JPH09202606A - 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 - Google Patents
多層酸化物薄膜素子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09202606A JPH09202606A JP31190096A JP31190096A JPH09202606A JP H09202606 A JPH09202606 A JP H09202606A JP 31190096 A JP31190096 A JP 31190096A JP 31190096 A JP31190096 A JP 31190096A JP H09202606 A JPH09202606 A JP H09202606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- organic solvent
- metal alkoxide
- group
- alkoxide compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リーク電流が小さく、比誘電率が大きい酸化
物薄膜をウエットプロセスで製造することができる酸化
物薄膜素子、その製造方法の提供。 【解決手段】 混合金属アルコキシド化合物の有機溶媒
溶液、または、複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒
溶液を、基板１上へ塗布することにより作製される一般
式ＡＢＯ3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ
族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、
ＢはＩＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）
で示される酸化物薄膜を有する。この酸化物薄膜は少な
くとも１層のアモルファス層４と少なくとも１層の結晶
化層２とを有する多層構造である。この多層構造は、金
属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理
して結晶化層２を形成する工程と、金属アルコキシド化
合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理してアモルファス
層４を形成する工程と、を有する。
物薄膜をウエットプロセスで製造することができる酸化
物薄膜素子、その製造方法の提供。 【解決手段】 混合金属アルコキシド化合物の有機溶媒
溶液、または、複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒
溶液を、基板１上へ塗布することにより作製される一般
式ＡＢＯ3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ
族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、
ＢはＩＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）
で示される酸化物薄膜を有する。この酸化物薄膜は少な
くとも１層のアモルファス層４と少なくとも１層の結晶
化層２とを有する多層構造である。この多層構造は、金
属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理
して結晶化層２を形成する工程と、金属アルコキシド化
合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理してアモルファス
層４を形成する工程と、を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化合物を
用いて基板上に形成された、キャパシター素子、メモリ
ー素子、圧電素子、センサー素子、電気光学素子などに
利用可能な多層酸化物薄膜素子とその製造方法に関す
る。
用いて基板上に形成された、キャパシター素子、メモリ
ー素子、圧電素子、センサー素子、電気光学素子などに
利用可能な多層酸化物薄膜素子とその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来提案されている酸化物薄膜の多く
は、強誘電体薄膜として利用することができるものであ
り、その強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ強誘電性、圧
電性、焦電性、電気光学効果等の多くの性質によりエレ
クトロニクスの多くの分野で用いられ、不揮発性メモリ
ーを始めとして表面弾性波素子、赤外線焦点素子、音響
光学素子、電気光学素子など多くの応用が検討されてい
る。また近年では、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡ
Ｍ）のメモリセルへの適用が集積化の急速な展開ととも
に注目を集めている。
は、強誘電体薄膜として利用することができるものであ
り、その強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ強誘電性、圧
電性、焦電性、電気光学効果等の多くの性質によりエレ
クトロニクスの多くの分野で用いられ、不揮発性メモリ
ーを始めとして表面弾性波素子、赤外線焦点素子、音響
光学素子、電気光学素子など多くの応用が検討されてい
る。また近年では、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡ
Ｍ）のメモリセルへの適用が集積化の急速な展開ととも
に注目を集めている。
【０００３】また、従来、酸化物薄膜の製造方法として
は、スパッタリング法や真空蒸着法などのドライプロセ
スでの成膜や、ゾルゲル法などのウエットプロセスでの
成膜が行われている。しかし、ドライプロセスでの成膜
の場合、これらの装置は非常に高価な上、元素ごとに蒸
気圧が異なるため、化学的量論性に優れた薄膜を安定し
て製造できない、結晶性が悪くなってしまう、生産性が
低くコストが高いといった欠点があり、実用化には程遠
い状態にある。
は、スパッタリング法や真空蒸着法などのドライプロセ
スでの成膜や、ゾルゲル法などのウエットプロセスでの
成膜が行われている。しかし、ドライプロセスでの成膜
の場合、これらの装置は非常に高価な上、元素ごとに蒸
気圧が異なるため、化学的量論性に優れた薄膜を安定し
て製造できない、結晶性が悪くなってしまう、生産性が
低くコストが高いといった欠点があり、実用化には程遠
い状態にある。
【０００４】一方、有機金属化合物を用いたゾルゲル法
は、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プロセ
スの低温化、大面積化、低設備コストなどの面で利点が
あることから、各方面で研究が行われている。例えば、
特公昭６２−２７４８２号公報には、有機金属化合物を
含有する溶液をガラス基板上に塗布し、常温の空気中で
３０分間、更に１１０℃の恒温槽中で３０分間乾燥して
加水分解を終了させた後、電気炉中において強制的に水
蒸気を送入しながら５５０〜８００℃の温度で焼成する
酸化物薄膜の製造方法が提案されている。
は、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プロセ
スの低温化、大面積化、低設備コストなどの面で利点が
あることから、各方面で研究が行われている。例えば、
特公昭６２−２７４８２号公報には、有機金属化合物を
含有する溶液をガラス基板上に塗布し、常温の空気中で
３０分間、更に１１０℃の恒温槽中で３０分間乾燥して
加水分解を終了させた後、電気炉中において強制的に水
蒸気を送入しながら５５０〜８００℃の温度で焼成する
酸化物薄膜の製造方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、この方法で例示されている
プロセスでは、塗布前に加水分解を行わないために薄膜
の結晶化には高温を要するという問題がある。また、特
開平４−１９９１１号公報には、鉛、ランタン、チタ
ン、ジルコニウムの金属有機化合物を有機溶媒に溶解
後、安定化剤および所定量の水を加えた溶液を用いて、
チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、第３成分添加ＰＺＴ、ランタン添加チタン酸ジル
コン酸鉛（ＰＬＺＴ）の強誘電体薄膜を形成する方法が
提案されている。しかしながら、この方法で例示されて
いるプロセスでは、金属原子１モル当たり０．１〜１．
５モルの水のみによる加水分解を行うために、やはり、
薄膜の結晶化には高温を要するという問題がある。
プロセスでは、塗布前に加水分解を行わないために薄膜
の結晶化には高温を要するという問題がある。また、特
開平４−１９９１１号公報には、鉛、ランタン、チタ
ン、ジルコニウムの金属有機化合物を有機溶媒に溶解
後、安定化剤および所定量の水を加えた溶液を用いて、
チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、第３成分添加ＰＺＴ、ランタン添加チタン酸ジル
コン酸鉛（ＰＬＺＴ）の強誘電体薄膜を形成する方法が
提案されている。しかしながら、この方法で例示されて
いるプロセスでは、金属原子１モル当たり０．１〜１．
５モルの水のみによる加水分解を行うために、やはり、
薄膜の結晶化には高温を要するという問題がある。
【０００６】また、多結晶薄膜は図４に示すように、基
板１上に多結晶薄膜２を有するが、この多結晶薄膜２に
は粒界３を有するために、ピンホールや粒界を介する電
気伝導によってリーク電流を低減することが困難であ
る。これに対し、本発明者らは高密度で屈折率が単結晶
並みであるが光学的に平滑ではない表面を持つ第一層目
の多結晶強誘電体薄膜を基板上に形成し、さらに比較的
低密度で単結晶よりも低屈折率であるが光学的に平滑な
表面を持つ第二層目の多結晶強誘電体薄膜を第一層上に
形成することにより、表面が光学的に平滑でピンホール
もない為にリーク電流が小さく絶縁破壊電圧が大きい強
誘電体薄膜を作製できることを見い出し、特開平０６−
１１９８１２に提案している。しかし、酸化物薄膜のリ
ーク電流特性と比誘電率特性との両立という面では、完
全なものではない。
板１上に多結晶薄膜２を有するが、この多結晶薄膜２に
は粒界３を有するために、ピンホールや粒界を介する電
気伝導によってリーク電流を低減することが困難であ
る。これに対し、本発明者らは高密度で屈折率が単結晶
並みであるが光学的に平滑ではない表面を持つ第一層目
の多結晶強誘電体薄膜を基板上に形成し、さらに比較的
低密度で単結晶よりも低屈折率であるが光学的に平滑な
表面を持つ第二層目の多結晶強誘電体薄膜を第一層上に
形成することにより、表面が光学的に平滑でピンホール
もない為にリーク電流が小さく絶縁破壊電圧が大きい強
誘電体薄膜を作製できることを見い出し、特開平０６−
１１９８１２に提案している。しかし、酸化物薄膜のリ
ーク電流特性と比誘電率特性との両立という面では、完
全なものではない。
【０００７】さらに、酸化物薄膜のリーク電流特性と比
誘電率特性の両立させるための方法として、基板上に結
晶層とアモルファス層とを積層した構造からなる酸化物
薄膜素子がThin Solid Films 259(1995) 264-269に記載
されている。しかし、この技術は、前記したドライプロ
セスによる酸化物薄膜の製造方法であるため、非常に高
価な装置を必要する上、元素ごとに蒸気圧が異なるた
め、化学的量論性に優れた薄膜を安定して製造できな
い、結晶性が悪くなってしまう、生産性が低くコストが
高いといった欠点があり、実用化が困難であるという問
題を解消できない。
誘電率特性の両立させるための方法として、基板上に結
晶層とアモルファス層とを積層した構造からなる酸化物
薄膜素子がThin Solid Films 259(1995) 264-269に記載
されている。しかし、この技術は、前記したドライプロ
セスによる酸化物薄膜の製造方法であるため、非常に高
価な装置を必要する上、元素ごとに蒸気圧が異なるた
め、化学的量論性に優れた薄膜を安定して製造できな
い、結晶性が悪くなってしまう、生産性が低くコストが
高いといった欠点があり、実用化が困難であるという問
題を解消できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
金属化合物を用いて基板上に薄膜キャパシター、圧電
体、焦電体等に利用可能な、均一で化学的量論性に優
れ、リーク電流が小さいと同時に比誘電率が大きい酸化
物薄膜素子を提供することにある。本発明の他の目的
は、簡便な方法で、かつ安価に安定して製造することが
できる実用性の高い酸化物薄膜素子の製造方法を提供す
ることにある。
金属化合物を用いて基板上に薄膜キャパシター、圧電
体、焦電体等に利用可能な、均一で化学的量論性に優
れ、リーク電流が小さいと同時に比誘電率が大きい酸化
物薄膜素子を提供することにある。本発明の他の目的
は、簡便な方法で、かつ安価に安定して製造することが
