JPH091550A - 加飾成形用シート及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＦＲＰ成形品成形時に加飾成形用シート中の
含浸樹脂が流れ出したり熱硬化性成形材料の樹脂が滲み
出して模様が崩れたり汚れたりすることがなく自在に加
飾することができ、且つ破れにくい加飾成形用シート及
びＦＲＰ成形品を提供する。 【構成】 ジルコニウムキレート化合物を含有する熱硬
化性樹脂組成物を基材に含浸させ、予備硬化させた加飾
成形用シート。この加飾成形用シート１を金型の下型４
と熱硬化性成形材料（ＳＭＣ）２の間に保持し、上型３
を下げて型締めし加熱・加圧成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色されたり装飾模様や
パターンなどが施された（加飾された）熱硬化性の加飾
成形品を製造するために使用する加飾成形用シート、及
び加飾成形品を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）成形
品、特にバスタブやバスユニットなどを製造する方法と
しては、従来より、ハンドレイアップ法やスプレーアプ
法が行われてきた。しかし、これらの成形法は生産性が
低いのが最大の欠点であった。そこで、生産性を飛躍的
に向上させる成形方法として、シートモールディングコ
ンパウンド（以下ＳＭＣと称する）及びバルクモールデ
ィングコンパウンド（以下ＢＭＣと称する）の熱硬化性
成形材料、及びこれらを用いてプレス成形するＳＭＣ成
形法及びＢＭＣ成形法が開発され、現在広く実施されて
いる。

【０００３】そして、このようなＳＭＣ成形法、ＢＭＣ
成形法で成形されるＦＲＰ成形品に高い生産性で加飾す
る方法として、特開平２−２７９３１３号に、表面用シ
ートの表面に予め混合した表面模様形成用粒状物と表面
模様部形成用樹脂の混合物、その上に含浸用シートを重
ね合わせた成形品用模様シートを、表面用シート側を成
形型側にして成形型内に設置し、この成形品用模様シー
トに成形材料を重ねて成形型で硬化させて表面用シート
を剥離する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法は
成形品用模様シートに含浸されている樹脂が架橋されて
いないために、同シートは柔らかく、ＳＭＣと重ねて成
形する際に含浸された樹脂混合物が流れ出したり、ＳＭ
Ｃ中の樹脂が成形品用模様シートに滲み出して、模様が
崩れたり汚れたりして不鮮明になることがある。更に成
形時に同シートが破損しやすいという欠陥もある。

【０００５】本発明は上記のような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであって、ＦＲＰ成形品に加飾成形
用シート中の含浸樹脂が流れ出したり、熱硬化性成形材
料の樹脂が滲み出したりして模様が崩れたり汚れるよう
なことがなく、自在に加飾することができるとともに、
ＦＲＰ成形品の成形時に破損しにくい加飾成形用シート
を提供することを目的とする。

【０００６】また加飾成形用シート中の含浸樹脂が流れ
出したり熱硬化性成形材料の樹脂が滲み出したりするこ
とによる汚れを発生させることなしに、自在に加飾する
ことができるとともに、加飾成形用シートが成形時に破
損することのない加飾成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１記載の本発明加飾成形用シートは、ジル
コニウムキレート化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物
を基材に含浸させ、予備硬化させたことを要旨とする。

【０００８】また、請求項２記載の本発明加飾成形品の
製造方法は、ジルコニウムキレート化合物を含有する熱
硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、予備硬化させた加
飾成形用シートを、金型と熱硬化性成形材料の間に保持
して加熱・加圧成形することを要旨とする。

【０００９】本発明において、ジルコニウムキレート化
合物としては、ジブトキシジルコニウムビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（メチル
アセトアセテート）、ジブトキシジルコニウムビス（エ
チルアセトアセテート）、ジイソプロポキシジルコニウ
ムビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシジ
ルコニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプ
ロポキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、ブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）、ブトキシジルコニウムトリス（メチルアセトア
セテート）、ブトキシジルコニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、イソプロポキシジルコニウムトリス
（アセチルアセトネート）、イソプロポキシジルコニウ
ムトリス（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシ
ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが
挙げられる。これらジルコニウムキレート化合物は単独
で使用してもよく、また複数のものを組み合わせて使用
してもよい。なお、上記のジルコニウムキレート化合物
中、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネー
ト）及びジブトキシジルコニウムビス（メチルアセトア
セテート）は安定性が優れているので好適である。

