JP4618927B2 - 化学気相成長用原料及び金属化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）法用原料及びこれに用いられる特定の金属化合物に関し、詳しくは、特定の分子構造を有するβ−ジケトン錯体であるトリスβ−ジケトネート化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれに用いられる特定の金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類元素を含む機能性セラミックスは、特異な電気特性、光学特性を有するので、半導体、電子部品、光学部品等に応用が期待されており、特に高温超電導体、半導体メモリ、光通信用回路等への応用が検討されている。
【０００３】
その中でも、希土類元素をドープした光学ガラスは、特異的な光学特性を有するので、レーザ発信器、光ファイバ、光導波路、光増幅器等に応用されており、これらを用いた光通信用回路は高速大容量通信システムを実現するものとして期待されている。特にプラセオジム、エルビウム、ツリウムは、光増幅器のドーパントとして優れた性質を有しており有用な元素である。これらについては、例えば、マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１３、Ｎｏ．９（２０００）、化学工業時報（平成１２年８月５日）に記載がある。
【０００４】
これら希土類元素を含む機能性セラミックスの製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体デバイスと類似のプロセスを用いることが可能で量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００５】
上記のＣＶＤ法に使用される原料としては、所望のセラミックスを構成する金属元素を気相の状態で容易に供給することができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定して揮発させることのできる金属化合物が求められており、また、原料の輸送等の操作性が良好である液体の温度域の大きいものが求められている。
【０００６】
希土類元素のＣＶＤ原料としては、従来は、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ＴＨＤ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）のβ−ジケトン錯体が用いられてきた。これらは、高融点の固体なので、ライン中での析出、詰まり等が発生する場合があり、インラインでの原料の輸送性に問題点があった。また、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか、あるいは、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス安定供給性に問題があった。
【０００７】
上記の問題点に対し、比較的低融点の金属化合物の使用が提案されている。例えば、Ｊ．ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３３（１９７１）に２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−３，５−ジオン（ＦＯＤ）の錯体、特開平９−４１１４４号公報には、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンの錯体、特開平９−２２８０４９号公報には２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンの錯体が報告されているが、上記の問題に対して充分に満足できるものではない。また、特開平９−１３６８５７号公報に金属化合物に対し液体状態を与えるエーテル鎖を有するβ−ジケトンの金属化合物が報告されているが、希土類元素の金属化合物については、具体的に記載されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、化学気相成長（ＣＶＤ）法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適した希土類元素の金属化合物を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれに用いられる金属化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するβ−ジケトン化合物を用いた金属化合物が、上記の問題点を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物（トリスβ−ジケトネート）を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料に関する。
【化３】
（式中、Ｍは、希土類元素を表し、Ｒ1及びＲ2は、一方が炭素数１〜８のアルキル基を表し、他方が１−エチルペンチルを表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記のＣＶＤ原料に用いられる下記一般式（II）で表される新規の金属化合物に関する。
【化４】
（式中、Ｍは、希土類元素を表し、Ｒ3及びＲ4は、一方が第三ブチルを表し、他方が１−エチルペンチルを表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｍで表される希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ1 又はＲ2 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、１−エチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、上記一般式（II）で表される金属化合物は、特に原料供給性及び原料輸送性に優れるので、ＣＶＤ原料として好ましいものである。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは、上記一般式（Ｉ）と同様に希土類元素を表し、Ｒ3及びＲ4は、一方が第三ブチルを表し、他方が１−エチルペンチルを表す。
【００１８】
上記のＭで表される希土類元素は、得られる機能性セラミックスの組成により、任意に選ばれるものである。例えば、酸化銅系高温超電導体の原料としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムが挙げられ、強誘電体半導体メモリの原料としては、ランタン、プラセオジムが挙げられ、光ファイバ増幅器用のドーパント原料としては、プラセオジム、エルビウム、ツリウムが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る上記の金属化合物の具体例としては、例えば、下記に例示する化合物Ｎｏ１〜４が挙げられる。尚、下記式では、便宜上Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4を区別した形で記載しているが、これは、金属原子と配位子であるβ−ジケトンとの錯体化合物を表す方法の一つであり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4を厳密に区別しているものではない。化合物Ｎｏ．１〜４は、２５℃で液体又はガラス状の固体であり、１３０℃の低温度で充分な流動性を有する液体であるので、ＣＶＤ原料として輸送性に特に優れるので好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
本発明に係る上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、希土類元素の塩とβ−ジケトンとの反応等の周知一般の方法を用いることができる。例えば、塩化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するβ−ジケトン化合とを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、トリメトキシド、トリエトキシド、トリイソプロポキシド、トリブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子化合物との交換反応により製造してもよい。