できる実用性の高い酸化物薄膜素子の製造方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、酸化物薄膜が少なくとも１層のアモルファス層
と少なくとも１層の結晶化層とを有する誘電特性に優
れ、リーク電流の小さな酸化物薄膜をゾルゲル法で製造
することによって上記目的を達成できることを見出し本
発明を達成するに至った。
の結果、酸化物薄膜が少なくとも１層のアモルファス層
と少なくとも１層の結晶化層とを有する誘電特性に優
れ、リーク電流の小さな酸化物薄膜をゾルゲル法で製造
することによって上記目的を達成できることを見出し本
発明を達成するに至った。
【００１０】すなわち本発明の第１の多層酸化物薄膜素
子の製造方法は、複数の金属元素を含む混合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素
を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、
基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ3
（Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ
族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶＡ
族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示される
酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層のア
モルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する多
層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であって、
第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布
し、熱処理して結晶化層を形成する工程と、第２の金属
アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理し
てアモルファス層を形成する工程と、を有することを特
徴とする。また、本発明の第１の多層酸化物薄膜素子
は、上記の第１の製造方法によって得られた多層酸化物
薄膜素子である。また、本発明の第２の多層酸化物薄膜
素子の製造方法は、複数の金属元素を含む混合金属アル
コキシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元
素を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
を、基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢ
Ｏ3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、Ｉ
ＶＢ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩ
ＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示さ
れる酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層
がアモルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有す
る多層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であっ
て、第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗
布し、熱処理して第１層目のアモルファス層を形成する
工程と、第２の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
を塗布し、熱処理して第２層目の結晶化層を形成工程
と、を有することを特徴とする。また、本発明の第２の
多層酸化物薄膜素子は、上記の第２の製造方法によって
得られた多層酸化物薄膜素子である。さらに本発明の第
３の多層酸化物薄膜素子は、上記の第１の金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理して形成し
た結晶化層と、第２の金属アルコキシド化合物の有機溶
媒溶液を塗布し、熱処理して形成したアモルファス層と
が交互に積層された構造をすることを特徴とする。更
に、アモルファス層作製時の熱処理温度及び／又は時間
と結晶化層作製時の熱処理温度及び／又は時間が、異な
る温度及び／又は時間により作製すること、更には、ア
モルファス層と結晶化層が、加水分解の程度が異なる混
合金属アルコキシド化合物又は複合金属アルコキシド化
合物の有機溶媒溶液から作製されることが望ましい。
子の製造方法は、複数の金属元素を含む混合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素
を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、
基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ3
（Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ
族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶＡ
族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示される
酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層のア
モルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する多
層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であって、
第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布
し、熱処理して結晶化層を形成する工程と、第２の金属
アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理し
てアモルファス層を形成する工程と、を有することを特
徴とする。また、本発明の第１の多層酸化物薄膜素子
は、上記の第１の製造方法によって得られた多層酸化物
薄膜素子である。また、本発明の第２の多層酸化物薄膜
素子の製造方法は、複数の金属元素を含む混合金属アル
コキシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元
素を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
を、基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢ
Ｏ3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、Ｉ
ＶＢ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩ
ＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示さ
れる酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層
がアモルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有す
る多層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であっ
て、第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗
布し、熱処理して第１層目のアモルファス層を形成する
工程と、第２の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
を塗布し、熱処理して第２層目の結晶化層を形成工程
と、を有することを特徴とする。また、本発明の第２の
多層酸化物薄膜素子は、上記の第２の製造方法によって
得られた多層酸化物薄膜素子である。さらに本発明の第
３の多層酸化物薄膜素子は、上記の第１の金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理して形成し
た結晶化層と、第２の金属アルコキシド化合物の有機溶
媒溶液を塗布し、熱処理して形成したアモルファス層と
が交互に積層された構造をすることを特徴とする。更
に、アモルファス層作製時の熱処理温度及び／又は時間
と結晶化層作製時の熱処理温度及び／又は時間が、異な
る温度及び／又は時間により作製すること、更には、ア
モルファス層と結晶化層が、加水分解の程度が異なる混
合金属アルコキシド化合物又は複合金属アルコキシド化
合物の有機溶媒溶液から作製されることが望ましい。
【００１１】本発明においては、酸化物薄膜中に、アモ
ルファス層を含んでいるので、結晶化層の粒界を膜厚方
向でターミネートすることができるとともに、結晶化層
の粒界に起因するピンホールのない薄膜を作製すること
ができるために、リーク電流を小さくできる。さらに、
この酸化物薄膜中には、結晶化層を含んでいるので、ア
モルファス層のみの薄膜と比較して誘電特性の優れた薄
膜を作製することが可能となる。さらに、金属アルコシ
キド化合物の有機溶媒溶液を用いて結晶化層とアモルフ
ァス層とを形成する方法であるため、ドライプロセスに
おける問題が解消され、特に複合金属アルコキシド化合
物を加水分解後に塗布することによって低温で結晶化層
が形成される。
ルファス層を含んでいるので、結晶化層の粒界を膜厚方
向でターミネートすることができるとともに、結晶化層
の粒界に起因するピンホールのない薄膜を作製すること
ができるために、リーク電流を小さくできる。さらに、
この酸化物薄膜中には、結晶化層を含んでいるので、ア
モルファス層のみの薄膜と比較して誘電特性の優れた薄
膜を作製することが可能となる。さらに、金属アルコシ
キド化合物の有機溶媒溶液を用いて結晶化層とアモルフ
ァス層とを形成する方法であるため、ドライプロセスに
おける問題が解消され、特に複合金属アルコキシド化合
物を加水分解後に塗布することによって低温で結晶化層
が形成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式ＡＢＯ3 で示される酸化物は、Ａ
は周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族お
よびＶＢ族の単数あるいは複数の元素から選択され、具
体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ、
Ｂｉ等が挙げられ、特にＢａ及び／又はＳｒが有効であ
り、ＢはＩＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元
素から選択され、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
等が挙げられ、特にＴｉが有効である。なお、本発明に
おいては、化合物の命名は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づい
ている。
本発明における一般式ＡＢＯ3 で示される酸化物は、Ａ
は周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族お
よびＶＢ族の単数あるいは複数の元素から選択され、具
体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｂ、
Ｂｉ等が挙げられ、特にＢａ及び／又はＳｒが有効であ
り、ＢはＩＶＡ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元
素から選択され、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
等が挙げられ、特にＴｉが有効である。なお、本発明に
おいては、化合物の命名は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づい
ている。
【００１３】また、本発明における元素Ａの金属アルコ
キシド化合物および元素Ｂの金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液としては、元素Ａの金属アルコキシド化合
物および元素Ｂの金属アルコキシド化合物が有機溶媒に
溶解されていれば如何なる場合でも使用できるが、元素
Ａおよび元素Ｂを含む複合金属アルコキシドとして有機
溶媒に溶解されている場合に特に有効である。
キシド化合物および元素Ｂの金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液としては、元素Ａの金属アルコキシド化合
物および元素Ｂの金属アルコキシド化合物が有機溶媒に