【００１０】ジルコニウムキレート化合物の使用量は、
加飾成形用シートに含浸させる熱硬化性樹脂組成物の全
樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱可塑性樹
脂の総量）のうち０．１〜３０重量％とすることが好ま
しく、より好ましくは０．５〜１０重量％とする。使用
量が少なすぎると予備硬化において硬化が完了するまで
の時間が長すぎ、また硬化完了後も加飾成形用シートの
表面がべとつき、成形時に樹脂が流れ出したり、成形材
料の樹脂が加飾成形用シート内に滲み出すことがある。
また使用量が多すぎると予備硬化によって加飾成形用シ
ートが硬くなりすぎて成形時に破れたり、ＳＭＣとの密
着性が悪くなる。

【００１１】なお、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬
化性樹脂に増粘性を付与するキレート化合物としては他
にチタンキレート化合物が挙げられるが、ジルコニウム
キレート化合物に比べて反応性が劣り、室温での増粘で
は２０時間以上を要するため６０℃位に加熱する必要が
ある。これに対しジルコニウムキレート化合物は室温で
は２〜３時間で増粘反応が完了する。

【００１２】本発明において、基材としては、紙、布、
不織布、ガラスマット、ガラスクロスなどが挙げられ
る。基材は単層で使用しても複層で使用してもよい。不
織布やガラスマットなどは目付け量が５０〜５００ｇ／
ｍ² のものが好ましい。目付け量が少なすぎると成形時
に加飾成形用シートが破れたり伸びたりすることがあ
る。また目付け量が多すぎるとコスト高となる。

【００１３】紙は、薄葉紙、チタン紙、新聞用紙、グラ
ビア用紙、アート紙、コート紙、筆記用紙、図画用紙、
上質紙、中質紙、ざら紙などが挙げられる。布は、絹、
木綿、麻、羊毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、
ポリエステル、ナイロン、アクリル繊維等の合成繊維な
どを織成したものが挙げられる。不織布は、絹、木綿、
麻等天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリエステル、
ナイロン、アクリル繊維等の合成繊維を、化学的あるい
は熱的に接着あるいは溶着して布状としたもが挙げられ
る。ガラスクロスは、ガラス繊維を織布したもの、また
ガラスマットはガラス繊維を接着剤（バインダー）を用
いて布状としたものである。

【００１４】これらの基材は着色や印刷が施されたもの
であってもよい。着色の方法としては、紙の場合は抄造
時に顔料等を混ぜこむ方法や抄造後にインクや染料をし
み込ませる方法、絵の具や塗料を塗布する方法など、そ
の他の基材では繊維を染料で着色したり、紙と同様の方
法で後着色する方法などが挙げられる。また印刷する方
法としては、グラビア印刷、グラビア・オフセット印
刷、シルクスクリーン印刷、凸版印刷、オフセット印刷
などが挙げられる。

【００１５】なお、加飾成形用シートに模様付けする方
法としては、上記のように着色または印刷された基材を
使用する以外に、含浸樹脂に柄材、顔料、染料などを混
入してもよい。柄材としては不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化
物を粉砕した樹脂チップ、天然マイカ、着色マイカ、寒
水石、貝殻、金属粉などが挙げられる。顔料、染料とし
ては酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、アゾ系染
料、インジゴ系染料など、公知のものが挙げられる。

【００１６】本発明において、基材に含浸させる熱硬化
性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂等の各種熱硬化性樹脂からなる組
成物が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて溶剤やモノマーなどを添加してもよい。例
えば、粘度の高い樹脂には含浸性を改良する目的で溶剤
を添加して粘度を低下させることができる。また、反応
性の低い樹脂にはモノマーを添加して反応性を改善させ
ることができる。また、熱硬化性樹脂組成物には、必要
に応じて各種充填材や添加剤などを添加してもよく、例
えば炭酸カルシウム等の充填材、有機過酸化物等の開始
剤、パラベンゾキノン等の禁止剤、ステアリン酸亜鉛等
の離型剤などを適量添加することがある。

【００１７】基材への熱硬化性樹脂組成物の含浸量は、
紙、布、不織布など有機系繊維を用いた基材の場合に
は、含浸されたシートの３０〜８０重量％とすることが
好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％とする。ま
たガラスクロス、ガラスマットなど無機系繊維を用いた
基材の場合には、含浸されたシートの１０〜５０重量％
とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量
％とする。

【００１８】加飾成形用シートを製造する方法として
は、例えば基材がガラスマトの場合、熱硬化性樹脂、ジ
ルコニウムキレート化合物、有機過酸化物、充填材、共
重合性モノマー、その他必要に応じて添加剤や柄材を配
合し、ミキサーでよく混合した後、基材に含浸させる。
その後必要に応じて加熱し、熱硬化性樹脂とジルコニウ
ムキレート化合物を反応させ、予備硬化させて、いわゆ
る半硬化状態にする。なお、上記樹脂組成物を基材に含
浸させる方法としては、熱硬化性樹脂組成物の槽に基材
を浸漬しロール等でしごいて余分な樹脂を落とす方法、
移動するベルトで基材を移動させつつその上に樹脂組成
物を供給し、ロールあるいはブレードでしごく方法、離
型用フィルムに樹脂組成物を載せ、その上に基材を重ね
てロールあるいはブレードでしごいてゆく方法などが挙
げられる。

