CN1277953C - 制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铁电薄膜材料制备方法，在传统Sol-Gel法的基础上，先在基片上提供一层种子层，在其上反复旋涂BST溶胶，以制成均匀的BST薄膜。本发明步骤：以醋酸铅Pb(C2H3O2)2溶于水和冰醋酸CH3COOH构成的溶剂中，以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH溶剂中，两部分混合搅拌成为PbTiO3溶胶；PbTiO3溶胶加入N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2为添加剂，组份充分均匀，形成PbTiO3种子层前驱体；在基片上旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体，形成湿薄膜，紫外灯照射使之成为固体膜，热处理形成无机膜；重复旋转涂覆步骤2～4次，经热处理，即形成种子层；再采用传统Sol-Gel方法在种子层上制备BST薄膜。采用本发明制备的BST铁电薄膜无裂纹和孔洞，晶粒明显生长、分布均匀，可满足UFPA系统探测材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于铁电薄膜材料的制备方法，特别涉及高性能钛酸锶钡BST铁电薄膜敏感单元制备。
背景技术
非致冷红外探测器焦平面阵列(UFPA)代表了凝视阵列热成像发展的新途径，是制造非致冷热成像仪的关键部件，它包含两个功能部分：灵敏元阵列与信号处理电路，两者都可在普通规模的集成电路工艺线上完成，不必依靠投资极其昂贵的超大规模集成电路(VLSI)制造设备。制备非致冷红外探测器焦平面阵列的关键技术是高性能探测灵敏元及其微绝热结构的制备，而高性能的铁电薄膜材料是保证器件有高的探测率和稳定性的前提。其主要作用是通过薄膜材料的热释电效应，在外界温度变化时引起材料自发激化强度的变化，并向检测电路提供相应的检测信号。
钛酸锶钡(Ba1-xSrx)TiO3铁电薄膜，简写为BST薄膜，是一种典型钙钛矿结构复合材料，它兼有BaTiO3的高介电常数、低介电损耗和SrTiO3物化稳定性、半导体性能，还具有优越的铁电、压电、热释电性能和非线性光学效应。因此，近年来利用BST薄膜制备的各种器件在超大规模动态随机存储器、高频旁路集成电容、退耦电容、微波单片集成电路(MMIC)、调谐微波器件等领域得到广泛应用，特别是在高性能非致冷红外探测器焦平面阵列的制备方面更显示出明显的优势。制备BST薄膜的方法有射频溅射、有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)和溶胶一凝胶(Sol-Gel)技术等。与其它方法相比，采用Sol-Gel方法制备的薄膜具有独特的优越性：1)均匀性好。原材料达到分子级接触，尤其对多组分制品能保证正确的化学计量比，形成单一结晶结构；2)易进行微量掺杂改进薄膜性能；3)热处理温度低，易与半导体集成电路工艺兼容，可将薄膜与半导体器件集成在同一芯片上，以提高器件的可靠性并减小体积；4)可廉价制备大面积的高纯度薄膜，易于产业化。然而采用传统的Sol-Gel方法在基片上制备BST薄膜时，由于BST薄膜的前驱体溶液不易在基片上成核、生长，所以导致BST薄膜结晶困难。实验发现，纯有机成分配置的胶体与硅片和石英基片的润湿角很大，很难在基片上涂敷(溶胶在基片上旋涂后呈细水珠状在基片上)。虽然基片经处理后溶胶可涂敷在基片上，但基片表面的表面势并不均匀，溶胶经旋涂后在基片表面各处的厚度不同(可看到溶胶膜的干涉光条纹)，并不能形成均匀的薄膜，要得到实用化的BST薄膜仍有一些问题尚待解决：1)结晶状况，BST薄膜的最好结晶状况与铅基铁电薄膜的结晶状况相去甚远；2)BST薄膜表现出PMO类弛豫性铁电体和弥散相变特征，使最终用作非致冷红外焦平面阵列UFPA系统探测材料的BST薄膜组份及其Tmax难以确定。
发明内容
本发明提供一种制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其目的在于，在传统的Sol-Gel法的基础上，先在基片上提供一层表面光滑平整、各处表面势均匀、且和溶胶相亲的结晶层，将其作为种子层，再在上面反复旋涂BST溶胶，以制成均匀的BST薄膜。
本发明的一种制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其步骤依次为：
(1)钛酸锶钡铁电BST溶液的浓度为Xmoll-1，则种子层溶胶的浓度为X±0.2moll-1，其中X为0.3～0.5；
(2)当种子层溶胶的浓度为0.1～0.7moll-1时，每制备50ml种子层溶胶，以0.005-0.035mol醋酸铅Pb(C2H3O2)2溶于1-3ml水和10-16ml冰醋酸CH3COOH构成的溶剂中，以等量的0.005-0.035mol钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于10-16ml乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH溶剂中，再将上述两部分混合、边搅拌边加热成为PbTiO3溶胶；