溶解されていれば如何なる場合でも使用できるが、元素
Ａおよび元素Ｂを含む複合金属アルコキシドとして有機
溶媒に溶解されている場合に特に有効である。
【００１４】また、本発明における複合金属アルコキシ
ド化合物の配位子としては、式Ｒ1Ｏ− またはＲ2 Ｏ
Ｒ3 Ｏ− （式中、Ｒ1 およびＲ2 は脂肪族炭化水素基
を表し、Ｒ3 は、エーテル結合を有しても良い２価の脂
肪族炭化水素基を表す。）より選ばれのが望ましく、有
機配位子の具体例としては、Ｒ1 Ｏ− として、Ｃ2Ｈ
5 Ｏ−、Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−、Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−等、また、Ｒ2 Ｏ
Ｒ3 Ｏ−としては、ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ2 Ｈ5 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ3 Ｈ7 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ4Ｈ9 ＯＣ
2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−等であ
る場合に、複合金属アルコシド化合物溶液の安定性や作
製した薄膜の均一性、緻密性の点から特に有効である。
ド化合物の配位子としては、式Ｒ1Ｏ− またはＲ2 Ｏ
Ｒ3 Ｏ− （式中、Ｒ1 およびＲ2 は脂肪族炭化水素基
を表し、Ｒ3 は、エーテル結合を有しても良い２価の脂
肪族炭化水素基を表す。）より選ばれのが望ましく、有
機配位子の具体例としては、Ｒ1 Ｏ− として、Ｃ2Ｈ
5 Ｏ−、Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−、Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−等、また、Ｒ2 Ｏ
Ｒ3 Ｏ−としては、ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ2 Ｈ5 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ3 Ｈ7 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ4Ｈ9 ＯＣ
2 Ｈ4 Ｏ−、Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ−等であ
る場合に、複合金属アルコシド化合物溶液の安定性や作
製した薄膜の均一性、緻密性の点から特に有効である。
【００１５】本発明の複合金属アルコキシド化合物は、
例えば、元素Ａを含む金属アルコキシド化合物および元
素Ｂを含む金属アルコキシド化合物を所定の組成にて、
式Ｒ 1 ＯＨまたはＲ2 ＯＲ3 ＯＨ （式中、Ｒ1 および
Ｒ2 は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3 は、エーテル結合
を有しても良い２価の脂肪族炭化水素基を表す。）で示
される有機溶媒中で蒸留や還流、または蒸留及び還流に
よって合成される。
例えば、元素Ａを含む金属アルコキシド化合物および元
素Ｂを含む金属アルコキシド化合物を所定の組成にて、
式Ｒ 1 ＯＨまたはＲ2 ＯＲ3 ＯＨ （式中、Ｒ1 および
Ｒ2 は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3 は、エーテル結合
を有しても良い２価の脂肪族炭化水素基を表す。）で示
される有機溶媒中で蒸留や還流、または蒸留及び還流に
よって合成される。
【００１６】本発明において、Ａを含む金属アルコキシ
ドとしては、例えば、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＯＣ3 Ｈ7 、ＬｉＯＣ4 Ｈ9 、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣ
2 Ｈ 5 、ＫＯＣ3 Ｈ7 、ＫＯＣ4 Ｈ9 、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2、Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、Ｓｒ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｓｒ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 、Ｂａ（ＯＣＨ 3 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、Ｂａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、Ｂａ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2、Ｂ
ａ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 、Ｌａ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｌａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｐｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ
3 Ｏ2 ）2 、Ｂｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 等が挙げられる。
ドとしては、例えば、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＯＣ3 Ｈ7 、ＬｉＯＣ4 Ｈ9 、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣ
2 Ｈ 5 、ＫＯＣ3 Ｈ7 、ＫＯＣ4 Ｈ9 、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2、Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、Ｓｒ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｓｒ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 、Ｂａ（ＯＣＨ 3 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、Ｂａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、Ｂａ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2、Ｂ
ａ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 、Ｌａ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｌａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｐｂ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ
3 Ｏ2 ）2 、Ｂｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 等が挙げられる。
【００１７】また、Ｂを含む金属アルコキシドとして
は、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚ
ｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9）4 、Ｎｂ（ＯＣＨ3 ）
5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 、Ｎ
ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 等が挙げられる。
は、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚ
ｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9）4 、Ｎｂ（ＯＣＨ3 ）
5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 、Ｎ
ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 等が挙げられる。
【００１８】これらのＡを含む金属アルコキシドと、Ｂ
を含む金属アルコキシドとによって合成される複合金属
アルコキシドとしては、例えば、ＬｉＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6、ＬｉＮｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）6 、Ｓｒ
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、ＳｒＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ3 ）6 、ＳｒＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）6 、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、ＰｂＴｉＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ 3 ）2 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ
3 ）2 等が挙げられる。
を含む金属アルコキシドとによって合成される複合金属
アルコキシドとしては、例えば、ＬｉＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）6、ＬｉＮｂ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）6 、Ｓｒ
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、ＳｒＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ3 ）6 、ＳｒＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）6 、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 、ＰｂＴｉＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ 3 ）2 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ
3 ）2 等が挙げられる。
【００１９】上記一般式で示される有機溶剤において、
Ｒ1 およびＲ2 の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ3 としては、炭素数２
〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基がエ
ーテル結合によって結合している全炭素数４〜８の２価
の基が好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールのモノアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル等のジエチレン
グリコールのモノアルキルエーテル類、１，２−プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの１，２−プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類、１，３−プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル等の１，３−プロ
ピレングリコールのモノアルキルエーテル類等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。また、これ
らのものは単独で、または２種以上併用しても良い。
Ｒ1 およびＲ2 の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ3 としては、炭素数２
〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基がエ
ーテル結合によって結合している全炭素数４〜８の２価
の基が好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のエチレングリコールのモノアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル等のジエチレン
