TW201333249A - 氧化釕膜之成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種氧化釕膜之成膜方法，其係藉由CVD法，而能以短培養時間及高成膜速率成膜，並且，階梯覆蓋高、能對50以上之高縱橫比之凹部進行成膜。本發明之氧化釕膜之成膜方法，其特徵係將基板收容於處理容器，將具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之以下(1)式之結構的釕化合物以氣相狀態供給至基板，且將氧氣供給至基板，藉由前述釕化合物氣體與氧氣的反應而於基板上使氧化釕膜成膜。□其中，R1、R2為總碳數為2~5之烷基，R3為選自烯烴基、胺基、腈基、及羰基之基。

Description

氧化釕膜之成膜方法
本發明係關於一種以化學蒸鍍法(CVD法)使氧化釕膜成膜之氧化釕膜之成膜方法。
近年來，使用各種高介電常數材料(High-材料)作為DRAM之電容器的材料，其中，以鈦酸鍶膜(SrTiO膜)受到注目。而使用該SrTiO膜之作為電容器之電極材料的氧化釕膜(RuOx膜)受到注目。
電容器之電極，要求能於50以上之高縱橫比之凹部進行成膜，要求良好的階梯覆蓋。因此，探討著由本質上階梯覆蓋良好之CVD法、或CVD法之一種的交互供給前驅物與還原氣體之ALD(Atomatic Layer Deposition)法之RuOx膜之成膜。
例如，於非專利文獻1所記載之使用Ru(CP)2、Ru(C5H5)2作為前驅物之RuOx膜之成膜方法。又，於非專利文獻2、3所記載之使用Ru(EtCp)2、Ru(C5H4-C2H5)2之RuOx膜之成膜方法。
非專利文獻1：Journal of the Electrochemical Society 147(1)203~209(2000)
非專利文獻2：Journal of the Electrochemical Society 147(3)1161~1167(2000)
非專利文獻3：Journal of the Korean Physical Society Vol. 55、No. 1 July 2009 pp32~37
於電容器之電極所使用RuOx膜之成膜中，除具有良好之階梯覆蓋之外，亦要求培養時間短、成膜速率高，而於前述非專利文獻1~3之技術，難以全部滿足該等3個。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其課題在於提供一種氧化釕膜之成膜方法，其能藉CVD法，以短培養時間及高成膜速率成膜，並且，階梯覆蓋高、能對50以上之高縱橫比的凹部進行成膜。
為了解決前述課題，本發明係提供一種氧化釕膜之成膜方法，其特徵係，將基板收容於處理容器，將具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之以下(1)式之結構的釕化合物以氣相狀態供給至基板，且將氧氣供給至基板，而藉由前述釕化合物氣體與氧氣的反應而於基板上使氧化釕膜成膜。
其中，R1、R2為總碳數為2~5之烷基，R3為選自烯烴基、胺基、腈基、及羰基之基。
前述之成膜方法中，前述氧氣，較佳為，調整為能使前述釕化合物還原成金屬釕，並且使還原後之金屬釕氧化所需之充分的量。於該情況，較佳為，以使前述處理容器內之氧氣分壓為5Torr以上的方式供給氧氣，又，較佳為，以使前述處理容器內之氧氣/Ru化合物氣體之分壓比為20以上的方式，供給前述釕化合物與氧氣。
前述釕化合物之β-二酮，可舉例如2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、及2,4-辛二酮之任一者。
前述釕化合物，以具有前述(1)式之R3為羰基之以下(2)式的結構為佳。
作為具體例，前述釕化合物，可使用組成式C16H22O6Ru之具有以下之(3)式之結構者。
前述成膜方法中，可將前述釕化合物氣體與氧氣同時地供給至前述處理容器內，亦可將前述釕化合物氣體與氧氣，間隔著前述處理容器內之沖洗動作交互地供給至前述處理容器內。
又，本發明亦提供一種記憶媒體，其係記憶有於電腦上動作、而用以控制成膜裝置之程式的記憶媒體，其特徵係，於實行前述程式時，係以進行前述氧化釕膜之成膜方法的方式，於電腦控制前述成膜裝置。