【００１９】本発明において、熱硬化性成形材料として
はＳＭＣ、ＢＭＣなどの形態のものが好適に用いられ
る。例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の樹脂組成物を
ガラスマット、ガラスロービング、ガラス繊維等に塗布
・含浸したものなどが挙げられる。

【００２０】予備硬化させた加飾成形用シートを用いて
加飾成形品を成形するには、プレス成形機と金型による
公知の成形法を用いることができる。例えば、図１に示
すように、金型は上型３を可動型、下型４を固定型と
し、上型３と下型４を８０〜１８０℃に加熱した後、下
型４上の所定の位置に加飾成形用シート１を載置し、そ
の上に熱硬化性成形材料２（ＳＭＣなど）を載置して上
型３を下げて型締めし、１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧
力をかけて３０秒間〜１５分間加熱し、型を開いて脱型
する（図１参照）。

【００２１】

【作用】請求項１記載の本発明加飾成形用シートは、基
材にジルコニウムキレート化合物を含有する熱硬化性樹
脂組成物を含浸させたものであって、予備硬化段階でジ
ルコニウムキレート化合物と熱硬化性樹脂が反応し、加
飾成形用シートは半硬化状態となっている。この加飾成
形用シートは、加飾成形品の成形温度まで加熱されると
含浸された熱硬化性樹脂組成物が流動化し、ＳＭＣなど
の熱硬化性成形材料との密着性も良いので、成形品への
加飾がなされる。しかし半硬化状態であるために含浸樹
脂が過度に流動性を帯びて流れ出したり、熱硬化性成形
材料中の樹脂が加飾成形用シートに滲み出したりするよ
うなことはない。また加飾成形用シートは半硬化状態で
完全には硬化していないので柔軟性があり、成形の際に
破れにくい。

【００２２】請求項２記載の本発明加飾成形品の製造方
法は、請求項１記載の加飾成形用シートを金型と熱硬化
性成形材料の間に挟んで加熱・加圧するので、加飾成形
用シート中の熱硬化性樹脂組成物が流動化し、熱硬化性
成形材料と密着して、成形品に色や模様が施され、加飾
される。また、加飾成形用シートは半硬化状態であるた
め、成形の際に含浸された熱硬化性樹脂組成物が成形品
の加飾されていない部分に流れ出したり、熱硬化性成形
材料が加飾成形用シートの中に滲み出すことがない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （熱硬化性成形材料の調整）配合材料として下記のもの
を使用した。 (1)不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不飽和ポ ： ７０重量部 リエステル樹脂〔数平均分子量約２０００〕をスチレン に溶解したもの、スチレン濃度４０重量％） (2)ポリスチレン樹脂液（重量平均分子量約９５，０００の ： ３０重量部 ポリスチレン樹脂をスチレンに溶解したもの、スチレン 濃度５重量％） (3)硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート） ： １重量部 (4)炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化社製） ：１２０重量部 (5)着色顔料（酸化チタン粉末、ＳＲ−１：堺化学工業社製）： ６重量部 (6)増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１５０ ： １重量部 ：協和化学工業社製） (7)内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製） ： ３重量部 (8)ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービングＥＲ ： ７０重量部 ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断したもの） 上記配合材料のうち(1)〜(7)を混合して充分に混練した
後、ＳＭＣ製造装置により(8)のガラス繊維に含浸さ
せ、４０℃で２４時間熟成して、厚さ約２ｍｍの白色に
着色されたＳＭＣを得た。

【００２４】（実施例１）不飽和ポリエステル樹脂液
（＃７６８２：日本ユピカ(株)製）１００重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．８重量部、ジブトキ
シジルコニウムビス（アセチルアセトネート）５重量
部、及び粒径約２ｍｍの着色マイカ（黒）１重量部（伊
藤産業(株)製）からなる樹脂組成物をミキサーで混練
し、厚さ１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）フィルムに８００／ｍ² 塗布し、これにチョップ
ドストランドガラスマット（目付け量３５０ｇ／ｍ² ：
日東紡績(株)製）を重ね、ロールでしごいて樹脂組成物
を含浸させた後、２０℃で２時間養生し、予備硬化させ
て加飾成形用シートを造った。