グリコールのモノアルキルエーテル類、１，２−プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの１，２−プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類、１，３−プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル等の１，３−プロ
ピレングリコールのモノアルキルエーテル類等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。また、これ
らのものは単独で、または２種以上併用しても良い。
【００２０】上記の方法で合成される複合金属アルコキ
シド化合物は、有機溶媒に溶解した状態で得られるが、
さらに有機溶媒を添加してあっても良い。また、使用す
る金属アルコキシド化合物と有機溶媒との種類によっ
て、形成される複合金属アルコキシド化合物の有機配位
子である式Ｒ1 Ｏ− またはＲ2 ＯＲ3 Ｏ− の基と、
複合金属アルコキシドを溶解する有機溶媒における基Ｒ
1 Ｏ− またはＲ2 ＯＲ 3 Ｏ− とが、同一のものにな
る場合、およびエステル交換反応の結果、異なるものに
なる場合が生じるが、いずれの場合であっても良い。た
だし、有機配位子のＲ3 の炭素数が４以上の場合には、
有機溶媒のＲ3 は、有機配位子のものとは異なるほうが
塗布上好ましい。また、複合金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液における濃度は、０．０１〜１０Ｍであ
り、好ましくは、０．０５〜２．０Ｍである。
シド化合物は、有機溶媒に溶解した状態で得られるが、
さらに有機溶媒を添加してあっても良い。また、使用す
る金属アルコキシド化合物と有機溶媒との種類によっ
て、形成される複合金属アルコキシド化合物の有機配位
子である式Ｒ1 Ｏ− またはＲ2 ＯＲ3 Ｏ− の基と、
複合金属アルコキシドを溶解する有機溶媒における基Ｒ
1 Ｏ− またはＲ2 ＯＲ 3 Ｏ− とが、同一のものにな
る場合、およびエステル交換反応の結果、異なるものに
なる場合が生じるが、いずれの場合であっても良い。た
だし、有機配位子のＲ3 の炭素数が４以上の場合には、
有機溶媒のＲ3 は、有機配位子のものとは異なるほうが
塗布上好ましい。また、複合金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液における濃度は、０．０１〜１０Ｍであ
り、好ましくは、０．０５〜２．０Ｍである。
【００２１】上記のようにして得られた複合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液は、そのままで、あるいは
加水分解した後に基板上へ塗布されるが、結晶化層作製
の場合は、特に、加水分解した後に基板上へ塗布した方
が低温で結晶化層が得られるので有効である。加水分解
を行う際には、複合金属アルコキシド化合物１モルに対
して、０．５〜３モルの水、および０．１５〜０．５モ
ルの触媒を添加し、５０〜１５０℃の温度で反応させる
ことにより加水分解反応を行うことができる。
キシド化合物の有機溶媒溶液は、そのままで、あるいは
加水分解した後に基板上へ塗布されるが、結晶化層作製
の場合は、特に、加水分解した後に基板上へ塗布した方
が低温で結晶化層が得られるので有効である。加水分解
を行う際には、複合金属アルコキシド化合物１モルに対
して、０．５〜３モルの水、および０．１５〜０．５モ
ルの触媒を添加し、５０〜１５０℃の温度で反応させる
ことにより加水分解反応を行うことができる。
【００２２】このような条件で加水分解反応を行うこと
により、薄膜の結晶化温度が低くかつ塗布溶液のゲル化
が起こらないことを見出した。複合金属アルコキシド化
合物に対する水および／または触媒の添加量が、上記の
範囲よりも少ない場合には、加水分解反応が進みにくい
し、また、多すぎる場合には、加水分解が急激に進行す
ることにより、析出物が生成したり、溶液がゲル化して
均質な溶液を作製することはできない。触媒としては、
アンモニア、硝酸、塩酸、または酢酸が用いられるがこ
れらの触媒の中で、作製した薄膜の緻密性の点から特に
アンモニアが望ましい。
により、薄膜の結晶化温度が低くかつ塗布溶液のゲル化
が起こらないことを見出した。複合金属アルコキシド化
合物に対する水および／または触媒の添加量が、上記の
範囲よりも少ない場合には、加水分解反応が進みにくい
し、また、多すぎる場合には、加水分解が急激に進行す
ることにより、析出物が生成したり、溶液がゲル化して
均質な溶液を作製することはできない。触媒としては、
アンモニア、硝酸、塩酸、または酢酸が用いられるがこ
れらの触媒の中で、作製した薄膜の緻密性の点から特に
アンモニアが望ましい。
【００２３】アモルファス層の作製には、上記加水分解
条件と同条件か、または上記加水分解条件より複合金属
アルコキシド化合物と水のモル比が小さい、例えば、複
合金属アルコキシドと水のモル比が１：０〜１：３の条
件を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。また、熱処理温度及び／又は熱処理時間を適度に
選択することにより、例えば、結晶化層の場合よりも処
理温度を低く、または処理時間を短くすることによって
アモルファス層を作製することが可能であるが、なるべ
く密度の高いアモルファス層を作製する条件を選択する
ことが重要である。
条件と同条件か、または上記加水分解条件より複合金属
アルコキシド化合物と水のモル比が小さい、例えば、複
合金属アルコキシドと水のモル比が１：０〜１：３の条
件を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。また、熱処理温度及び／又は熱処理時間を適度に
選択することにより、例えば、結晶化層の場合よりも処
理温度を低く、または処理時間を短くすることによって
アモルファス層を作製することが可能であるが、なるべ
く密度の高いアモルファス層を作製する条件を選択する
ことが重要である。
【００２４】ここで塗布する基板としては、目的とする
素子に適用できるものであれば、如何なるものでも使用
でき、例えば、ＩＴＯ／ガラス、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ、Ａｌ2 Ｏ3 等があげられる。また、基板上に塗
布する方法としては、スピンコート法、ディッピング
法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法
等を用いることができる。
素子に適用できるものであれば、如何なるものでも使用
でき、例えば、ＩＴＯ／ガラス、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ、Ａｌ2 Ｏ3 等があげられる。また、基板上に塗
布する方法としては、スピンコート法、ディッピング
法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法
等を用いることができる。
【００２５】更に、塗布された基板は、加熱処理が施さ
れる。結晶化層は、例えば、０．１〜５００℃／秒の昇
温速度で基板を加熱し、３００〜９００℃の温度範囲で
酸化物薄膜を結晶化させる。結晶化時間は、１分〜６０
０分程度が有効であるがこれに限定されるものではな
い。アモルファス層は、０．１〜５００℃／秒の昇温速
度で基板を加熱し、次いで２００℃〜６００℃の温度範
囲で酸化物薄膜を緻密化させる。緻密化時間は結晶化時
間より短い１分〜３００分程度が有効であるがこれに限
定されるものではない。前処理として薄膜が結晶化しな
い１００℃〜５００℃の温度範囲で塗布層を熱分解する
ことも有効である。塗布を繰り返す場合には、塗布した
後に、０．１〜５００°Ｃ／秒の昇温速度で基板を加熱
し、１００℃〜５００℃の結晶化の起こらない温度範囲
で塗布層を熱分解する。この塗布と熱分解を所定の回数
繰り返した後、１００℃〜８００℃の温度範囲で酸化物
薄膜を形成する。この熱処理により酸化物薄膜が形成さ
れる。
れる。結晶化層は、例えば、０．１〜５００℃／秒の昇
温速度で基板を加熱し、３００〜９００℃の温度範囲で
酸化物薄膜を結晶化させる。結晶化時間は、１分〜６０
０分程度が有効であるがこれに限定されるものではな
い。アモルファス層は、０．１〜５００℃／秒の昇温速
度で基板を加熱し、次いで２００℃〜６００℃の温度範
囲で酸化物薄膜を緻密化させる。緻密化時間は結晶化時
間より短い１分〜３００分程度が有効であるがこれに限
定されるものではない。前処理として薄膜が結晶化しな
い１００℃〜５００℃の温度範囲で塗布層を熱分解する
ことも有効である。塗布を繰り返す場合には、塗布した
後に、０．１〜５００°Ｃ／秒の昇温速度で基板を加熱
し、１００℃〜５００℃の結晶化の起こらない温度範囲
で塗布層を熱分解する。この塗布と熱分解を所定の回数
繰り返した後、１００℃〜８００℃の温度範囲で酸化物
薄膜を形成する。この熱処理により酸化物薄膜が形成さ
れる。
【００２６】図１〜図３は、本発明の方法によって得ら
れる多層酸化物薄膜の実施例を各々示している。図１
は、基板１上に結晶化層２とアモルファス層４が交互に
積層されており、図２は、基板１上にアモルファス層４
と結晶化層２とが順次積層されており、図３は、基板１
上に結晶化層２とアモルファス層４とが順次積層されて
いる。これらの図を基に処理条件を説明する。
れる多層酸化物薄膜の実施例を各々示している。図１
は、基板１上に結晶化層２とアモルファス層４が交互に
積層されており、図２は、基板１上にアモルファス層４
と結晶化層２とが順次積層されており、図３は、基板１
上に結晶化層２とアモルファス層４とが順次積層されて
いる。これらの図を基に処理条件を説明する。
【００２７】図２のように、基板１上にアモルファス層
４と結晶化層２とを順次積層する場合には、結晶化層作
製によりアモルファス層が結晶化しないような熱処理条
件または金属アルコキシドの有機溶媒溶液を選択しなけ
ればならない。例えば、結晶化層作製には、アモルファ
ス層作製の場合の熱処理温度と同程度またはアモルファ
ス層作製の場合よりも低い熱処理温度で熱処理を行うこ
と、あるいは、アモルファス層作製の場合の熱処理時間
と同程度またはアモルファス層作製の場合よりも短い熱
処理時間で熱処理を行うことが有効である。また、アモ
ルファス層作製の場合と同程度の熱処理温度／熱処理時
間で熱処理を行っても結晶化する金属アルコキシドの有
機溶媒溶液を用いること、例えば、結晶化層作製には、
金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を加水分解した
溶液を使用し、アモルファス層作製には、加水分解して
いない溶液を使用することが有効である。
４と結晶化層２とを順次積層する場合には、結晶化層作
製によりアモルファス層が結晶化しないような熱処理条
件または金属アルコキシドの有機溶媒溶液を選択しなけ
ればならない。例えば、結晶化層作製には、アモルファ
ス層作製の場合の熱処理温度と同程度またはアモルファ
ス層作製の場合よりも低い熱処理温度で熱処理を行うこ
と、あるいは、アモルファス層作製の場合の熱処理時間
と同程度またはアモルファス層作製の場合よりも短い熱
処理時間で熱処理を行うことが有効である。また、アモ
ルファス層作製の場合と同程度の熱処理温度／熱処理時
間で熱処理を行っても結晶化する金属アルコキシドの有
機溶媒溶液を用いること、例えば、結晶化層作製には、
金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を加水分解した
溶液を使用し、アモルファス層作製には、加水分解して
いない溶液を使用することが有効である。
【００２８】図３のように、基板１上に結晶化層２とア
モルファス層４とを順次積層する場合には、アモルファ
ス層作製によっても結晶化層はアモルファス化しないの
で、、熱処理時間／熱処理温度に注意する必要は特にな
い。図１のように、アモルファス層と結晶化層を交互に
積層する場合には、図２の時と同様な熱処理温度／熱処
理時間、あるいは金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶
液の制約を受け、結晶化層作製の際に、下層のアモルフ
ァス層が結晶化しない条件を選択しなければならない。
モルファス層４とを順次積層する場合には、アモルファ
ス層作製によっても結晶化層はアモルファス化しないの
で、、熱処理時間／熱処理温度に注意する必要は特にな
い。図１のように、アモルファス層と結晶化層を交互に
積層する場合には、図２の時と同様な熱処理温度／熱処
理時間、あるいは金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶
液の制約を受け、結晶化層作製の際に、下層のアモルフ
ァス層が結晶化しない条件を選択しなければならない。
【００２９】これらの多層酸化物薄膜層構造の中で，特
に図３のようにアモルファス層３が酸化物薄膜の最上部
にある構造であると、結晶化層の結晶化が基板が結晶性
材料であることによって促進され、結晶化層の作製が容
易になるためより好ましい。
