JPH03503662A - 金属フッ化物堆積用の前駆物質及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フ・　　　　の嘗　　　びの 本発明は、金属フッ化・物を基板上に堆積する方法に係わる。特に本発明は、絶 縁層としてＣａＦ２を半導体基板上に堆積する方法に係わる。

その最も単純な例は、バルク成長（ｂｕｌｋ−ｇｒｏｗｎ）またはエピタキシャ ル成長させた半導体材料の基板上に半導体材料層と絶縁体層とを交互に包含する サンドイッチ構造である多層構造を製造する方法が求められている。絶縁層また は不活性層を形成する場合、エピタキシャル層が要求されるならば、堆積が要求 されているエピタキシャル半導体材料のそれと同じまたは極めて近い格子構造及 び間隔を有する基板上に絶縁層を形成するのが普通である。

上記限定条件の結果、半導体材料のエピタキシャル層堆積用の絶縁層を選択する 際には、特にバルク成長またはエピタキシャル堆積されたシリコンまたはヒ化ガ リウム基板上の絶縁層としては、ＣａＦ２を使用することになる。しかしながら 、基板上にＣａＦ２または他の第■族金属フッ化物の絶縁層を、その上に半導体 材料のエピタキシャル層を堆積するのに適した形態で形成するためには、ＣａＦ 　２もしくは他の第■族金属フッ化物またはその前駆物質を気化した形態で基板 表面に移送することが必要である。

従来、ＣａＦｚは、加熱さ・れなりヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）源から半導体基 板上に分子ビームエピタキシを使用して堆積されているが、金属−有機蒸気相エ ピタキシのような低温蒸気相エピタキシ処理に適合する気相前駆物質を見い出す には問題がある。理想的には、このような前駆物質は４００℃以下の温度で使用 されるべきである。

米国特許第４７１８９２９号は、金属ハロゲ化物を、金属のハロゲン化βジケト ネート錯体、好ましくは１，１，１，５，５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペ ンタンジオン（ヘキサフルオロアセチルアセトンとしても公知である）： と金属Ｌｉ、Ｎａ、　Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、　Ｃｕ、　Ｈｆ、　Ｔｉ、　Ｚｒ 、　Ｚｎ、　Ｐｂ、Ｃｄ、＾１．　Ｇａ及びＣｅとで形成される錯体の蒸気相分 解によって透明のガラス状に堆積する方法を開示している。ハロゲン化物は、光 学導波路プレフォームの製造のためのガラスファイバーまたは光ファイバーの基 板上に堆積される。

フッ素化βジケトネートとＣａとの種々の錯体が公知である０例えば、Ｊ、Ｃｈ ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　１２，６５５〜６５７（１９）４）は、カルシウ ムヘキサフルオロアセチルアセトネートと更に窒素を含む配位子との錯体を・記 載している。＾ｎａ１．ｃｈｉｍ、Ａｅｔａ東工Ｌｌ、１０９〜ｕｓ（ｔ９７２ ）は、１，１．１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン 、６，６，７，７，８，８．８−へブタフルオロ−１，２−ジメチル−３，５− オクタンジオン及び１，１，１，２．２−ペンタフルオロ−６，６−シメチルー ３．５−ヘプタンジオンのＣａ錯体を記載している。いかなる種類のＣａＦｚ薄 膜の堆積にもこれらの錯体を使用することは記載されておらず、実際、ＣａＯの 安定性を考えれば、上記錯体の熱分解の際にはＣａＦｔよりはむしろＣａＯが形 成されるでろうことが予想される。

Ｃａとヘキサフルオロアセチルアセトンとのアニオン性錯体もまた公知であり、 例えば、Ｊ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３８．’４１〜４４（１９７６）は、カル シウムトリス−ヘキサフルオロアセチルアセトナトアニオンのＮａ’及びに０塩 を記載している（更に水和Ｍ、とスーヘキサフルオロアセチルアセトネート錯体 も記載している）、このアニオン性錯体は、いかなるタイプの蒸気相堆積法に対 しても十分に揮発性であることは期待できないし、いかなる場合も堆積されたＣ ａＦ２薄膜にＮａまたはにの汚染をもたらし得る。