【００２２】
また、本発明に係る金属化合物の配位子である上記のβ−ジケトン化合物は、該当するケトンと有機酸エステル、酸ハライド等の有機酸の反応性誘導体との公知の縮合反応等によって得られる。例えば、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオンは、ピナコリンと２−エチルヘキサン酸フェニルをナトリウムアミドで縮合させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２４】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２５】
また、多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２６】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２７】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物等の１種類又は２種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。
【００２８】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、例えば、光学ガラスの場合は、珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられ、リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられ、珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられ、ゲルマニウム化合物としては、ゲルマン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム等が挙げられ、チタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジイソプロポキシチタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタン−２−メチルペンタン−２，４−ジオキシド等が挙げられ、アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３０】
本発明のＣＶＤ用原料は、ＣＶＤのプロセス、製造されるセラミックスの用途及び組成等の使用方法により何ら制限を受けることなく用いることができる。
【００３１】
上記のＣＶＤプロセスは、原料の輸送供給方法、成膜方法等があり、例えば、輸送供給方法としては、上記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられ、成膜法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができる。
【００３２】
上記の用途、組成については、例えば、高温超電導体用途の組成として、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −δ（ＹＢＣ）型酸化物やＹＢＣ型酸化物のＹサイトの一部又は全部をランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等のランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ型酸化物が挙げられ、強誘電体メモリ用途としてはランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）が挙げられ、光ファイバ増幅器用途等の光学ガラスの組成としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化チタンから選ばれる１種以上からなるシリカ系ガラス；フッ化ジルコニウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムから選ばれる１種以上からなるフッ化物ガラス；テルライトガラス、硼酸ガラス、カルコゲナイトガラス、硫化物ガラス、ビスマス系ガラス、リン酸珪酸ガラス、硼酸珪酸ガラス等の光学ガラスにプラセオジム、エルビウム、ツリウムをドープしたものが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、製造実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例及び評価例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
［製造実施例１］
（化合物Ｎｏ．１の合成）
アルゴン置換した２００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール２０ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン４．７５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇを仕込み、これに三硝酸ランタン六水和物３．０３ｇと乾燥メタノール２０ｍｌの混合物を加え、２５℃で８時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを５０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、クーゲルロール分留器を用いて、１５０〜２００℃、３３〜２３Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である軟化点１２３〜１２５℃のガラス状固体を４．７０ｇ（収率８２．４％）得た。得られたガラス状固体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。
【００３５】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素６１．８質量％（理論値６１．９０％）、水素９．２６質量％（理論値９．２７７％）、ランタン１７．０質量％（理論値１７．０４％）
＜スペクトル分析＞
ＩＲ分析
・β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５９ｃｍ-1、２９３１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５７３ｃｍ-1、１５２９ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1。
【００３６】
［製造実施例２］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール３５ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン１０．０ｇ、水酸化ナトリウム１．７７ｇを仕込み、これに三硝酸プラセオジム六水和物６．６７ｇと乾燥メタノール３５ｍｌの混合物を加え、２５℃で４時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを１５０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、クーゲルロール分留器を用いて、１５０〜２００℃、４５〜２５Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である軟化点１０４〜１０５℃のガラス状固体を１０．３５ｇ（収率８６．３％）得た。得られたガラス状固体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。
【００３７】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素６１．６質量％（理論値６１．７５％）、水素９．２２質量％（理論値９．２５４％）、プラセオジム１７．２質量％（理論値１７．２５％）
＜スペクトル分析＞