に図３のようにアモルファス層３が酸化物薄膜の最上部
にある構造であると、結晶化層の結晶化が基板が結晶性
材料であることによって促進され、結晶化層の作製が容
易になるためより好ましい。
【００３０】結晶化層の膜厚としては、１０ｎｍ〜３０
０ｎｍ程度が好ましく、アモルファス層の膜厚は、結晶
化層よりも薄い１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましいが、
結晶化層およびアモルファス層ともリーク電流特性の許
容値が許すなるべく薄い膜厚とすることが容量密度の点
から有効である。
０ｎｍ程度が好ましく、アモルファス層の膜厚は、結晶
化層よりも薄い１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましいが、
結晶化層およびアモルファス層ともリーク電流特性の許
容値が許すなるべく薄い膜厚とすることが容量密度の点
から有効である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるも
のではない。
るが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるも
のではない。
【００３２】実施例１ ＴｉとＳｒのモル比が１：１となるように、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに１８時
間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液Ｉを得た。次いで溶液Ｉの一
部を濃度が０．０６Ｍになるように調合した溶液ＩＩを
得た。一方、溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が１：２
となる水および１：０．２となるアンモニアを加え１０
０℃で３時間撹拌した後、０．６Ｍになるように調合し
た溶液ＩＩＩを得た。
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに１８時
間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液Ｉを得た。次いで溶液Ｉの一
部を濃度が０．０６Ｍになるように調合した溶液ＩＩを
得た。一方、溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が１：２
となる水および１：０．２となるアンモニアを加え１０
０℃で３時間撹拌した後、０．６Ｍになるように調合し
た溶液ＩＩＩを得た。
【００３３】これらの溶液を用いて次のように薄膜を形
成した。すなわち、まず溶液ＩＩＩをＩＴＯ／ガラス基
板上にスピンコートし、続いて１０°Ｃ／秒の速度にて
加熱し３００℃で２分間および４３０℃で３０分間保持
した。得られたＳｒＴｉＯ3薄膜はＸ線回折の結果、結
晶化していることがわかった。その後、溶液ＩＩを、上
記薄膜を形成したＩＴＯ／ガラス基板上にスピンコート
し、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分
間および４３０℃で１０分間保持した。得られたＳｒＴ
ｉＯ3 薄膜の表面は光学的に平滑で且つ透明であった。
成した。すなわち、まず溶液ＩＩＩをＩＴＯ／ガラス基
板上にスピンコートし、続いて１０°Ｃ／秒の速度にて
加熱し３００℃で２分間および４３０℃で３０分間保持
した。得られたＳｒＴｉＯ3薄膜はＸ線回折の結果、結
晶化していることがわかった。その後、溶液ＩＩを、上
記薄膜を形成したＩＴＯ／ガラス基板上にスピンコート
し、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分
間および４３０℃で１０分間保持した。得られたＳｒＴ
ｉＯ3 薄膜の表面は光学的に平滑で且つ透明であった。
【００３４】得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜の断面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した所、膜厚約９０
ｎｍの結晶化層の上に膜厚約１０ｎｍのアモルファス層
が形成されていた。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設
け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、それ
ぞれ、８０（周波数１ｋＨｚ）、５×１０- 7 Ａ／ｃｍ
2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した所、膜厚約９０
ｎｍの結晶化層の上に膜厚約１０ｎｍのアモルファス層
が形成されていた。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設
け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、それ
ぞれ、８０（周波数１ｋＨｚ）、５×１０- 7 Ａ／ｃｍ
2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
【００３５】比較例１ ＴｉとＳｒのモル比が１：１となるように、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し０．６５Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５°Ｃで２時間蒸留し、さらに１８
時間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液を得た。この溶液をＩＴＯ
／ガラス基板上にスピンコートし、続いて１０℃／秒の
速度にて加熱し３００℃で２分間および４３０℃で３０
分間保持した。
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し０．６５Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５°Ｃで２時間蒸留し、さらに１８
時間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液を得た。この溶液をＩＴＯ
／ガラス基板上にスピンコートし、続いて１０℃／秒の
速度にて加熱し３００℃で２分間および４３０℃で３０
分間保持した。
【００３６】得られた膜厚約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3
薄膜はＸ線回折の結果、アモルファス状態であった。こ
の薄膜の比誘電率およびリーク電流を測定したところ、
それぞれ、２０（周波数１ｋＨｚ）、１×１０-7Ａ／ｃ
ｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
薄膜はＸ線回折の結果、アモルファス状態であった。こ
の薄膜の比誘電率およびリーク電流を測定したところ、
それぞれ、２０（周波数１ｋＨｚ）、１×１０-7Ａ／ｃ
ｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
【００３７】比較例２ ＴｉとＳｒのモル比が１：１となるように、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに１８時
間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液を得た。この溶液に、Ｔｉと
のモル比が１：２となる水および１：０．２となるアン
モニアを加え１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６５
Ｍになるように調合した。この溶液を用いて、比較例１
と同様に膜厚約１００ｎｍの薄膜を形成した。
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 をモレキュラ
ー・シーブで脱水したエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液
を、攪拌しつつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに１８時
間の還流を行い複合金属アルコキシドＳｒＴｉ（ＯＣ2
Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液を得た。この溶液に、Ｔｉと
のモル比が１：２となる水および１：０．２となるアン
モニアを加え１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６５
Ｍになるように調合した。この溶液を用いて、比較例１
と同様に膜厚約１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３８】得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜はＸ線回折の結
果、結晶化していることがわかった。この薄膜の比誘電
率およびリーク電流を測定したところ、それぞれ、１０
０（１ｋＨｚ）、１×１０-5Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２
Ｖ）であった。
果、結晶化していることがわかった。この薄膜の比誘電
率およびリーク電流を測定したところ、それぞれ、１０
０（１ｋＨｚ）、１×１０-5Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２
Ｖ）であった。
【００３９】実施例２ 実施例１で得られた０．６Ｍの溶液ＩＩＩと、この溶液
を０．０６Ｍに希釈した溶液ＩＶを用意し次のようにし
て薄膜を形成した。すなわち、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上に溶液ＩＩＩをスピンコートし、続いて１０
℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５
℃で３００分間保持して結晶化層を得た。更に、溶液Ｉ
Ｖを上記薄膜を形成したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基
板上にスピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加
熱し３００℃で２分間および４２５℃で１０分間保持し
てアモルファス層を得た。
を０．０６Ｍに希釈した溶液ＩＶを用意し次のようにし
て薄膜を形成した。すなわち、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上に溶液ＩＩＩをスピンコートし、続いて１０
℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５
℃で３００分間保持して結晶化層を得た。更に、溶液Ｉ
Ｖを上記薄膜を形成したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基
板上にスピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加
熱し３００℃で２分間および４２５℃で１０分間保持し
てアモルファス層を得た。
【００４０】得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜の表面は光学的
に平滑で且つ透明であった。更にこの薄膜上にＰｔ電極
を設け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、
それぞれ、９０（周波数１ｋＨｚ）、２×１０-6Ａ／ｃ
ｍ2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
に平滑で且つ透明であった。更にこの薄膜上にＰｔ電極
を設け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、
それぞれ、９０（周波数１ｋＨｚ）、２×１０-6Ａ／ｃ
ｍ2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
【００４１】比較例３ 比較例２で得られた０．６５Ｍの溶液を、Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて１０℃
／秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５℃
で３００分間保持した。得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜は、
結晶性がよくペロブスカイト単相よりなり、その表面は
光学的に平滑で且つ透明であったが、比誘電率およびリ
ーク電流を測定したところ、比誘電率は１７０（周波数
１ｋＨｚ）であったが、リーク電流はおよそ５×１０-5
Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて１０℃
／秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５℃