(3)上述PbTiO3溶胶加入等量的N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2各4-8ml为添加剂，边搅拌边加热，使组份充分均匀，形成PbTiO3种子层前驱体；
(4)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体，形成湿薄膜，在紫外灯下照射使之成为固体膜，再经热处理形成无机膜；
(5)重复步骤(4)2～4次，再经热处理，即形成光滑均匀表面黏附性能好的种子层；
(6)再采用传统Sol-Gel方法在种子层上面制备钛酸锶钡铁电BST薄膜，BST薄膜的退火分别在快速热处理炉RTA中进行。
所述的制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其进一步特征在于：在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体步骤中，匀胶速度为7000-9000r/min，匀胶时间5-30s，湿薄膜在紫外灯下照射3-15min，使之成为固体膜，在250-350℃下热处理10-20min，形成无机膜。
所述的制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体形成无机膜重复次数完成后，热处理温度可以为500-700℃；处理时间可以为10-30min。
本发明在传统的Sol-Gel法的基础上，采用增加结晶种子层的两步法成膜工艺来制备BST薄膜。采用传统的Sol-Gel方法在基片上直接制备BST薄膜，其结构如图1(a)所示，由于BST薄膜的前驱体溶液不易在基片上成核、生长，所以导致BST薄膜结晶困难。而如图1(b)所示，当在基片上做了一层PbTiO3种子层后，由于PbTiO3具有c轴结晶取向性，在此基础上制备BST铁电薄膜容易使之受到结晶诱导而形成高取向性的BST铁电薄膜。
采用“两步法”技术制备的BST铁电薄膜无裂纹和孔洞，晶粒明显生长，且晶粒分布均匀，可满足作为UFPA系统的探测材料的要求。
附图说明
图1(a)为采用传统的Sol-Gel方法在基片上直接制备的BST薄膜结构示意图。
图1(b)为采用本发明制备的BST薄膜结构示意图。
图2为本发明制备BST薄膜种子层的工艺流程图。
图3为本发明制备BST薄膜的工艺流程图。
图4(a)为种子层前驱体浓度为0.40moll-1条件下制得的BST薄膜的SEM图。
图4(b)为种子层前驱体浓度为0.20moll-1条件下制得的BST薄膜的SEM图。
图4(c)为种子层前驱体浓度为0.60moll-1条件下制得的BST薄膜的SEM图。
具体实施方式
本发明采用两步法，引入种子层并制备了在不同的种子层前驱体浓度下的BST薄膜。实施例结果采用日本SX-40型扫描电镜(SEM)进行BST铁电薄膜的扫描电镜分析。图4(a)、(b)、(c)分别是种子层前驱体浓度为0.40moll-1、0.20moll-1、0.60moll-1条件下制备的BST结晶薄膜的SEM图。由图可以看出，引入的种子层都能促进BST成分的成核生长，引入种子层的薄膜的结晶状况都有了较大的改善：薄膜无裂纹和孔洞，晶粒明显生长。其中尤以实施例一的配方制备的种子层对BST薄膜结晶的影响效果最好，制备出的BST薄膜可作为非致冷红外焦平面阵列(UFPA)敏感元的优选材料。
实施例一：
配制0.40moll-1(0.02mol溶质/50ml溶液)的种子层先驱体溶液各成分的用量如下：0.02mol醋酸铅Pb(C2H3O2)2、0.02mol钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、15ml冰醋酸CH3COOH、14ml乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH、1-2ml水，用上述配方配置的PbTiO3溶胶，加入N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2各6-7ml等为添加剂。在做种子层时，匀胶速度为8500r/min，匀胶时间25s，湿膜在紫外灯下照射7min，使之成为固体膜，然后再在270℃下热处理12min，形成无机膜，反复2次后，再在600℃下热处理20min，按图2所示流程制备出种子层。