【００２５】この加飾成形用シートを柄付けする所望の
大きさに切断し、ＰＥＴフィルムを剥離し、上型を１３
５℃、下型を１４５℃に加熱した防水パン金型の加飾し
たい部分の下型に置き、前記のＳＭＣを必要量加飾成形
用シートの上に置いた。この状態で上型を閉じ、１００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で５分間加圧成形した（図１参
照）。

【００２６】得られた成形品は熱硬化性樹脂組成物が流
れ出したり加飾部分にＳＭＣ中の樹脂が滲み出して汚れ
たりすることがなく、加飾成形用シートの破れも見られ
なかった（図２参照）。また加飾表面層とＳＭＣが一体
化し、密着性も良好であった。

【００２７】（実施例２）不飽和ポリエステル樹脂液
（＃７６８２：日本ユピカ(株)製）１００重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．８重量部、ジブトキ
シジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）５重量
部からなる樹脂組成物をミキサーで混練し、御影石柄に
印刷したポリエステル不織布（ソンタラ＃８１００：目
付け量１３６ｇ／ｍ² ：デュポンジャパン(株)製）に２
７０ｇ／ｍ² 塗布し、ＰＥＴフィルムを重ね、その上か
らロールでしごいて樹脂組成物を含浸させた後、２０℃
で３時間養生し、予備硬化させて加飾成形用シートを造
った。

【００２８】この加飾成形用シートを柄付けする所望の
大きさに切断し、ＰＥＴフィルムを剥離し、上型を１３
５℃、下型を１４５℃に加熱した防水パン金型の加飾し
たい部分の下型に置き、前記のＳＭＣを必要量加飾成形
用シートの上に置いた。この状態で上型を閉じ、１００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で５分間加圧成形して、加飾成形
品を得た。

【００２９】得られた加飾成形品は、熱硬化性樹脂組成
物の流れ出し、加飾部分へのＳＭＣの滲み出し、及び加
飾成形用シートの破れなどがなく、また、加飾表面層と
ＳＭＣが一体化した状態に成形されており、密着性も良
好であった。

【００３０】（比較例）実施例１においてジブトキシジ
ルコニウムビス（アセチルアセトネート）をジイソプロ
キシチタニウムビス（アセチルアセトネート）に替えた
以外は、実施例１と同じ方法で加飾成形用シートを造っ
たが、増粘反応は僅かしか起こらず、加飾成形用シート
は表面がべとついていた。

【００３１】また、この加飾成形用シートを用いて、実
施例１と同じ方法で加飾成形品を成形したが、得られた
加飾成形品は加飾成形用シートの熱硬化性樹脂組成物が
流れ出し、鮮明な柄付けが不可能であった（図３参
照）。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
加飾成形用シートは、予備硬化段階でジルコニウムキレ
ート化合物と熱硬化性樹脂が反応して半硬化状態となっ
ている。この加飾成形用シートは加飾成形品の成形温度
まで加熱されると含浸された熱硬化性樹脂組成物が流動
化して熱硬化性成形材料との密着性が良い上、含浸樹脂
が過度に流動性を帯びて流れ出したり、熱硬化性成形材
料中の樹脂が加飾成形用シートに滲み出したりするよう
なことがない。また加飾成形用シートは半硬化状態で柔
軟性があるため、成形の際に破れにくいという性質も持
っており、加飾成形品の製造に適している。

【００３３】本発明の加飾成形品の製造方法では、上記
の加飾成形用シートを金型と熱硬化性成形材料の間に挟
んで加熱・加圧するので、加飾成形用シートに含浸され
た熱硬化性樹脂組成物が加飾されていない部分に流れ出
したり熱硬化性成形材料中の樹脂が加飾成形用シートに
滲み出したりすることがなく、外観が良好で且つ加飾成
形用シートと熱硬化性成形材料の密着性の良好な加飾成
形品が得られる。また、成形の際に加飾成形用シートが
破損する事故が防止されるとともに、ＳＭＣやＢＭＣな
どを使用して成形することができるので、高い生産性と
効率で加飾成形品を生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明加飾成形品の製造方法の実施態様を示す
模式図。

【図２】本発明加飾成形品の製造方法によって得られた
加飾成形品を示す平面図。

【図３】従来技術によって得られた加飾成形品を示す平
面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウムキレート化合物を含有する
   熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、予備硬化させた
   ことを特徴とする加飾成形用シート。
2. 【請求項２】 ジルコニウムキレート化合物を含有する
   熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、予備硬化させた
   加飾成形用シートを、金型と熱硬化性成形材料の間に保
   持して加熱・加圧成形することを特徴とする加飾成形品
   の製造方法。