で３００分間保持した。得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜は、
結晶性がよくペロブスカイト単相よりなり、その表面は
光学的に平滑で且つ透明であったが、比誘電率およびリ
ーク電流を測定したところ、比誘電率は１７０（周波数
１ｋＨｚ）であったが、リーク電流はおよそ５×１０-5
Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
【００４２】実施例３ 実施例１で得られた溶液ＩＩを、ＩＴＯ／ガラス基板上
にスピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し
３００℃で２分間保持してアモルファス層を得た。更
に、この薄膜上に、実施例１で得られた溶液ＩＩＩをス
ピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３０
０℃で２分間および４３０℃で３０分間保持した。得ら
れたＳｒＴｉＯ3 薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）によって観察した所、膜厚約１０ｎｍのアモルファ
ス層の上に膜厚約９０ｎｍの結晶化層が形成されてい
た。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設け、比誘電率およ
びリーク電流を測定したところ、それぞれ、８０（周波
数１ｋＨｚ）、６×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）
を得た。
にスピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し
３００℃で２分間保持してアモルファス層を得た。更
に、この薄膜上に、実施例１で得られた溶液ＩＩＩをス
ピンコートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３０
０℃で２分間および４３０℃で３０分間保持した。得ら
れたＳｒＴｉＯ3 薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）によって観察した所、膜厚約１０ｎｍのアモルファ
ス層の上に膜厚約９０ｎｍの結晶化層が形成されてい
た。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設け、比誘電率およ
びリーク電流を測定したところ、それぞれ、８０（周波
数１ｋＨｚ）、６×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）
を得た。
【００４３】実施例４ 実施例１で得られた溶液Ｉの一部を濃度が０．０３Ｍに
なるように調合した溶液Ｖと、溶液Ｉの一部に、Ｔｉと
のモル比が１：３となる水および１：０．３となるアン
モニアを加え１００℃で３時間撹拌した後、０．３Ｍに
なるように調合した溶液ＶＩを用意し、次のように薄膜
を形成した。すなわち、まず溶液ＶＩをＰｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて１０℃／
秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５℃で
３０分間保持した。その後、溶液Ｖを、上記薄膜を形成
したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分
間および４２５℃で３０分間保持した。更に、溶液ＶＩ
および溶液Ｖの塗布、熱処理を繰り返し、Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に４層の薄膜を形成した。得られ
たＳｒＴｉＯ3 薄膜の表面は光学的に平滑で且つ透明で
あった。
なるように調合した溶液Ｖと、溶液Ｉの一部に、Ｔｉと
のモル比が１：３となる水および１：０．３となるアン
モニアを加え１００℃で３時間撹拌した後、０．３Ｍに
なるように調合した溶液ＶＩを用意し、次のように薄膜
を形成した。すなわち、まず溶液ＶＩをＰｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて１０℃／
秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および４２５℃で
３０分間保持した。その後、溶液Ｖを、上記薄膜を形成
したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピンコート
し、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃で２分
間および４２５℃で３０分間保持した。更に、溶液ＶＩ
および溶液Ｖの塗布、熱処理を繰り返し、Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に４層の薄膜を形成した。得られ
たＳｒＴｉＯ3 薄膜の表面は光学的に平滑で且つ透明で
あった。
【００４４】得られたＳｒＴｉＯ3 薄膜の断面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した所、結晶化層と
アモルファス層が交互に積層された構造であった。さら
にこの薄膜上にＰｔ電極を設け、比誘電率およびリーク
電流を測定したところ、それぞれ、９０（周波数１ｋＨ
ｚ）、５×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した所、結晶化層と
アモルファス層が交互に積層された構造であった。さら
にこの薄膜上にＰｔ電極を設け、比誘電率およびリーク
電流を測定したところ、それぞれ、９０（周波数１ｋＨ
ｚ）、５×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）を得た。
【００４５】実施例５ ＢａとＳｒとＴｉのモル比が、０．６：０．４：１とな
るように、Ｂａ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）2 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をモレキュラー・シー
ブで脱水したエチレングリコールモノエチルエーテルに
溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液を、攪拌し
つつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに２２時間の還流を
行い、複合金属アルコキシド（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液Ｉを得た。次いで溶液Ｉの
一部を濃度が０．０５Ｍになるように調合した溶液ＩＩ
を得た。一方、溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が１：
１となる水および１：０．１５となるアンモニアを加え
１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６Ｍになるように
調合した溶液ＩＩＩを得た。これらの溶液を用いて次の
ように薄膜を形成した。すなわち、まず溶液ＩＩＩをＩ
ＴＯ／ガラス基板上にスピンコートし、続いて１０℃／
秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および６００℃で
３０分間保持して結晶化層を得た。その後、溶液ＩＩ
を、上記薄膜を形成したＩＴＯ／ガラス基板上にスピン
コートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃
で２分間および４００℃で３０分間保持してアモルファ
ス層を得た。
るように、Ｂａ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）2 とＳｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をモレキュラー・シー
ブで脱水したエチレングリコールモノエチルエーテルに
溶解し１．２Ｍの溶液を得た。次にこの溶液を、攪拌し
つつ１３５℃で２時間蒸留し、さらに２２時間の還流を
行い、複合金属アルコキシド（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ）6 の溶液Ｉを得た。次いで溶液Ｉの
一部を濃度が０．０５Ｍになるように調合した溶液ＩＩ
を得た。一方、溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が１：
１となる水および１：０．１５となるアンモニアを加え
１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６Ｍになるように
調合した溶液ＩＩＩを得た。これらの溶液を用いて次の
ように薄膜を形成した。すなわち、まず溶液ＩＩＩをＩ
ＴＯ／ガラス基板上にスピンコートし、続いて１０℃／
秒の速度にて加熱し３００℃で２分間および６００℃で
３０分間保持して結晶化層を得た。その後、溶液ＩＩ
を、上記薄膜を形成したＩＴＯ／ガラス基板上にスピン
コートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃
で２分間および４００℃で３０分間保持してアモルファ
ス層を得た。
【００４６】得られた（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜の表
面は光学的に平滑で且つ透明であった。さらにこの薄膜
上にＰｔ電極を設け、比誘電率およびリーク電流を測定
したところ、それぞれ、２００（周波数１ｋＨｚ）、１
×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
面は光学的に平滑で且つ透明であった。さらにこの薄膜
上にＰｔ電極を設け、比誘電率およびリーク電流を測定
したところ、それぞれ、２００（周波数１ｋＨｚ）、１
×１０-7Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
【００４７】比較例４ 実施例５で得られた溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が
１：１となる水および１：０．１５となるアンモニアを
加え１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６５Ｍになる
ように調合した溶液を、ＩＴＯ／ガラス基板上にスピン
コートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃
で２分間および６００℃で３０分間保持した。得られた
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜は、結晶性がよくペロブス
カイト単相よりなり、その表面は光学的に平滑で且つ透
明であったが、比誘電率およびリーク電流を測定したと
ころ、それぞれ、２６０（周波数１ｋＨｚ）、５×１０
-6Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
１：１となる水および１：０．１５となるアンモニアを
加え１００°Ｃで３時間撹拌した後、０．６５Ｍになる
ように調合した溶液を、ＩＴＯ／ガラス基板上にスピン
コートし、続いて１０℃／秒の速度にて加熱し３００℃
で２分間および６００℃で３０分間保持した。得られた
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜は、結晶性がよくペロブス
カイト単相よりなり、その表面は光学的に平滑で且つ透
明であったが、比誘電率およびリーク電流を測定したと
ころ、それぞれ、２６０（周波数１ｋＨｚ）、５×１０
-6Ａ／ｃｍ2 （印加電圧２Ｖ）であった。
【００４８】実施例６ モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５２：０．
４８となるようにＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ） 4 をモレ
キュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに
溶解し、６時間の蒸留を行ったのち１８時間の還流を行
うことにより１．２ＭのＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3
（ＰＺＴ）の前駆体溶液Ｉを得、更に、この溶液を０．
０６ Ｍに調合した溶液ＩＩを得た。一方、溶液Ｉの一
部に、Ｐｂとのモル比が１：１となる水および１：０．
１となる硝酸を加え６０℃で３時間撹拌した後、０．６
Ｍになるように調合した溶液ＩＩＩを得た。これらの溶
液を用いて次のように薄膜を形成した。すなわち、まず
溶液ＩＩＩをＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピ
ンコートし、続いて２０℃／秒の速度にて加熱し３５０
℃で２分間保持を行った。これを４回繰り返した後、６
５０℃で３０分間保持して結晶化層を得た。その後、溶