・ＩＲ分析
β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５９ｃｍ-1、２９３０ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５７１ｃｍ-1、１５２９ｃｍ-1、１５０２ｃｍ-1。
【００３８】
［製造実施例３］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
アルゴン置換した２００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール５０ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン９．１６ｇ、水酸化ナトリウム１．６２ｇを仕込み、これに三塩化エルビウム水和物（塩素含有量２６．５％品）５．００ｇと乾燥メタノール５０ｍｌの混合物を加え、２５℃で２時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを８０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、１９０〜２１０℃、４５〜３０Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である液体９．８１ｇ（収率９３．１％）得た。得られた液体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。
【００３９】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素５９．７質量％（理論値５９．８２％）、水素８．９２質量％（理論値８．９６５％）、エルビム１９．８質量％（理論値１９．８３％）
＜スペクトル分析＞
・ＩＲ分析
β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５８ｃｍ-1、２９３１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５６９ｃｍ-1、１５２７ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1。
【００４６】
［評価例１］
（原料輸送性評価）
上記で得られた化合物と下記に示す比較化合物について、流動性を観察した。
２５℃で流動性のあるものを◎、１３０℃で流動性のあるものを○、１３０℃で流動性のないものを×とした。結果を表１〜２に示す。尚、表２には、比較化合物の融点も記した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記結果より、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料として充分な輸送性を有していることが確認できた。
【００５０】
［評価例２］
（原料供給性評価）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、石英ガラス基板上に、原料温度１８０℃、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；４００〜３５０Ｐａ、反応温度；４５０℃で酸化エルビウム成膜を１０分間行い、成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。これを連続して十回繰り返し、一回目と十回目の膜厚を触針段差計で測定し、一回目と十回目の成膜速度の差により原料供給性を評価した。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
上記結果より、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料として安定な原料供給性を有し、経時変化のない安定したＣＶＤプロセスを与えることが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適した希土類元素の金属化合物を用いたＣＶＤ原料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概略説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）法用原料及びこれに用いられる特定の金属化合物に関し、詳しくは、特定の分子構造を有するβ−ジケトン錯体であるトリスβ−ジケトネート化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれに用いられる特定の金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類元素を含む機能性セラミックスは、特異な電気特性、光学特性を有するので、半導体、電子部品、光学部品等に応用が期待されており、特に高温超電導体、半導体メモリ、光通信用回路等への応用が検討されている。
【０００３】
その中でも、希土類元素をドープした光学ガラスは、特異的な光学特性を有するので、レーザ発信器、光ファイバ、光導波路、光増幅器等に応用されており、これらを用いた光通信用回路は高速大容量通信システムを実現するものとして期待されている。特にプラセオジム、エルビウム、ツリウムは、光増幅器のドーパントとして優れた性質を有しており有用な元素である。これらについては、例えば、マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１３、Ｎｏ．９（２０００）、化学工業時報（平成１２年８月５日）に記載がある。
【０００４】
これら希土類元素を含む機能性セラミックスの製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体デバイスと類似のプロセスを用いることが可能で量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００５】
上記のＣＶＤ法に使用される原料としては、所望のセラミックスを構成する金属元素を気相の状態で容易に供給することができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定して揮発させることのできる金属化合物が求められており、また、原料の輸送等の操作性が良好である液体の温度域の大きいものが求められている。
【０００６】
希土類元素のＣＶＤ原料としては、従来は、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ＴＨＤ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）のβ−ジケトン錯体が用いられてきた。これらは、高融点の固体なので、ライン中での析出、詰まり等が発生する場合があり、インラインでの原料の輸送性に問題点があった。また、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか、あるいは、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス安定供給性に問題があった。
【０００７】
上記の問題点に対し、比較的低融点の金属化合物の使用が提案されている。例えば、Ｊ．ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３３（１９７１）に２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−３，５−ジオン（ＦＯＤ）の錯体、特開平９−４１１４４号公報には、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンの錯体、特開平９−２２８０４９号公報には２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンの錯体が報告されているが、上記の問題に対して充分に満足できるものではない。また、特開平９−１３６８５７号公報に金属化合物に対し液体状態を与えるエーテル鎖を有するβ−ジケトンの金属化合物が報告されているが、希土類元素の金属化合物については、具体的に記載されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、化学気相成長（ＣＶＤ）法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適した希土類元素の金属化合物を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれに用いられる金属化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するβ−ジケトン化合物を用いた金属化合物が、上記の問題点を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物（トリスβ−ジケトネート）を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料に関する。