於本發明，係使用具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之以下(1)式之結構的釕化合物作為成膜原料(前驅物)，使用氧氣作為還原氣體，以CVD法(亦包含ALD法)使氧化釕膜成膜，藉此，能以短培養時間及高成膜速率成膜，且能達成對50以上之高縱橫比之凹部進行成膜之良好的階梯覆蓋率。亦即，前述成膜原料(前驅物)，配位於Ru之烯烴、胺、腈、及羰基等之基(配位子)，難以阻礙對基板的吸附、且較容易脫離，故Ru容易吸附於基板，而能使培養時間減短。又，由於如此之Ru容易吸附於基板，故可得極為良好之階梯覆蓋率，對50以上之高縱橫比之凹部亦能進行成膜。再者，藉由氧氣，剩餘之β-二酮(二酮化合物配位子)亦容易分解，能於基板上迅速地形成氧化釕，故可得高成膜速度。
本發明所使用之成膜原料，雖已記載於美國專利第7049232號公報及專利第4746141號公報，但於該等公報僅揭示將該成膜原料作為釕膜之成膜用，而藉由該成膜原料與氧氣可得具有前述特徵之氧化釕膜則為本發明人等初次發現。
又，本說明書中，氣體之流量單位係使用mL/min，但氣體會因溫度及氣壓使體積有大幅度的變化，故本發明係使用換算成標準狀態之值。又，換算成標準狀態之流量通常係以sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)標記，故一併記載sccm。此標準狀態，係溫度0℃ (273.15K)、氣壓1atm(101325Pa)的狀態(STP)。
藉由本發明，能以短培養時間及高成膜速率使氧化釕膜成膜，並且，階梯覆蓋高、故能對50以上之高縱橫比之凹部進行成膜。
以下，參照所添附之圖式，說明本發明之實施形態。
圖1，係顯示用以實施本發明之一實施形態之氧化釕膜之成膜方法的成膜裝置之一例之模式圖。
該成膜裝置100，具有構成為氣密之略圓筒狀之室1，於其中，用以將被處理基板之晶圓W支撐為水平之基座2，係以由後述之排氣室之底部達其之中央下部之圓筒狀支撐構件3所支撐的狀態配置。該基座2係由AlN等之陶瓷所成。又，於基座2埋設有加熱器5，於該加熱器5連接有加熱器電源6。另一方面，於基座2之上面附近設置有熱電偶7，熱電偶7之訊號係傳送至加熱器控制器8。而加熱器控制器8係根據熱電偶7之訊號，將指令傳送至加熱器電源6，以控制加熱器5之加熱而將晶圓W控制為既定之溫度。又，於基座2，3根晶圓升降銷(未圖示)係設置成能對基座2表面突起陷入，而於搬運晶圓W之際，係為突出於基座2表面的狀態。
於室1之頂壁1a，形成有圓形的孔1b，以由其突出 至室1內的方式嵌入有噴灑頭10。該噴灑頭10，係用以將後述之氣體供給機構30所供給之成膜用氣體噴出至室1內者，於其之上部，具有導入成膜原料氣體之第1導入路徑11、與將還原氣體之氧氣(O2氣體)及稀釋氣體(例示Ar氣體)導入室1內之第2導入路徑12。
於噴灑頭10之內部設置有上下兩段之空間13、14。於上側之空間13連接第1導入路徑11，第1氣體噴出路徑15係由該空間13延伸至噴灑頭10之底面。於下側之空間14連接第2導入路徑12，第2氣體噴出路徑16係由該空間14延伸至噴灑頭10之底面。亦即，噴灑頭10，係將成膜原料氣體與氧氣分別獨立地由氣體噴出路徑15、16噴出。
於室1之底壁，設置有朝下方突出之排氣室21。於排氣室21之側面連接排氣管22，於該排氣管22連接有具有真空泵或壓力控制閥等之排氣裝置23。而藉由使該排氣裝置23動作、控制壓力控制閥(未圖示)之開口，可使室1成為既定之減壓狀態。
於室1之側壁，設置有用以進行晶圓W之搬入搬出之搬出入口24、與開閉該搬出入口24之閘閥25。又，於室1之壁部，設置有加熱器26，於成膜處理之際可控制室1之內壁的溫度。
氣體供給機構30，具有貯留作為成膜原料(前驅物)之具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之以下(1)式之結構之釕化合物的成膜 原料桶31。於成膜原料桶31之周圍設置有加熱器31a，可將成膜原料桶31內之成膜原料加熱為適當之溫度。
其中，R1、R2為總碳數為2~5之烷基，R3為選自烯烴基、胺基、腈基、及羰基之基。