液ＩＩを、上記薄膜を形成したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて２０℃／秒の速度
にて加熱し３００℃で２分間および４００°Ｃで３０分
間保持してアモルファス層を得た。
４８となるようにＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ） 4 をモレ
キュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに
溶解し、６時間の蒸留を行ったのち１８時間の還流を行
うことにより１．２ＭのＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3
（ＰＺＴ）の前駆体溶液Ｉを得、更に、この溶液を０．
０６ Ｍに調合した溶液ＩＩを得た。一方、溶液Ｉの一
部に、Ｐｂとのモル比が１：１となる水および１：０．
１となる硝酸を加え６０℃で３時間撹拌した後、０．６
Ｍになるように調合した溶液ＩＩＩを得た。これらの溶
液を用いて次のように薄膜を形成した。すなわち、まず
溶液ＩＩＩをＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上にスピ
ンコートし、続いて２０℃／秒の速度にて加熱し３５０
℃で２分間保持を行った。これを４回繰り返した後、６
５０℃で３０分間保持して結晶化層を得た。その後、溶
液ＩＩを、上記薄膜を形成したＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて２０℃／秒の速度
にて加熱し３００℃で２分間および４００°Ｃで３０分
間保持してアモルファス層を得た。
【００４９】得られたＰＺＴ薄膜の表面は光学的に平滑
で且つ透明であった。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設
け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、それ
ぞれ、２８０（周波数１ｋＨｚ）、１×１０-7Ａ／ｃｍ
2 （印加電圧５Ｖ）であった。
で且つ透明であった。さらにこの薄膜上にＰｔ電極を設
け、比誘電率およびリーク電流を測定したところ、それ
ぞれ、２８０（周波数１ｋＨｚ）、１×１０-7Ａ／ｃｍ
2 （印加電圧５Ｖ）であった。
【００５０】比較例５ 実施例６で得られた溶液ＩＩＩを、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ
2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて２０℃／秒の
速度にて加熱し３５０℃で２分間保持を行った。これを
４回繰り返した後、６５０℃で３０分間保持して結晶化
層を得た。得られたＰＺＴ結晶化薄膜の比誘電率および
リーク電流を測定したところ、それぞれ、４９０（周波
数１ｋＨｚ）、３×１０-6Ａ／ｃｍ2 （印加電圧５Ｖ）
であった。
2 ／Ｓｉ基板上にスピンコートし、続いて２０℃／秒の
速度にて加熱し３５０℃で２分間保持を行った。これを
４回繰り返した後、６５０℃で３０分間保持して結晶化
層を得た。得られたＰＺＴ結晶化薄膜の比誘電率および
リーク電流を測定したところ、それぞれ、４９０（周波
数１ｋＨｚ）、３×１０-6Ａ／ｃｍ2 （印加電圧５Ｖ）
であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の多層酸化物薄膜素子によれば、
結晶化層の粒界に起因するピンホールのない薄膜を作製
することができるために、リーク電流を小さくできる。
さらに、この酸化物薄膜中には、結晶化層を含んでいる
ので、アモルファス層のみの薄膜と比較して誘電特性の
優れた薄膜を作製することが可能となる。さらに本発明
の多層酸化物薄膜素子の製造方法によれば、金属アルコ
シキド化合物の有機溶媒溶液を用いて結晶化層とアモル
ファス層とを形成する方法であるため、ドライプロセス
における問題が解消され、簡便な方法で、かつ安価に安
定して製造することができる。
結晶化層の粒界に起因するピンホールのない薄膜を作製
することができるために、リーク電流を小さくできる。
さらに、この酸化物薄膜中には、結晶化層を含んでいる
ので、アモルファス層のみの薄膜と比較して誘電特性の
優れた薄膜を作製することが可能となる。さらに本発明
の多層酸化物薄膜素子の製造方法によれば、金属アルコ
シキド化合物の有機溶媒溶液を用いて結晶化層とアモル
ファス層とを形成する方法であるため、ドライプロセス
における問題が解消され、簡便な方法で、かつ安価に安
定して製造することができる。
【図１】本発明の方法で得られる多層酸化物薄膜の一実
施例を示す断面図である。
施例を示す断面図である。
【図２】本発明の方法で得られる多層酸化物薄膜の他の
実施例を示す断面図である。
実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の方法で得られる多層酸化物薄膜の更に
他の実施例を示す断面図である。
他の実施例を示す断面図である。
【図４】従来の酸化物薄膜の例を示す断面図である。
１ 基板 ２ 結晶化層 ３ 粒界 ４ アモルファス層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8247 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ 29/788 29/792 41/22
Claims (14)
- 【請求項１】 複数の金属元素を含む混合金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素を
含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、基
板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ
3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ
Ｂ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶ
Ａ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示され
る酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層が
アモルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する
多層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であっ
て、第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗
布し、熱処理して結晶化層を形成する工程と、第２の金
属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理
してアモルファス層を形成する工程と、を有することを
特徴とする多層酸化物薄膜素子の製造方法。 - 【請求項２】 前記アモルファス層作製時の熱処理温度
と、前記結晶化層作製時の熱処理温度が、異なる温度で
あることを特徴とする請求項１に記載の多層酸化物薄膜
素子の製造方法。 - 【請求項３】 前記アモルファス層作製時の熱処理時間
と、前記結晶化層作製時の熱処理時間が、異なる時間で
あることを特徴とする請求項１に記載の多層酸化物薄膜
素子の製造方法。 - 【請求項４】 前記アモルファス層と前記結晶化層が、
加水分解の程度が異なる混合金属アルコキシド化合物又
は複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液から作製
されることを特徴とする請求項１に記載の多層酸化物薄
膜素子の製造方法。 - 【請求項５】 一般式ＡＢＯ3 で示される化合物におい
て、元素ＡがＢａ、及び／またはＳｒ、元素ＢがＴｉで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
に記載の多層酸化物薄膜素子の製造方法。 - 【請求項６】 前記ＡおよびＢを含む複合金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液に、該複合金属アルコキシド
化合物１モルに対し、０．５〜３モルの水と、０．１５
〜０．５モルの無機触媒を添加し、加水分解した後、基
板上に塗布し、次いで熱処理することを特徴とするる請
求項１乃至請求項５のいずれかに記載の多層酸化物薄膜
素子の製造方法。 - 【請求項７】 加水分解を５０〜１５０℃の温度で行う
ことを特徴とする請求項６に記載の多層酸化物薄膜素子
の製造方法。 - 【請求項８】 前記無機触媒がアンモニアであることを
特徴とする請求項６又は請求項７に記載の多層酸化物薄
膜素子の製造方法。 - 【請求項９】 複数の金属元素を含む混合金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素を
含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、基
板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ
3 （Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ
Ｂ族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶ
Ａ族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示され
る酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層が
アモルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する
多層構造である多層酸化物薄膜素子の製造方法であっ
て、第１の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗
布し、熱処理して第１層目のアモルファス層を形成する
工程と、第２の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
を塗布し、熱処理して第２層目の結晶化層を形成する工
程と、を有することを特徴とする多層酸化物薄膜素子の
製造方法。 - 【請求項１０】 前記第２の金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液の結晶化温度が、前記第１の金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液の結晶化温度よりも低く、前
記第２の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布
した後の熱処理温度が、前記第１の金属アルコキシド化
合物の有機溶媒溶液の熱処理温度と同程度か、あるいは
低い温度で結晶化層を形成することを特徴とする請求項
９に記載の多層酸化物薄膜素子の製造方法。 - 【請求項１１】 前記第１の金属アルコキシド化合物の
有機溶媒溶液が加水分解されていない有機溶媒溶液であ
り、前記第２の金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液
が加水分解された有機溶媒溶液であることを特徴とする
請求項９に記載の多層酸化物薄膜素子の製造方法。 - 【請求項１２】 複数の金属元素を含む混合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素
を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、
基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ3
（Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ
族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶＡ
族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示される
酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層がア
モルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する多
層構造である多層酸化物薄膜素子であって、第１の金属
アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理し
て形成した第１層目の結晶化層と、第２の金属アルコキ
シド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理して形成し
た第２層目のアモルファス層と、を有することを特徴と
する多層酸化物薄膜素子。 - 【請求項１３】 複数の金属元素を含む混合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素