【化３】
【００１１】
また、本発明は、上記のＣＶＤ原料に用いられる下記一般式（II）で表される新規の金属化合物に関する。
【化４】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｍで表される希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ1 又はＲ2 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、１−エチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、上記一般式（II）で表される金属化合物は、特に原料供給性及び原料輸送性に優れるので、ＣＶＤ原料として好ましいものである。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは、上記一般式（Ｉ）と同様に希土類元素を表し、Ｒ3及びＲ4は、一方が第三ブチルを表し、他方が１−エチルペンチルを表す。
【００１８】
上記のＭで表される希土類元素は、得られる機能性セラミックスの組成により、任意に選ばれるものである。例えば、酸化銅系高温超電導体の原料としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムが挙げられ、強誘電体半導体メモリの原料としては、ランタン、プラセオジムが挙げられ、光ファイバ増幅器用のドーパント原料としては、プラセオジム、エルビウム、ツリウムが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る上記の金属化合物の具体例としては、例えば、下記に例示する化合物Ｎｏ１〜４が挙げられる。尚、下記式では、便宜上Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4を区別した形で記載しているが、これは、金属原子と配位子であるβ−ジケトンとの錯体化合物を表す方法の一つであり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4を厳密に区別しているものではない。化合物Ｎｏ．１〜４は、２５℃で液体又はガラス状の固体であり、１３０℃の低温度で充分な流動性を有する液体であるので、ＣＶＤ原料として輸送性に特に優れるので好ましい。
【００２０】
【化５】
本発明に係る上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、希土類元素の塩とβ−ジケトンとの反応等の周知一般の方法を用いることができる。例えば、塩化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するβ−ジケトン化合とを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、トリメトキシド、トリエトキシド、トリイソプロポキシド、トリブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子化合物との交換反応により製造してもよい。
【００２２】
また、本発明に係る金属化合物の配位子である上記のβ−ジケトン化合物は、該当するケトンと有機酸エステル、酸ハライド等の有機酸の反応性誘導体との公知の縮合反応等によって得られる。例えば、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオンは、ピナコリンと２−エチルヘキサン酸フェニルをナトリウムアミドで縮合させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２４】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２５】
また、多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２６】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２７】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物等の１種類又は２種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。
【００２８】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、例えば、光学ガラスの場合は、珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられ、リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられ、珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられ、ゲルマニウム化合物としては、ゲルマン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム等が挙げられ、チタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジイソプロポキシチタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタン−２−メチルペンタン−２，４−ジオキシド等が挙げられ、アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３０】
本発明のＣＶＤ用原料は、ＣＶＤのプロセス、製造されるセラミックスの用途及び組成等の使用方法により何ら制限を受けることなく用いることができる。
【００３１】
上記のＣＶＤプロセスは、原料の輸送供給方法、成膜方法等があり、例えば、輸送供給方法としては、上記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられ、成膜法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができる。
【００３２】
上記の用途、組成については、例えば、高温超電導体用途の組成として、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −δ（ＹＢＣ）型酸化物やＹＢＣ型酸化物のＹサイトの一部又は全部をランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等のランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ型酸化物が挙げられ、強誘電体メモリ用途としてはランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）が挙げられ、光ファイバ増幅器用途等の光学ガラスの組成としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化チタンから選ばれる１種以上からなるシリカ系ガラス；フッ化ジルコニウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムから選ばれる１種以上からなるフッ化物ガラス；テルライトガラス、硼酸ガラス、カルコゲナイトガラス、硫化物ガラス、ビスマス系ガラス、リン酸珪酸ガラス、硼酸珪酸ガラス等の光学ガラスにプラセオジム、エルビウム、ツリウムをドープしたものが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、製造実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例及び評価例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