於成膜原料桶31，用以由上方供給起泡氣體之Ar氣體之氣泡配管32，係以浸漬於成膜原料的方式插入。於氣泡配管32連接有Ar氣體供給源33，且裝設有流量控制器之質流控制器34及其之前後之閥35。又，於成膜原料桶31內，原料氣體送出配管36係由上方插入，該原料氣體送出配管36之另一端係連接至噴灑頭10之第1導入路徑11。於原料氣體送出配管36裝設有閥37。又，於原料氣體送出配管36設置有用以防止成膜原料氣體凝縮之加熱器38。而藉由將起泡氣體之Ar氣體供給至成膜原料桶31內之成膜原料，於成膜原料桶31內成膜原料因起泡而氣化，所生成之成膜原料氣體，透過原料氣體送出配管36及第1導入路徑11供給至噴灑頭10內。
氣泡配管32與原料氣體送出配管36之間，係藉由旁 通配管48連接，於該配管48裝設有閥49。氣泡配管32及原料氣體送出配管36中較配管48連接部分靠近成膜原料桶31側，分別裝設有閥35a、37a。而藉由關閉閥35a、37a開啟閥49，可將Ar氣體供給源33之Ar氣體，經由氣泡配管32、旁通配管48、原料氣體送出配管36，作為沖洗氣體等供給至室1內。
又，起泡氣體或沖洗氣體，亦可使用N2氣體等其他惰性氣體取代Ar氣體。
於噴灑頭10之第2導入路徑12，連接有還原氣體供給配管40，於配管40設置有閥41。該還原氣體供給配管40係分支為分支配管40a、40b，於分支配管40a連接供給氧氣(O2氣體)之O2氣體供給源42，於分支配管40b連接供給作為稀釋氣體或沖洗氣體之Ar氣體的Ar氣體供給源43。又，於分支配管40a裝設有流量控制器之質流控制器44及其之前後之閥45，於分支配管40b裝設有流量控制器之質流控制器46及其之前後之閥47。又，稀釋氣體或沖洗氣體，亦可使用N2氣體等其他惰性氣體取代Ar氣體。
該成膜裝置，具有控制各構成部、具體而言為閥、電源、加熱器、泵等之控制部50。該控制部50，具有具備微處理器(電腦)之程序控制器51、使用者介面52、與記憶部53。程序控制器51係構成為與成膜裝置100之各構成部電氣連接以進行控制。使用者介面52，係連接於程序控制器51，由操作者為了管理成膜裝置之各構成部之動 作狀況而進行指令之輸入操作等之鍵盤、及將成膜裝置之各構成部之動作狀況可見化地顯示之顯示器等構成。記憶部53亦連接於程序控制器51，於該記憶部53，儲存有用以實現以程序控制器51控制成膜裝置100所實行之各種處理的控制程式、用以因應處理條件於成膜裝置100之各構成部實行既定之處理的控制程式亦即處理配方、或各種資料庫。處理配方係記憶於記憶部53之記憶媒體53a。記憶媒體53a，可為硬碟等固定設置者、亦可為CDROM、DVD、快閃記憶卡等可搬運者。又，亦可由其他裝置藉由例如專用線路適當地傳送配方。
而視需要，亦可藉由來自介面52之指示等將既定之處理配方由記憶部53叫出以程序控制器51實行，藉此，可於程序控制器51的控制下，以成膜裝置100進行所欲之處理。
接著，說明以如以上之成膜裝置100所實施之本發明之一實施形態之氧化釕膜之成膜方法。
首先，打開閘閥25，以搬運裝置(未圖示)將晶圓W，透過搬出入口24搬入室1內，載置於基座2上。當將氧化釕(RuOx)膜作為DRAM電容器之下部電極使用時，如圖2所示，晶圓W(矽基板)係使用形成有溝101者，於溝101內形成作為下部電極102之RuOx膜。又，當作為DRAM電容器之上部電極使用時，如圖3所示，晶圓W，係使用形成有溝101、於溝101內形成下部電極102及例如SrTiO所構成之介電膜103、且於其上形成有例如 TiN膜所構成之阻障膜104者，而於阻障膜104之上形成作為上部電極105之RuOx膜。
接著，將室1內以排氣裝置23進行排氣以使室1內成既定之壓力，將基座2加熱至成膜溫度(較佳為200~350℃範圍)之既定溫度，由配管32以既定之流量將作為載體氣體之Ar氣體，供給至以加熱器31a加熱至例如80~200℃之成膜原料桶31，以起泡使成膜原料之具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之前述(1)式之結構的釕化合物氣化，透過原料氣體送出配管36、第1導入路徑11、噴灑頭10供給至室1內，由O2氣體供給源42將作為還原氣體之O2氣體，透過分支配管40a、還原氣體供給配管40、第2導入路徑12、噴灑頭10供給至室1內。
如此，藉由將具有前述(1)式之結構的釕化合物氣體與還原氣體之O2氣體供給至室1內，於以基座2加熱之晶圓W表面，該等反應而藉熱CVD於晶圓W成膜RuOx膜。前述(1)式之釕化合物，於常溫為液體，蒸氣壓較低，故容易進行氣相供給。