を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、
基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ3
（Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ
族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶＡ
族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示される
酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層がア
モルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する多
層構造である多層酸化物薄膜素子であって、第１の金属
アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理し
て形成した第１層目のアモルファス層と、第２の金属ア
ルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理して
形成した第２層目の結晶化層と、を有することを特徴と
する多層酸化物薄膜素子。 - 【請求項１４】 複数の金属元素を含む混合金属アルコ
キシド化合物の有機溶媒溶液、または、複数の金属元素
を含む複合金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、
基板上へ塗布することにより作製される一般式ＡＢＯ3
（Ａは周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ
族およびＶＢ族の単数あるいは複数の元素、ＢはＩＶＡ
族およびＶＡ族の単数あるいは複数の元素）で示される
酸化物薄膜を有し、該酸化物薄膜が少なくとも１層がア
モルファス層と少なくとも１層の結晶化層とを有する多
層構造である多層酸化物薄膜素子であって、第１の金属
アルコキシド化合物の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理し
て形成した結晶化層と、第２の金属アルコキシド化合物
の有機溶媒溶液を塗布し、熱処理して形成したアモルフ
ァス層とが交互に積層された構造を有することを特徴と
する多層酸化物薄膜素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31190096A JP3865442B2 (ja) | 1995-11-22 | 1996-11-22 | 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-304261 | 1995-11-22 | ||
| JP30426195 | 1995-11-22 | ||
| JP31190096A JP3865442B2 (ja) | 1995-11-22 | 1996-11-22 | 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202606A true JPH09202606A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3865442B2 JP3865442B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=26563839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31190096A Expired - Fee Related JP3865442B2 (ja) | 1995-11-22 | 1996-11-22 | 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865442B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003133605A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 強誘電体素子およびそれを用いたアクチュエータ、インクジェットヘッドならびにインクジェット記録装置 |
| JP2008504672A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-14 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 圧電性材料を作成する工程 |
| US7691743B2 (en) | 2006-10-26 | 2010-04-06 | Elpida Memory, Inc. | Semiconductor device having a capacitance element and method of manufacturing the same |
| JP2010212346A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Tdk Corp | 誘電体素子及び誘電体素子の製造方法 |
| KR101400919B1 (ko) * | 2010-01-26 | 2014-05-30 | 주성엔지니어링(주) | 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법 |
| CN113394337A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-14 | 江西欧迈斯微电子有限公司 | 制备多层压电薄膜的方法、压电模组和电子设备 |
-
1996
- 1996-11-22 JP JP31190096A patent/JP3865442B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003133605A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 強誘電体素子およびそれを用いたアクチュエータ、インクジェットヘッドならびにインクジェット記録装置 |
| JP4578744B2 (ja) * | 2001-10-26 | 2010-11-10 | パナソニック株式会社 | 強誘電体素子およびそれを用いたアクチュエータ、インクジェットヘッドならびにインクジェット記録装置 |
| JP2008504672A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-14 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 圧電性材料を作成する工程 |
| US7691743B2 (en) | 2006-10-26 | 2010-04-06 | Elpida Memory, Inc. | Semiconductor device having a capacitance element and method of manufacturing the same |
| US7872294B2 (en) | 2006-10-26 | 2011-01-18 | Elpida Memory, Inc. | Semiconductor device having a capacitance element and method of manufacturing the same |
| JP2010212346A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Tdk Corp | 誘電体素子及び誘電体素子の製造方法 |
| KR101400919B1 (ko) * | 2010-01-26 | 2014-05-30 | 주성엔지니어링(주) | 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법 |
| CN113394337A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-14 | 江西欧迈斯微电子有限公司 | 制备多层压电薄膜的方法、压电模组和电子设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3865442B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0564866B1 (en) | Method for making a semiconductor device having an anhydrous ferroelectric thin film | |
| Xu et al. | Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processing | |
| US6066581A (en) | Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits | |
| US5198269A (en) | Process for making sol-gel deposited ferroelectric thin films insensitive to their substrates | |
| US4963390A (en) | Metallo-organic solution deposition (MOSD) of transparent, crystalline ferroelectric films | |
| Kumazawa et al. | Fabrication of barium titanate thin films with a high dielectric constant by a sol–gel technique | |
| JPH06119812A (ja) | 多層強誘電体薄膜 | |
| JPH07252664A (ja) | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 | |
| JPH09202606A (ja) | 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 | |
| US6001416A (en) | Oxide thin film and process for forming the same | |
| Swartz et al. | Ferroelectric thin films by sol-gel processing | |
| JP2000154008A (ja) | ゾル―ゲル法を用いて強誘電性薄膜を製造する方法 | |
| JP2995290B2 (ja) | Ｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法 | |
| JPH05342912A (ja) | 配向性多層強誘電体薄膜およびその作製方法 | |
| JP3235279B2 (ja) | エピタキシャル強誘電体薄膜素子の作製方法 | |
| JPH08245263A (ja) | 酸化物薄膜およびその作製方法 | |
| Schwartz et al. | A comparison of diol and methanol-based chemical solution deposition routes for PZT thin film fabrication | |
| JP3105081B2 (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP2783158B2 (ja) | 酸化物薄膜の製造方法 | |
| Liu et al. | Thick layer deposition of lead perovskites using diol-based chemical solution approach | |
| JP4042276B2 (ja) | Ｐｂ系ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法 | |
| JPH0543241A (ja) | ジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法 | |
| JP3465487B2 (ja) | 強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法、及び強誘電体薄膜の製造方法 | |
| US5637346A (en) | Process for preparing a thin ferroelectric or para-dielectric oxide film | |
| JP2964893B2 (ja) | 酸化物薄膜の作製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061003 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |