8H),2.16(s,CH3,24
H)。
【0032】試験例1:熱安定性試験 図3(a)および図3(b)は、それぞれ−25℃およ
び60℃で測定したTi(dmae)4のNMRスペク
トルを示す。図3(a)および図3(b)から分かるよ
うに、−25℃で測定したTi(dmae)4のNMR
スペクトルは60℃で測定したものと同じである。した
がって、本発明の有機金属錯体は60℃で熱定に安定で
あることが分かる。
び60℃で測定したTi(dmae)4のNMRスペク
トルを示す。図3(a)および図3(b)から分かるよ
うに、−25℃で測定したTi(dmae)4のNMR
スペクトルは60℃で測定したものと同じである。した
がって、本発明の有機金属錯体は60℃で熱定に安定で
あることが分かる。
【0033】試験例2:質量分析 図4〜図6はそれぞれTi(dmap)4、Ti(dm
ae)4およびZr(dmae)4の質量スペクトルを示
す。図4〜図6から分かるように、それぞれTi(dm
ap)4、Ti(dmae)4およびZr(dmae)4
の分子量に対応するピークである457、401および
444の後にはピークが観察されなかった。したがっ
て、本発明の化合物は単分子の形態で存在する。
ae)4およびZr(dmae)4の質量スペクトルを示
す。図4〜図6から分かるように、それぞれTi(dm
ap)4、Ti(dmae)4およびZr(dmae)4
の分子量に対応するピークである457、401および
444の後にはピークが観察されなかった。したがっ
て、本発明の化合物は単分子の形態で存在する。
【0034】試験例3:気化温度 一般的に、半導体素子用薄膜のCVDに用いられる有機
前駆体は、液体送出工程の場合、200〜260℃で気
化することが要求される。図1および2から分かるよう
に、本発明の有機金属錯体であるTi(dmap)4お
よびZr(dmae)4は、200〜260℃の温度領
域で気化する挙動を示しているため、薄膜製造用前駆体
として有効に用いることができる。
前駆体は、液体送出工程の場合、200〜260℃で気
化することが要求される。図1および2から分かるよう
に、本発明の有機金属錯体であるTi(dmap)4お
よびZr(dmae)4は、200〜260℃の温度領
域で気化する挙動を示しているため、薄膜製造用前駆体
として有効に用いることができる。
【0035】反面、図7において破線で表されているよ
うに、下記一般式(VIII)のZr(TMDH)4(ジル
コニウムテトラキス−2,2,6,6−テトラメチル−
3,5−ヘプタンジオン)は350℃以上の高温で気化
するためCVD用として適していない。さらに、他の従
来の前駆体である下記一般式(IX)のZr(TMDH)
(OiPr)3(ジルコニウム−2,2,6,6−テトラ
メチル−3,5−ヘプタンジオン−トリイソポキシド)
は250℃で気化するが(図7、実線)、室温で固体で
あるため、MOCVDに用いる場合には取り扱いが難し
いという問題を有する。したがって、本発明の化合物は
従来の前駆体より優れたMOCVD用の前駆体として用
いられる。
うに、下記一般式(VIII)のZr(TMDH)4(ジル
コニウムテトラキス−2,2,6,6−テトラメチル−
3,5−ヘプタンジオン)は350℃以上の高温で気化
するためCVD用として適していない。さらに、他の従
来の前駆体である下記一般式(IX)のZr(TMDH)
(OiPr)3(ジルコニウム−2,2,6,6−テトラ
メチル−3,5−ヘプタンジオン−トリイソポキシド)
は250℃で気化するが(図7、実線)、室温で固体で
あるため、MOCVDに用いる場合には取り扱いが難し
いという問題を有する。したがって、本発明の化合物は
従来の前駆体より優れたMOCVD用の前駆体として用
いられる。
【0036】
【化4】
【0037】試験例4:薄膜堆積 それぞれ実施例3および4で製造したTi(dmae)
4およびZr(dmae)4を用いてMOCVDにより基
板上にTiO2およびZrO2薄膜を形成した。この際、
前記有機金属錯体の気化温度(気化器温度)は250
℃、Ar/O2は300/300(sccm)、堆積時
間は20分、前駆体の濃度は0.2M(THF中)であ
った。