予期せずして本発明者らは、所定のフッ素化有機金属化合物が蒸気相において分 解され、半導体上の絶縁薄膜として使用するのに特に適した形態で金属フッ化物 を与え得ることを見い出した。

本発明の第■族または第■族金属のフッ化物の層を半導体基板上に形成する方法 は、 （１）式（Ｉ）： 〔式中、Ｈは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、　Ｂａまたはランタニドから選択される金属 の原子またはイオンであり、ｂ及びｄは各々独立に０または１であり、＾、Ｂ、 Ｃ及びＤは各々独立に式（■＾）または（ＩＩＢ）： ｚ（ＩＩＢ） （ここで、Ｘは独立に０、Ｓ、　ＮＲまたはＰＲ（Ｒは１１．　ＣＩ−＋。アル キルまたはＣｌ−１゜ペルフルオロアルキルである）から選択され、ＹまたはＺ の少なくとも一方がフッ素であるかまたはフッ素を含有するという条件下に、各 Ｙは独立に、Ｃｌ−１０アルキル、Ｃ４−７゜ペルフルオロアルキル、Ｃｌ−１ ゜フルオロアルケニル、Ｃｌ−１゜フルオロアルキルアミン及びＣｌ−１ｏフル オロアルケニルアミンから選択され、２はＨ，Ｆ、ＣＩ−＋。アルキル、Ｃ１− １゜ペルフルオロアルキル及びＣｌ−１゜フルオロアルケニルから選択される） の二座配位子から選択される〕 のフッ素化前駆物質化合物少なくとも１種の蒸気を形成するステップと、 （２）　　前記前駆物質化合物の蒸気を基板表面近傍で分解させて金属Ｈのフッ 化物の層を形成するステップとを含む。

式（Ｉ）の化合物中の電子の共鳴非局在化に起因して、化合物及び配位子が多数 のカノニカル極限値の共鳴混成体として存在し得、式（１）はこれら全てを包含 することを意図していることを当業者は理解されたい。

金属ＨはＣａまたはＬａであるのが好ましい、典型的には、金属Ｈを配位する式 （Ｉ［Ａ）または（ＩＩＢ）の基の数はＨの選択及び配位子の立体構造（ｓｔｅ ｒｉｃ　ｂｕｌｋ）に依存する０ＭがＣａである場合は、ｂ及びｄは両方、とも ０で、基へ及びＣはそれぞれ原子Ｘを介してＨに配位し、式（■）： に示すような４配位構造を与えるのが好ましい。