此時之室1內之壓力以5~100Torr(665~13330Pa)為佳，載體氣體流量以100~500mL/min(sccm)(釕化合物相當於0.5~14.6mL/min(sccm))為佳，還原氣體之O2氣體流量以25~500 mL/min(sccm)為佳。
於前述美國專利第7049232號公報，係以前述(1)式之釕化合物與O2氣體形成釕膜，而藉由調整作為還原氣體 使用之O2氣體的量，可成膜氧化釕(RuOx)膜則為本發明初次發現者。亦即，明白將前述化合物氣體還原的同時，若供給能使還原之Ru氧化之程度之O2氣體，則可形成RuOx膜。而為了確實地形成RuOx膜，可調整室1內之O2氣體分壓或O2氣體/Ru化合物分壓比，較佳為，室1內之O2氣體分壓為5Torr(665Pa)以上或O2氣體/Ru化合物分壓比為20以上。
前述釕化合物中，β-二酮，可舉例如2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、及2,4-辛二酮之任一者。
又，前述(1)式之結構的釕化合物中，R3較佳為具有以下(2)式之結構者。
如此之Ru化合物，作為較佳例，可舉例如組成式為C16H22O6Ru之具有以下(3)式之結構的化合物。
當使用具有(3)式之結構的化合物時，於化學計量學上，可推測為藉由以下之反應形成氧化釕。
2C16H22O6Ru+39O2 → 2RuO2+22H2O ↑ +32CO2 ↑
又，具有(3)式之結構的Ru化合物，存在有具有2個β-二酮之甲基與丙基之位置相異之3種異構物，而該等異構物之含有率為任意。
於RuOx膜之成膜之際，除了如前述同時供給釕化合物氣體與O2氣體之外，亦可如圖4所示，使用間隔著沖洗動作交互地供給釕化合物氣體與還原氣體之O2氣體的ALD手法。沖洗可使用來自Ar氣體供給源43之氬氣。又，亦可由Ar氣體供給源33透過起泡配管32、旁通配管48及原料氣體輸出配管36供給Ar氣體，亦可使用該等兩者。藉由該ALD之手法，可藉低成膜溫度製得雜質更少之RuOx膜。
如以上成膜RuOx膜後，停止Ru化合物氣體及O2氣體的供給，同時使排氣裝置23之真空泵成為切斷的狀態，由Ar氣體供給源43及33供給Ar氣體至室1內以沖 洗室1內。而於沖洗步驟結束後，打開閘閥25，以未圖示之搬運裝置，透過搬出入口24將晶圓W搬出。藉此，完成1片之晶圓W之成膜處理。
於本實施形態中，係使用具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之前述(1)式之結構的釕化合物作為成膜原料，使用O2氣體作為還原氣體，於調整其之量下藉由CVD法(亦包含ALD法)進行成膜，藉此形成RuOx膜，藉由如此之成膜，可以短培養時間及高成膜速率成膜，且可達成能對50以上之高縱橫比之凹部進行成膜之良好的階梯覆蓋。亦即，具有前述(1)式之結構之釕化合物，配位於Ru之烯烴、胺、腈、及羰基等之基(配位子)，難以阻礙對基板的吸附、且較容易脫離，故Ru容易吸附於晶圓W，而能使培養時間減短。又，由於如此之Ru容易吸附於基板，故可得極為良好之階梯覆蓋率，對50以上之極高之縱橫比之凹部亦能進行成膜。再者，藉由O2氣體，剩餘之β-二酮(二酮化合物配位子)亦容易分解，能於晶圓W上迅速地形成RuOx膜，故可得高成膜速度。
特別是，前述(1)式之化合物中，具有R3為羰基(CO)之(2)式之結構者，分子量小之羰基大致上不會成為吸附於晶圓W的障礙，且於R3之基中特別容易脫離，故對晶圓W之吸附性極高。因此，可更有效地發揮縮短培養時間的效果及提高階梯覆蓋的效果。
接著，說明本發明之實驗結果。
此處，Ru化合物係使用前述(3)式之結構者，用以起泡Ru化合物之載體Ar氣體之流量係固定為400mL/min(sccm)，使O2氣體流量為5、10、20、50、100mL/min(sccm)，使室內之壓力為50Torr(6666.12Pa)、20Torr(2666.45Pa)，於壓力50Torr時，於任一O2氣體流量下使成膜溫度改變為250、270、300、320℃，於壓力20Torr時，於任一O2氣體流量下使成膜溫度改變為270、300、320℃，以進行成膜。對所得之膜，藉由X射線繞射(XRD)進行結晶構造之鑑定。又，此時之Ru化合物流量，於20Torr時為5.71mL/min(sccm)、於50Torr時為2.26mL/min(sccm)。又，由室內壓力、O2氣體流量、Ru化合物氣體流量，計算O2氣體分壓、Ru化合物氣體分壓、及O2氣體分壓/Ru化合物氣體分壓之值(以下記為O2/Ru化合物分壓比)。