BST前驱体溶液浓度为0.40moll-1，以制备1mol BST20(x＝0.2)为例，采用0.80mol Ba(CH3COO)2(醋酸钡)、0.20molSr(CH3COO)2·1/2H2O(醋酸锶)、1mol Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)为原材料，700-750ml乙二醇单乙醚(HOCH2CH2OC2H5)为溶剂，750-800ml冰醋酸(CH3COOH)为催化剂，甲酰胺(HCONH2)和乙二醇(C2H6O2)各取250-300ml为添加剂，再按照如图3所示的工艺流在做有种子层的衬底上制备BST薄膜。实施例结果采用日本SX-40型扫描电镜(SEM)对BST铁电薄膜进行扫描电镜分析，得到如图4(a)所示的BST结晶薄膜的SEM图。由图可以看出，在浓度为0.40moll-1制备的种子层上制得的BST薄膜，其晶粒生长明显，分布均匀，尺寸范围为40-90nm，平均粒径约为70nm。
实施例二：
配制浓度为0.20moll-1的种子层先驱体溶液各成分的用量如下：0.01mol醋酸铅Pb(C2H3O2)2、0.01mol钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、16ml冰醋酸CH3COOH、16ml乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH、1-2ml水，加入N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2各6-7ml等为添加剂。在做种子层时，匀胶速度为9000r/min，匀胶时间15s，湿膜在紫外灯下照射10min，使之成为固体膜，然后再在300℃下热处理10min，形成无机膜，反复3次后，再在550℃下热处理25min，其它条件与实施例一同，得到如图4(b)所示的BST结晶薄膜的SEM图，由图可以看出，薄膜的结晶状况有了较大改善，但晶粒生长不太明显。
实施例三：
配制浓度为0.60moll-1的种子层先驱体溶液各成分的用量如下：0.03mol醋酸铅Pb(C2H3O2)2、0.03mol钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、13ml冰醋酸CH3COOH、13ml乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH、1-2ml水，用上述配方配置的PbTiO3溶胶，加入N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2各6-7ml等为添加剂。在做种子层时，匀胶速度为8000r/min，匀胶时间30s，湿膜在紫外灯下照射12min，使之成为固体膜，然后再在320℃下热处理10-20min，形成无机膜，反复2次后，再在630℃下热处理25min，其它条件与实施例一同，得到如图4(c)所示的BST结晶薄膜的SEM图，由图可以看出，虽然晶粒较大，但分布不均匀。
Claims (3)
1.一种制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其步骤依次为：
(1)取钛酸锶钡铁电BST溶液的浓度为Xmoll-1，则种子层溶胶的浓度为X±0.2moll-l，其中X为0.3～0.5；
(2)当种子层溶胶的浓度为0.l～0.7moll-1时，每制备50ml种子层溶胶，以0.005-0.035mol醋酸铅Pb(C2H3O2)2溶于1-3ml水和10-16ml冰醋酸CH3COOH构成的溶剂中，以等量的0.005-0.035mol钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于10-16ml乙二醇乙醚C2H5O(CH2)2OH溶剂中，再将上述两部分混合、边搅拌边加热成为PbTiO3溶胶；
(3)上述PbTiO3溶胶加入等量的N·N-甲酰胺C3H7NO和乙二醇C2H6O2各4-8ml为添加剂，边搅拌边加热，使组份充分均匀，形成PbTiO3种子层前驱体；
(4)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体，形成湿薄膜，在紫外灯下照射使之成为固体膜，再经热处理形成无机膜；
(5)重复步骤(4)2～4次，再经热处理，即形成光滑均匀表面黏附性能好的种子层；
(6)再采用传统Sol-Gel方法在种子层上面制备BST薄膜，BST薄膜的退火分别在快速热处理炉RTA中进行。
2.如权利要求l所述的制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其特征在于：在步骤(4)Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体步骤中，匀胶速度为7000-9000r/min，匀胶时间5-30s，湿薄膜在紫外灯下照射3-15min，使之成为固体膜，在250-350℃下热处理10-20min，形成无机膜。
3.如权利要求1或2所述的制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法，其特征在于：在步骤(5)旋转涂覆PbTiO3种子层前驱体形成无机膜重复次数完成后，热处理温度500-700℃；处理时间10-30min。
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