式（Ｉ）及び（Ｉ［［）の好ましい化合物は、配位子へ、Ｃ−Ｂ及びＤの全てが 、存在するとすれば同じであるものである。

このような化合物においては、金属中心間を架橋することにより配位球面を拡張 させることができる。

式（Ｉ）及び（Ｉ［［）の好ましい化合物は、ＸがＮＲまたは特に０であり、Ｙ が０１−１゜アルキルまたはＣｌ−１゜ペルフルオロアルキルであり且つＺがＨ ，ＦまたはＣｌ−１゜ペルフルオロアルキルであるものである。最も好ましいの は、もしペルフルオロアルキル基が存在するならば、それらがペルフルオロ第三 ブチル（−（ＣＦｓ）３）またはペルフルオロメチル（−ＣＦ、）であるもので ある、配位子＾とＣ・、及びＢとＤは、もし存在するならば、フッ素化βジケト ネート、例えば１．１，１，５，５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ オン、６，６，７，７，８，８．８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３， ５−オクタンジオン、１，１．１−）リフルオロ−２，４−ペンタンジオン及び １，１，１，５，５，６，６，７，７．−デカフルオロ−２，４−へブタンジオ ンのアニオンであるのが特に好ましい、　ＣａＦ、の堆積に好ましい前駆物質は カルシウム１．１，１，５，５．５−へキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン 錯体（１’Ｖ）である、錯体（■）は新規の化合物であると考えられる。前記参 照した文献に記載の従来の公知のＣａ錯体、即ち式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（■） の錯体も本発明の方法に使用するのに適当で更に本発明は、金属Ｈを、式（■） ： 〔式中、Ｘ′及びＸ″ハ各々独立４：ＯＨ，ＮＨ２，０、Ｓ、　ＮＨ，ＰＲ，Ｎ ＲまたはＰＲから選択され、Ｙ及び２の少なくとも一方がＦであるかまたはＦを 含有するという条件下に、各Ｙは独立に、Ｃｌ−１０アルキル、ペルフルオロア ルキルまたはペルフルオロアルキルアミンから選、択され、ＺはＦ、　Ｈ，Ｃ， 、。ペルフルオロアルキル及びＣｌ−１０アルキルから選択され、基Ｘ′及びＸ ″の性質に従ってＣ−Ｘ　’及びＣ−Ｘ”の結合は一重または二重結合であり得 る。〕 のフッ素化有機化合物と反応させることを含む式（Ｉ）、（Ｉ［［）または（Ｉ Ｖ）の化合物を製造する方法を提供する。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物を製造する場合、生成物が正当なな収率で得られる ことを保証するために、反応物質を出来るだけ脱水（ｄｒｙ）させて維持するこ とが好ましい、それらが反応物質または生成物に干渉しないという条件で公知の 脱水方法を使用することができるが、有機物質を脱水する適当な方法は無水硫酸 ナトリウムで脱水する方法であろう。

有機化合物を真空蒸留するのも好ましい、好ましいのは溶剤を使用せずに、有機 反応物質を金属上で真空蒸留する方法である。

式（Ｉ［［）の好ましい化合物、例えば式（ＩＶ）の化合物を製造するためには 、カルシウム金属を式（■＾）：ＯＨ の１，１，１，５，５．５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオンと溶剤の 不在下に反応させる。

選択した有機反応物質の金属に対するモル比は、生成物中で金属に配位する配位 子の数に依存する。

反応は好ましくはＯ℃〜１００℃の温度で行なうが、好ましくは反応混合物を撹 拌しながら室温で行なうのが都合が良い、また、窒素のような乾燥不活性ガスの ストリーム中で反応を実施して水素を逃散させることも好ましい０反応は任意の 長さの時間だけ進行させることができるが、生成物を適当な収率で得るためには 、約２日間が好ましい継続時間である。

反応が完了したら、全ての過剰の有機反応物質を、減圧下に加熱するかまたは任 意の他の適当な方法によって除去することができる。可能である場合には生成物 を昇華することによって更に精製することができる。前駆物質生成物は、例えば 乾燥窒素下または真空下のような空気不在下に保管すべきである。

次に、本発明の方法を、実施するのに適した条件及び好ましい条件を説明する０ 本発明の堆積方法は都合良くは、実質的に通常の蒸気相堆積装置、即ち前駆物質 が適当な温度及び圧力で気化され得る領域、前駆物質蒸気を基板近傍に移送し得 るガス移送マニホールド系、基板ヒーターのごとき適当な分解手段及び／または 適当な波長の放射線を基板表面上にもしくは少なくとも堆積が必要とされる領域 上に方向付ける手段を有する装置において実施され得る。

金属フッ化物層の堆積に先立って基板表面を清浄化することが好ましく、このこ とは、公知のクリーニング方法（例えば溶剤他）を適用し、次いで排気し、表面 を紫外線に暴露することにより都合良く行なうことができる。