［製造実施例１］
（化合物Ｎｏ．１の合成）
アルゴン置換した２００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール２０ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン４．７５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇを仕込み、これに三硝酸ランタン六水和物３．０３ｇと乾燥メタノール２０ｍｌの混合物を加え、２５℃で８時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを５０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、クーゲルロール分留器を用いて、１５０〜２００℃、３３〜２３Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である軟化点１２３〜１２５℃のガラス状固体を４．７０ｇ（収率８２．４％）得た。得られたガラス状固体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。
【００３５】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素６１．８質量％（理論値６１．９０％）、水素９．２６質量％（理論値９．２７７％）、ランタン１７．０質量％（理論値１７．０４％）
＜スペクトル分析＞
ＩＲ分析
・β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５９ｃｍ-1、２９３１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５７３ｃｍ-1、１５２９ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1。
【００３６】
［製造実施例２］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール３５ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン１０．０ｇ、水酸化ナトリウム１．７７ｇを仕込み、これに三硝酸プラセオジム六水和物６．６７ｇと乾燥メタノール３５ｍｌの混合物を加え、２５℃で４時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを１５０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、クーゲルロール分留器を用いて、１５０〜２００℃、４５〜２５Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である軟化点１０４〜１０５℃のガラス状固体を１０．３５ｇ（収率８６．３％）得た。得られたガラス状固体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。
【００３７】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素６１．６質量％（理論値６１．７５％）、水素９．２２質量％（理論値９．２５４％）、プラセオジム１７．２質量％（理論値１７．２５％）
＜スペクトル分析＞
・ＩＲ分析
β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５９ｃｍ-1、２９３０ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５７１ｃｍ-1、１５２９ｃｍ-1、１５０２ｃｍ-1。
【００３８】
［製造実施例３］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
アルゴン置換した２００ｍｌ反応用フラスコに乾燥メタノール５０ｍｌ、６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオン９．１６ｇ、水酸化ナトリウム１．６２ｇを仕込み、これに三塩化エルビウム水和物（塩素含有量２６．５％品）５．００ｇと乾燥メタノール５０ｍｌの混合物を加え、２５℃で２時間撹拌した。系内を減圧濃縮して得られた残渣に乾燥ヘキサンを８０ｍｌ加え、６０℃で加熱撹拌した後、濾過、脱溶媒を行い、得られた残渣を、１９０〜２１０℃、４５〜３０Ｐａで減圧蒸留を行い目的物である液体９．８１ｇ（収率９３．１％）得た。得られた液体について、以下の分析を行い目的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。
【００３９】
（分析値）
＜元素分析＞
炭素５９．７質量％（理論値５９．８２％）、水素８．９２質量％（理論値８．９６５％）、エルビム１９．８質量％（理論値１９．８３％）
＜スペクトル分析＞
・ＩＲ分析
β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すβ−ジケトン錯体に特徴的な吸収波数を確認した。
２９５８ｃｍ-1、２９３１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、１５６９ｃｍ-1、１５２７ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1。
【００４６】
［評価例１］
（原料輸送性評価）
上記で得られた化合物と下記に示す比較化合物について、流動性を観察した。
２５℃で流動性のあるものを◎、１３０℃で流動性のあるものを○、１３０℃で流動性のないものを×とした。結果を表１〜２に示す。尚、表２には、比較化合物の融点も記した。
【００４７】
【表１】
【表２】
上記結果より、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料として充分な輸送性を有していることが確認できた。
【００５０】
［評価例２］
（原料供給性評価）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、石英ガラス基板上に、原料温度１８０℃、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；４００〜３５０Ｐａ、反応温度；４５０℃で酸化エルビウム成膜を１０分間行い、成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。これを連続して十回繰り返し、一回目と十回目の膜厚を触針段差計で測定し、一回目と十回目の成膜速度の差により原料供給性を評価した。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
上記結果より、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料として安定な原料供給性を有し、経時変化のない安定したＣＶＤプロセスを与えることが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適した希土類元素の金属化合物を用いたＣＶＤ原料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概略説明図である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表される希土類元素がランタン、プラセオジム、エルビウムから選ばれるものである請求項１に記載の化学気相成長用原料。
- 下記一般式（II）で表される金属化合物。
- 上記一般式（II）において、Ｍで表される希土類元素がランタン、プラセオジム、エルビウムから選ばれるものである請求項３に記載の金属化合物。
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