4およびZr(dmae)4を用いてMOCVDにより基
板上にTiO2およびZrO2薄膜を形成した。この際、
前記有機金属錯体の気化温度(気化器温度)は250
℃、Ar/O2は300/300(sccm)、堆積時
間は20分、前駆体の濃度は0.2M(THF中)であ
った。
【0038】図8(Ti(dmae)4)および図9
(Zr(dmae)4)は、基板温度を変化させながら
測定した堆積層の成長速度を示す。
(Zr(dmae)4)は、基板温度を変化させながら
測定した堆積層の成長速度を示す。
【0039】図8から分かるように、Ti(dmae)
4を用いて酸化チタン膜を製造する場合、基板温度が4
00℃で堆積速度が最大となるが、その後500℃まで
の温度領域では蒸着速度がほぼ一定になる。したがっ
て、Ti(dmae)4は酸化チタン薄膜を形成するた
めのCVD前駆体として有効に用いることができる。ま
た、図9から分かるように、Zr(dmae)4を用い
て酸化ジルコニウム膜を製造する場合、約425℃で高
い堆積速度を示す。したがって、Zr(dmae)4も
酸化ジルコニウム薄膜を形成するためのCVD前駆体と
して有効に用いることができる。
4を用いて酸化チタン膜を製造する場合、基板温度が4
00℃で堆積速度が最大となるが、その後500℃まで
の温度領域では蒸着速度がほぼ一定になる。したがっ
て、Ti(dmae)4は酸化チタン薄膜を形成するた
めのCVD前駆体として有効に用いることができる。ま
た、図9から分かるように、Zr(dmae)4を用い
て酸化ジルコニウム膜を製造する場合、約425℃で高
い堆積速度を示す。したがって、Zr(dmae)4も
酸化ジルコニウム薄膜を形成するためのCVD前駆体と
して有効に用いることができる。
【0040】試験例5:BST薄膜の堆積 前駆体として実施例3で製造したTi(dmae)4を
用いるMOCVDによりPt/TaOx/SiO2/S
i基板上にBST薄膜を形成した。この際、Baおよび
Srの出発物質としては、Ba(thd)2LおよびS
r(thd)2L(thd=2,2,6,6−テトラメ
チル−3,5−ヘプタンジオネート、L=PMDT)を
用い、Ba:Sr:Tiのモル比を1:1:2になるよ
うに調節した。堆積は、気化器温度270℃、Ar 2
00sccm、O2 400sccm、N2O 400s
ccm、および基板温度は400℃〜500℃の条件下
で行った。
用いるMOCVDによりPt/TaOx/SiO2/S
i基板上にBST薄膜を形成した。この際、Baおよび
Srの出発物質としては、Ba(thd)2LおよびS
r(thd)2L(thd=2,2,6,6−テトラメ
チル−3,5−ヘプタンジオネート、L=PMDT)を
用い、Ba:Sr:Tiのモル比を1:1:2になるよ
うに調節した。堆積は、気化器温度270℃、Ar 2
00sccm、O2 400sccm、N2O 400s
ccm、および基板温度は400℃〜500℃の条件下
で行った。
【0041】図10は、基板の温度による全金属中のT
i分率およびBST膜の成長速度の変化を示す。図10
から分かるように、420〜480℃の温度範囲で高い
成長速度を示し、Ti含有量はこの温度範囲でおおよそ
一定である。
i分率およびBST膜の成長速度の変化を示す。図10
から分かるように、420〜480℃の温度範囲で高い
成長速度を示し、Ti含有量はこの温度範囲でおおよそ
一定である。
【0042】したがって、本発明の化合物は、種々の半
導体素子用強誘電体複合薄膜のCVDに用いることがで
きる。
導体素子用強誘電体複合薄膜のCVDに用いることがで
きる。
【図1】本発明の実施例1で製造したTi(dmap)
4のTGA曲線を示す図。
4のTGA曲線を示す図。
【図2】本発明の実施例4で製造したZr(dmae)
4のTGA曲線を示す図。
4のTGA曲線を示す図。
【図3】本発明の実施例3で製造したTi(dmae)
4のそれぞれ−25℃と60℃で測定したNMRスペク
トルを示す図。
4のそれぞれ−25℃と60℃で測定したNMRスペク
トルを示す図。
【図4】本発明の実施例1で製造したTi(dmap)
4の質量スペクトルを示す図。
4の質量スペクトルを示す図。
【図5】本発明の実施例3で製造したTi(dmae)
4の質量スペクトルを示す図。
4の質量スペクトルを示す図。
【図6】本発明の実施例4で製造したZr(dmae)
4の質量スペクトルを示す図。
4の質量スペクトルを示す図。
【図7】従来の有機金属錯体のTGA曲線を示す図。
【図8】本発明の実施例3で製造したTi(dmae)
4を用いたCVD工程において、基板温度によるTiO2
薄膜の堆積速度の変化を示す図。
4を用いたCVD工程において、基板温度によるTiO2
薄膜の堆積速度の変化を示す図。
【図9】本発明の実施例4で製造したZr(dmae)
4を用いたCVD工程において、基板温度によるZrO2
薄膜の堆積速度の変化を示す図。
4を用いたCVD工程において、基板温度によるZrO2
薄膜の堆積速度の変化を示す図。
【図10】本発明の実施例3で製造したTi(dma
e)4を用いたCVD工程において、基板温度によるB
ST蒸着速度およびTi含有量の変化を示す図。
e)4を用いたCVD工程において、基板温度によるB
ST蒸着速度およびTi含有量の変化を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 正 賢 大韓民国、463−050京畿道城南市盆唐区ソ ヒョン洞 大宇アパートメント 619−908 (72)発明者 金 大 煥 大韓民国、790−390慶尚北道浦項市南区芝 谷洞756番地 ポステックアパートメント 3−905
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される有機金属錯
体: 【化1】 (式中、MはTiまたはZrであり;R1、R2、R3お
よびR4は各々独立にHまたはC1-4アルキルであり;m
は2〜5の整数である)。 - 【請求項2】 前記有機金属錯体が、チタンテトラ(ジ
メチルアミノプロポキシド)、チタンテトラ(ジメチル
アミノエトキシド)およびジルコニウムテトラ(ジメチ
ルアミノエトキシド)からなる群から選ばれることを特
徴とする請求項1記載の有機金属錯体。 - 【請求項3】 下記一般式(II)または(III)の金属
化合物を下記一般式(IV)のアミン化合物と1:4〜
1:5のモル比で有機溶媒中において混合する工程と、
前記混合物を還流する工程を含む請求項1記載の前記一
般式(I)の有機金属錯体の製造方法: M(NR2)4 (II) M(OR’)4 (III) HO−(CR3R4)m−NR1R2 (IV) (式中、RおよびR’は各々独立にC1-4アルキルであ
り;R1、R2、R3、およびR4は各々独立にHまたはC
1-4アルキルであり;mは2〜5の整数である)。 - 【請求項4】 前記金属化合物が、チタンテトラ(ジエ
チルアミン)、ジルコニウムテトラ(ジエチルアミ
ン)、チタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテ
トラアルコキシドからなる群から選ばれることを特徴と
する請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記アミン化合物が、N,N−ジメチル
プロパノールアミンまたはN,N−ジメチルエタノール
アミンであることを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1の前記一般式(I)の有機金属
錯体を、任意選択的に他の有機金属前駆体とともに、2
0〜300℃の温度で気化させる工程と、生成した蒸気
を300〜600℃の温度に加熱した基板に接触させる
工程を含むことを特徴とする基板上に金属酸化物薄膜を
成長させる方法。 - 【請求項7】 前記金属酸化物が、酸化ジルコニウムま
たは酸化チタンであることを特徴とする請求項6記載の
方法。 - 【請求項8】 前記金属酸化物が、バリウムストロンチ
ウムチタネート(BST)、鉛ジルコネートチタネート
(PZT)、ストロンチウムビスマスチタネート(SB
T)、ビスマスランタンチタネート(BLT)およびイ
ットリウム安定化ジルコニア(YSZ)からなる群から
選ばれることを特徴とする請求項6記載の方法。
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