典型的には、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の前駆物質の蒸気は、前駆物 質化合物、または加熱されると前駆物質の蒸気を形成する前駆物質化合物の付加 物のごとき化合物を加熱することにより形成される１式（１）、（Ｉ［［）また は（■）の化合物は典型的には約１００℃以下の温度で気化する。堆積に適した 圧力は約５Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒであるが、圧力は決定的な要因とはならないと 考えられる。前駆物質の熱分解は、上記圧力では約２５０　’Ｃで起こる。Ｃａ Ｆ２のエピタキシャル絶縁層をエビクキシャルヒ化ガ、リウムのような基板上に 堆積する本発明の典型的な堆積方法においては、式（■）の前駆物質を圧力的１ ０−３Ｔｏｒｒで１００℃まで加熱し、この圧力で、約３００゛Ｃに加熱した基 板近傍に通すと、分解が起こってエピタキシャルＣ１１Ｆ２層が堆積される。

前駆物質の熱分解を使用する場合に必要とされる高い基板温度は、場合によって は堆積層の内部拡散及び／またはひび割れや、基板表面からの剥離をもたらすこ とがある。

従って、より低い基板温度、例えば前駆物質が基板上で縮合するのを防止するの に十分な温度（例えば約１００℃）ですむように、気化した前駆物質を、放射線 、特に紫外線のみで、または熱と放射線との組み合わせによって分解する（即ち 光の助成による分解）のが好ましい、約１０−　’Ｔｏｒｒの圧力はここでも適 した圧力ではあるが、圧力は決定的な要因であるとは考えられない、適当な紫外 線源は高圧水銀ランプであり、分解を行なうためには約２５４ｎ−未満の波長が 必要と考えられる。

式（Ｉ）、（Ｉ［［）及び（■）の前駆物質は、エピタキシャル絶縁層をバルク 成長またはエピタキシャル半導体材料の基板上に都合良く堆積することができる 。典型的には前駆物質の選択は、堆積される半導体材料のエピタキシャル格子パ ラメーターを適当な金属フッ化物のそれと出来る限り厳密に整合させることに依 存しており、例えばフッ化カルシウムの格子パラメーターはヒ化ガリウムのそれ と極めて整合する。

本発明の方法において、いずれも式（１）の２種以上の第■族金属の前駆物質を 一緒に使用することは、絶縁層の格子パラメーターを半導体材料のそれにより厳 密に整合させるように「調整」する手段を与えることになる１例えば、約５０モ ル％のフッ化カルシウム及び５０モル％のフッ化ストロンチウムの混合物を堆積 すると、ヒ化ガリウムのものと同一の格子パラメーターを有する堆積層となり得 る０本発明の前駆物質は第■族金属フッ化物の堆積にも有効である。

なぜならば、第■族金属フッ化物は比較的低温で分解するが、気化し、基板材料 に移送され、次いでそこで分解し、副産物が揮発性であって除去され得るので高 い純度の絶縁層を提供するのに十分に揮発性であるからである。

図面の簡単な説明 以下、本発明を図面参照し非限定的な実施例によって説明する。第１図は熱分解 装置を示す図であり、第２図は、光分解を可能とする第１図の装置の変形を示す 図である。

え１■ユ ビス１１１５５５−へ　　フル　ロペン　ソー２４−ジルシウム１１　　フッ１ 、　　ルシウム　セ　ル　セ　ネー丘Ｌ（旧［■Σ１遣 １．１，１，５，５．５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン（ｈｆａｃ ）の試料（２１，１，，１０１ｍｍｏｌ）を無水ＮａｚＳＯ，で脱水し、カルシ ウム金属（３，０，，７５ｍｍｏ　ｌ　）上で真空蒸留した。内容物を乾燥窒素 のストリーム下に室温で４８時間撹拌し、水素を逃散させた。　６０〜ｂ ｈｆａｃを除去すると、黄白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の残留物が残り、化合物 Ｃａ（ｈｆａｃ）２を１３０℃／１０−”＋１１１Ｈ［ｌで昇華した（５．４９ 、収率２５％）、この化合物は４７℃の比較的低温で気化し始め、１００℃では 分解しなかった。