於表1，綜合顯示該實驗中之室內壓力、O2氣體流量、Ru化合物氣體流量、Ar氣體流量、O2氣體分壓、Ru化合物氣體分壓、及O2/Ru化合物分壓比。
又，將壓力50Torr時之各O2氣體流量及各成膜溫度下之O2氣體分壓、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果示於表2，將壓力20Torr時之各O2氣體流量及各成膜溫度下之O2氣體分壓、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果示於表3。再者，將壓力50Torr時之各O2氣體流量及各成膜溫度下之O2/Ru化合物分壓比、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果示 於表4，將壓力20Torr時之各O2氣體流量及各成膜溫度下之O2/Ru化合物分壓比、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果示於表5。再者，於表6綜合顯示各成膜溫度下之O2氣體分壓、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果，於表7綜合顯示各溫度下之O2/Ru化合物分壓比、與所形成之膜之以XRD進行結晶構造鑑定之結果。又，表2~7中，「Ru」係表示鑑定為Ru結晶，「RuO2」係表示鑑定為RuO2結晶。
XRD之結晶構造鑑定，係藉由比較圖5所示之表示Ru之繞射波峰之圖及圖6所示之表示RuO2之繞射波峰之圖、與實際上對各膜進行X射線繞射時之X射線繞射圖譜來進行。
如表2~7所示，於既定之條件下，確認形成RuO2膜。而膜成為Ru或成為RuO2，並非依存於成膜溫度，而依存於O2氣體分壓或O2/Ru化合物分壓比，當O2氣體分壓大致為5Torr以上、O2/Ru化合物分壓比大致為20以上則確認形成RuO2膜。
將實際進行膜之X射線繞射時之X射線繞射圖譜之例示於圖7~圖11。圖7，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：20mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min(sccm)、O2氣體分壓：2.37Torr、O2/Ru化合物分壓比：8.85的條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃以進行成膜之際之膜的X射線繞射圖譜。圖8，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：50mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min(sccm)、O2氣體分壓：5.53Torr、O2/Ru化合物分壓比：22.12的條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃以進行成膜之際之膜的X射線繞射圖譜。圖9，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：100mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min(sccm)、O2氣體分壓：9.96Torr、O2/Ru化合物分壓比：44.25的條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃以進行成膜之際之膜的X射線繞射圖譜。圖10，係顯示以壓力：20Torr、O2氣體流量：50mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：5.71mL/min(sccm)、O2氣體分壓：2.19Torr、O2/Ru化合物分壓比：8.76的條件，使成膜溫度改變為270℃、300℃、320℃以進行成膜之際之X射線繞射圖譜。圖11，係顯示以壓力：20Torr、O2氣體流量：100mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：5.71mL/min(sccm)、O2氣體分壓：3.95Torr、O2/Ru化合物分壓比：17.51的條件，使成膜溫度改變為270℃、300 ℃、320℃以進行成膜之際的膜之X射線繞射圖譜。
如該等X射線繞射圖譜所示，當O2氣體分壓為5Torr以上、O2/Ru化合物分壓比為20以上時係形成RuO2膜，未滿該等值時係形成Ru膜。
接著，使用前述(3)式之結構者作為Ru化合物，於壓力：50Torr、O2氣體流量：200mL/min(sccm)、用以起泡Ru化合物之載體Ar氣體流量：400mL/min(sccm)(Ru化合物流量相當於2.26mL/min(sccm))下，於250℃下以CVD法進行成膜。該條件下之O2氣體分壓為16.6Torr、O2/Ru化合物分壓比為88.5，為形成RuO2膜的條件。
將此時之成膜時間與膜厚之關係、及成膜時間與膜之均方根粗度(RMS)之關係示於圖12。如圖所示，藉由使用本發明之Ru化合物，確認培養時間為相當短的18sec、成膜速率為高的2.5nm/min。又，於實用之膜厚10.6nm下，可得電阻率為215.9μΩ/cm、RMS為0.553nm之良好之值。
又，將所得之膜之X射線繞射圖譜示於圖13。RuO2之繞射波峰明確可見，確認形成有RuO2膜。又，將所得之膜之X射線光電分光(XPS)圖譜與藉由XPS確認膜之組成比的結果示於圖14。由XPS圖譜確認Ru主要係與O鍵結，由組成比亦確認形成有RuO2。
接著，準備如圖15所示之形成有直徑200nm、深度10000nm之凹洞之300mmSi晶圓，以前述之條件藉CVD法成膜為RuO2膜。將此時之凹洞截面之掃描電子顯微鏡 (SEM)照片一併記於圖15，頂部之膜厚為13.7nm，相當於縱橫比(AR)=30之深度位置的膜厚為13.7nm，底部附近之相當於縱橫比(AR)=50之深度位置的膜厚為13.0nm，階梯覆蓋(SC)為95%。亦即，確認可對縱橫比為50以上之凹部能以極高之階梯覆蓋(SC)形成RuO2膜。
接著，使用前述(3)式之結構者作為Ru化合物，於壓力：50Torr、O2氣體流量：1000mL/min(sccm)、用以起泡Ru化合物之載體Ar氣體流量：400mL/min(sccm)(Ru化合物流量相當於2.26mL/min(sccm))下，藉由隔著沖洗交互供給O2氣體與載體Ar氣體之ALD法，以220℃進行成膜。該條件下之O2氣體分壓為50Torr、O2/Ru化合物分壓比為177.9，為形成RuO2膜的條件。
將此時之循環數與膜厚之關係及循環數與膜之均方根粗度(RMS)之關係示於圖16。如圖所示，藉由使用本發明之Ru化合物，確認培養時間為相當短的1循環(135sec)、成膜速率為高的0.24nm/cycle。又，於實用之膜厚10.5nm下，可得電阻率為141μΩ/cm、RMS為0.698nm之良好之值。
又，將所得之膜之X射線繞射圖譜示於圖17，RuO2之繞射波峰明確可見，確認形成有RuO2膜。又，將所得之膜之X射線光電分光(XRS)圖譜與藉由XPS確認膜之組成比的結果示於圖18。由XPS圖譜確認Ru主要係與O鍵結，由組成比亦確認形成有RuO2。
接著，準備如圖19所示之形成有直徑200nm、深度10000nm之凹洞之300mmSi晶圓，以前述之條件藉ALD法成膜為RuO2膜。將此時之凹洞截面之掃描電子顯微鏡(SEM)照片一併記於圖19，頂部之膜厚為9.4nm，相當於縱橫比(AR)=30之深度位置的膜厚為8.5nm，底部附近之相當於縱橫比(AR)=50之深度位置的膜厚為8.5nm，階梯覆蓋(SC)為94%。亦即，確認可對縱橫比為50以上之凹部能以極高之階梯覆蓋(SC)形成RuO2膜。
又，本發明並不限於前述之實施形態，可產生各種變形。例如，前述之實施形態中，主要係顯示前述(3)式之化合物的實驗結果，但明白無拘於前述(2)式之R1、R2基為如何，由於Ru之吸附性為同等，故當然前述(2)式所表示之化合物亦可得同等的效果。又，前述(1)式中，即使R3為羰基以外之基，由於Ru具有類似之吸附性，故前述(1)式所表示之化合物皆可得同樣的效果。
又，於前述實施形態，係顯示將RuOx膜使用於電容器膜之SrTiO膜之上部或下部電極之例，而亦可使用於SrTiO膜以外之ZnO、Al2O3、ZrO或ZnO與Al2O3之層合膜等之其他電容器膜之上部或下部電極，再者，亦可使用於導電構件之閘電極、接觸阻障膜等其他用途。
又，成膜裝置之構造亦不限於前述實施形態，成膜原料之Ru化合物的供給以不限於如前述實施形態之起泡，可使用氣化器供給、亦可藉由加熱成蒸氣狀供給。
1‧‧‧室
2‧‧‧基座
5‧‧‧加熱器
10‧‧‧噴灑頭
30‧‧‧氣體供給機構
31‧‧‧成膜原料桶
42‧‧‧O2氣體供給源
50‧‧‧控制部
51‧‧‧程序控制器
53‧‧‧記憶部
W‧‧‧半導體晶圓
圖1，係顯示用以實施本發明之一實施形態之氧化釕膜之成膜方法的成膜裝置之一例之模式圖。
圖2，係用以說明使用氧化釕膜作為DRAM電容器之下部電極之例之截面圖。
圖3，係用以說明使用氧化釕膜作為DRAM電容器之上部電極之例之截面圖。
圖4，係顯示以ALD法成膜之際之成膜順序之時間圖。
圖5，係顯示Ru之X射線繞射波峰之圖。
圖6，係顯示RuO2之X射線繞射波峰之圖。
圖7，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：20mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min(sccm)、O2氣體分壓：2.37Torr、O2/Ru化合物分壓比：8.85之條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃進行成膜之際之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖8，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：50mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min(sccm)、O2氣體分壓：5.53Torr、O2/Ru化合物分壓比：22.12之條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃進行成膜之際之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖9，係顯示以壓力：50Torr、O2氣體流量：100mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：2.26mL/min (sccm)、O2氣體分壓：9.96Torr、O2/Ru化合物分壓比：44.25之條件，使成膜溫度改變為250℃、270℃、300℃、320℃進行成膜之際之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖10，係顯示以壓力：20Torr、O2氣體流量：50mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：5.71mL/min(sccm)、O2氣體分壓：2.19Torr、O2/Ru化合物分壓比：8.76之條件，使成膜溫度改變為270℃、300℃、320℃進行成膜之際之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖11，係顯示以壓力：20Torr、O2氣體流量：100mL/min(sccm)、Ru化合物氣體流量：5.71mL/min(sccm)、O2氣體分壓：3.95Torr、O2/Ru化合物分壓比：17.51之條件，使成膜溫度改變為270℃、300℃、320℃進行成膜之際之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖12，係顯示以本發明條件之CVD法使氧化釕膜成膜之際之成膜時間與膜厚之關係、及成膜時間與膜之均方根粗度(RMS)之關係之圖。
圖13，係顯示以本發明條件之CVD法所得之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖14，係顯示以本發明條件之CVD法所得之膜之XPS圖譜與藉由XPS確認膜之組成比之結果之圖。
圖15，係顯示以本發明條件之CVD法形成氧化釕膜之際之凹洞形狀之圖與凹洞截面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖16，係顯示係顯示以本發明條件之ALD法使氧化 釕膜成膜之際之循環數與膜厚之關係及循環數與膜之均方根粗度(RMS)之關係之圖。
圖17，係顯示以本發明條件之ALD法所得之膜之X射線繞射圖譜之圖。
圖18，係顯示以本發明條件之ALD法所得之膜之XPS圖譜與藉由XPS確認膜之組成比之結果之圖。
圖19，係係顯示以本發明條件之ALD法形成氧化釕膜之際之凹洞形狀之圖與凹洞截面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
1‧‧‧室
1a‧‧‧頂壁
1b‧‧‧圓形的孔
2‧‧‧基座
3‧‧‧圓筒狀支撐構件
5‧‧‧加熱器
6‧‧‧加熱器電源
7‧‧‧熱電偶
8‧‧‧加熱器控制器
10‧‧‧噴灑頭
11‧‧‧第1導入路徑
12‧‧‧第2導入路徑
13,14‧‧‧空間
15‧‧‧第1氣體噴出路徑
16‧‧‧第2氣體噴出路徑
21‧‧‧排氣室
22‧‧‧排氣管
23‧‧‧排氣裝置
24‧‧‧搬出入口
25‧‧‧閘閥
26‧‧‧加熱器
30‧‧‧氣體供給機構
31‧‧‧成膜原料桶
31a‧‧‧加熱器
32‧‧‧氣泡配管
33‧‧‧Ar氣體供給源
34‧‧‧質流控制器
35,35a,37,37a‧‧‧閥
36‧‧‧原料氣體送出配管
38‧‧‧加熱器
40‧‧‧還原氣體供給配管
40a、40b‧‧‧分支配管
41,49‧‧‧閥
42‧‧‧O2氣體供給源
43‧‧‧Ar氣體供給源
44‧‧‧質流控制器
45,47‧‧‧閥
46‧‧‧質流控制器
48‧‧‧旁通配管
50‧‧‧控制部
51‧‧‧程序控制器
52‧‧‧使用者介面
53‧‧‧記憶部
53a‧‧‧記憶媒體
100‧‧‧成膜裝置
W‧‧‧半導體晶圓

Claims (10)

  1. 一種氧化釕膜之成膜方法，其特徵係，將基板收容於處理容器，將具有以2個β-二酮、及2個之選自烯烴、胺、腈、及羰基之基配位於Ru之以下(1)式之結構的釕化合物以氣相狀態供給至基板，且將氧氣供給至基板，而藉由前述釕化合物氣體與氧氣的反應而於基板上使氧化釕膜成膜； 其中，R1、R2為總碳數為2~5之烷基，R3為選自烯烴基、胺基、腈基、及羰基之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化釕膜之成膜方法，其中，前述氧氣，係調整為能使前述釕化合物還原成金屬釕，並且使還原後之金屬釕氧化所需之充分的量。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧化釕膜之成膜方法，其中，係以使前述處理容器內之氧氣分壓為5Torr以上的方式供給氧氣。
  4. 如申請專利範圍第2項之氧化釕膜之成膜方法，其中，係以使前述處理容器內之氧氣/Ru化合物氣體之分壓 比為20以上的方式，供給前述釕化合物與氧氣。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化釕膜之成膜方法，其中，前述釕化合物之β-二酮，係2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、及2,4-辛二酮之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化釕膜之成膜方法，其中，前述釕化合物，係具有前述(1)式之R3為羰基之以下(2)式的結構
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化釕膜之成膜方法，其中，前述釕化合物，係具有組成式為C16H22O6Ru之以下(3)式的結構
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化釕膜之成膜方法，其係將前述釕化合物氣體與氧氣同時地供給至前述處理容器內。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化釕膜之成膜方法，其係將前述釕化合物氣體與氧氣，間隔著前述處理容器內之沖洗動作交互地供給至前述處理容器內。
  10. 一種記憶媒體，其係記憶有於電腦上動作、而用以控制成膜裝置之程式的記憶媒體，其特徵係，於實行前述程式時，係以進行如申請專利範圍第1至9項中任一項之氧化釕膜之成膜方法的方式，於電腦控制前述成膜裝置。
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