夫立■ユ ゛に　　凱　　　　の口 実施例１のビス（１，１，１，５，５，５−へキサフルオロベンクン−２，４− ジオナト）カルシウム（１１）を最高３００℃の温度で真空（５ｘ　１０−’Ｔ ｏｒｒ）下に加熱し、反応生成物を質量分光法（ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐ ｙ）によって検査した。ＣｌＯ２及び水蒸気に件なう正規のピークに加え、質量 分光写真は、それぞれＣａ”、ＣＦ？及び（ＣＦ、Ｃ０ＣＨＣＯ）”ノ、イオン （７）存在を示す質量４ｏ、６９及び１３８でピークを示していた。

え立■旦 １立Ｕ　　かフッ　　ルシ　ムの 図に示した堆積装置（１）は、単結晶し化ガリウムの基板（３）を含み且つ加熱 炉（４）によって包囲されているむ堆積セル（２）からなる、堆積領域（２）は 、少量（約１　ｙｍ）の原料（ｓｏｕｒｃｅ）カルシウムビス（１，１，１，５ ，５，弓−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネート）（６）を含み且つ加 熱炉（７）によって包囲されている原料容器（５）に接続されいる。

基板（３）及び原料（６）は投入口（８）から投入されており、基板（３）は、 堆積処理が完了した後には取り出すことができる。装置（１）は出口（９）を介 して吸着ポンプ、イオンポンプ及び質量分光計（図示なし）に接続されている。

このような方法に通常使用される公知の他の弁、制御装置他も図示されていない 。

使用に際しては、装置を５Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排気し、炉（４）を使用して 基板（３）を３００℃に加熱した。原料（６）を２時間で１００℃に加熱し、そ の後、原料（６）及び基板（３）を室温に冷却した。

投入口（８）から取り出すと、基板は、厚さ約４０００人の材料層で被覆されて いることが判った。

層をオージェ分析（＾ｕｇｅｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ）するとカルシウム及びフッ 素の存在が確認されたが、その正確な比は、表面の電荷、場合によってフッ素の 電子ビーム脱着及び適当なＣａＦ２基準値の欠如の問題から決定されなかった。

薄膜の酸素汚染は低く（く３％）、炭素は検出限度以下でありことが判り、Ｘ線 解析によって、層材料は多結晶であることが確認され、フッ化カルシウムに対応 する格子間隔であることが判った。

え１且Ａ ゝ　　　　　　ｔ・・・　　　ルシ　ムの炉（４）が炉（１０）で置き換えられ た第１図の装置の変形形態を使用した。炉（１０）は、高圧水銀ランプ（１２） からの紫外線がマスク（１４）にある開口（１３）を通して基板（３）上に照射 され得る開口（１１）を有する。ランプ（１２）は、２種類の基本波長１８５ｎ ｍ及び２５４ｎｍを放射することができる。

使用に際しては、セル（２）及び原料容器（５）を実施例１と同様に排気し、次 いでランプ（１２）からＵＶ光を基板（３）上に照射して表面上の不純物を脱着 させた。このようなりリーニングの後、炉（４）及び（、ｉｏ）を１００℃に加 熱し、原料（６）の蒸気を基板（３）上に通した。ランプ（１２）と開口（１１ ）の間には、波長２５４ｎ情のＵＶ光のみが通過させるような石英フィルター（ 図示なし）を設置しておいた。適当な時間の後に基板（３）を取り出し、実施例 １と同様に検査したが、堆積層は認められなかった。

１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ両方のＵＶ光が通過するように石英フィルターなしで 実験を繰り返した。約２時間後、基板を取り出して検査すると、基板（３）の表 面の開口（１３）下方の領域に約２０００〜３０００人の薄膜の堆積が認められ た。この堆積層をＥＳＣ＾及びｘＰＳ分析すると、３％未満の酸素及び検出限度 の炭素を含む４種類の元素（Ｃａ、　Ｆ、　Ｏ，Ｃ）のみが検出される実質的に 純粋なＣａＦ　２であることが判った。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成２年９月２８日 １；４１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．第ＩＩ族または第ＩＩＩ族金属のフッ化物の層を半導体基板上に形成する方 法であって、 （１）式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ ａまたはランタニドから選択される金属の原子またはイオンであり、ｂ及びｄは 各々独立に０または１であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは各々独立に式（ＩＩＡ）また は（ＩＩＢ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＡ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＩＢ）（ここで、Ｘは独立にＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲ（ＲはＨ、Ｃ１−１ ０アルキルまたはＣ１−１０ペルフルオロアルキルである）から選択され、Ｙま たはＺの少なくとも一方がフッ素であるかまたはフッ素を含有するという条件下 に、各Ｙは独立に、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル、Ｃ １−１０フルオロアルケニル、Ｃ１−１０フルオロアルキルアミン及びＣ１−１ ０フルオロアルケニルアミンから選択され、ＺはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、 Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル及びＣ１−１０フルオロアルケニルから選択さ れる） の二座配位子から選択される〕 のフッ素化前駆物資化合物１種以上の蒸気を形成するステップと、
2. （２）前記前駆物質化合物の蒸気を基板表面近傍で分解させて金属Ｍのフッ化物 の層を形成するステップとを含む方法。 ２．前記金属Ｍがカルシウムまたはランタンから選択されることを特徴とする請 求項１に記載の方法。
3. ３．前記金属Ｍがカルシウムであり、且つ前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ） ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは請求項１ に定義の通りである〕を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．Ｘが酸素であり、ＹがＣ１−１０アルキルまたはＣ１−１０ペルフルオロア ルキルであり且つＺがＨ、ＦまたはＣ１−１０ペルフルオロアルキル基であるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ５．Ｘが酸素であり、ＹがＣ１−１０アルキルまたはＣ１−１０ペルフルオロア ルキルであり且つＺがＨ、ＦまたはＣ１−１０ペルフルオロアルキル基であるこ とを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. ６．Ｍに配位する配位子の全てが同じであることを特徴とする請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。
7. ７．前記式（ＩＩＩ）の化合物がカルシウムと式（ＩＶ）：▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＶ）の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４− ペンタンジオンとの錯体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
8. ８．前記式（ＩＩＩ）の化合物が、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：▲数式 、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）から選択される式を有することを 特徴とする請求項３に記載の方法。
9. ９．前記式（Ｉ）の化合物が、熱または熱及び放射線の組合せによって分解され ることを特徴とする請求項１から５、７または８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．前記式（Ｉ）の化合物が、熱または熱及び放射線の組合せによって分解さ れることを特徴とする請求項６に記載の方法。
11. １１．前記式（Ｉ）の化合物が紫外光によって分解されることを特徴とする請求 項１から５、７または８のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．前記式（Ｉ）の化合物が紫外光によって分解されることを特徴とする請求 項６に記載の方法。
13. １３．前記半導体がヒ化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法 。
14. １４．前記金属Ｍのフッ化物の層がエピタキシャル層として形成されることを特 徴とする請求項１に記載の方法。
15. １５．異なる金属Ｍを有する２種以上の式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴 とする請求項１または１４に記載の方法。
16. １６．Ｍがカルシウム及びストロンチウムである式（Ｉ）の化合物を使用するこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. １７．請求項１に記載の方法によって形成された第ＩＩ族または第ＩＩＩ族金属 のフッ化物の層。
18. １８．式（ＩＶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）を特徴とするカルシウムと１，１， １，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタン−ジオンとの錯体。
19. １９．金属Ｍを式（ＶＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）〔式中、Ｘ′及びＸ′′は各々 独立にＯＨ、ＮＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＰＨ、ＮＲまたはＰＲから選択され、Ｙ及 びＺの少なくとも一方がＦであるかまたはＦを含有するという条件下に、各Ｙは 独立に、Ｃ１−１０アルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキ ルアミンから選択され、ＺはＦ、Ｈ、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル及びＣ１ −１０アルキルから選択され、基Ｘ′及びＸ′′の性質に従ってＣ−Ｘ′及びＣ −Ｘ′′の結合は一重または二重結合であり得る。〕 のフッ素化化合物と反応させることことを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ） の化合物を製造する方法。
20. ２０．カルシウム金属を１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペ ンタンジオンと反応させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。