CN1242955C - 钛酸锶钡铁电薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
钛酸锶钡铁电薄膜材料及其制备方法,涉及非致冷红外探测器焦平面阵列敏感元铁电薄膜材料及其制备方法,目的是得到具有优良的热释电性、高电阻率和小的漏电流的薄膜材料。本发明的一种钛酸锶钡铁电薄膜材料,1mol(Ba1-xSrx)TiO3中Mn添加量0.0003-0.02mol,其中x为0.05-0.40;制备方法步骤为:(1)按mol比x∶1-x∶1取醋酸锶、醋酸钡和钛酸四丁酯,以乙二醇单乙醚为溶剂制成溶胶;(2)在溶胶中加入醋酸锰、催化剂和添加剂,制成MBST溶胶;(3)在基片上涂覆MBST溶胶至所需厚度,热处理成无机薄膜;(4)快速热处理,制成MBST铁电薄膜。该发明能得到电阻率高、漏电流小、热释性能优良的铁电薄膜,适于制备红外探测器焦平面阵列敏感元。
Description
技术领域
本发明专利涉及到非致冷红外探测器焦平面阵列(UFPA)敏感元铁电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
非致冷红外探测器焦平面阵列代表了凝视阵列热成像发展的新途径,是制备非致冷热成像仪的关键部件。它包含两个功能部分:灵敏元阵列与信号处理电路。非致冷红外探测器焦平面阵列可在普通规模的集成电路工艺线上完成,不必依靠投资极其昂贵的超大规模集成电路(VLSI)制造设备。制备非致冷红外探测器焦平面阵列的关键技术是制备高性能探测灵敏元及其微绝热结构,而性能优良的铁电薄膜材料能制备高性能的敏感元,保证器件有高的探测率和稳定性。
(Ba1-xSrx)TiO3(简称BST)是一种典型钙钛矿结构复合材料,它兼有BaTiO3的高介电常数、低介电损耗和SrTiO3物化稳定等特点。该薄膜具有优良热释电、铁电、压电性能和非线性光学效应。因此,近年来利用BST薄膜制备出各种器件,如超大规模动态随机存储器、高频旁路集成电容、退耦电容、微波单片集成电路(MMIC)、调谐微波器件和高性能非致冷红外探测器焦平面阵列。制备BST薄膜的方法有射频溅射、有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)和溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法等。与其它方法比相比,Sol-Gel方法制备薄膜具有独特的优越性:1)均匀性好,原材料达到分子级接触,能保证正确的化学计量比,形成单一结晶结构;2)易进行微量掺杂改进薄膜性能;3)热处理温度低,易与半导体集成电路工艺兼容,可将薄膜与半导体器件集成在同一芯片上,以提高器件的可靠性并提高集成度;4)可廉价制备大面积的高纯度薄膜,易于产业化。然而,要得到实用化的铁电薄膜仍有一重要问题尚待解决:用于作非致冷红外探测器焦平面阵列灵敏元的BST薄膜,由于厚度较薄(≤2μm),与体材料比,其总电阻下降,绝缘性变差,即漏电流变大。这将消耗较大比例的热释电电流,引入较大的噪声,干扰红外辐射信号,导致系统性能的不稳定乃至失效。因此,要制备高性能的非致冷红外探测器焦平面阵列,铁电薄膜材料除具有优良的热释电性能外,还必须绝缘性能好,即电阻率要高,漏电流要小。
发明内容
本发明提出一种钛酸锶钡铁电薄膜材料及其制备方法,其目的是采用Mn作为改性添加物改善(Ba1-xSrx)TiO3(钛酸锶钡,简称BST)铁电薄膜的电性能,以降低漏电流,提高电阻率;并且用改进的SOL-GEL方法制备锰掺杂改性的钛酸锶钡铁电薄膜材料(MBST)使薄膜材料不仅具有优良的热释电性,还有高的电阻率,小的漏电流。
本发明的一种钛酸锶钡铁电薄膜材料,含有(Ba1-xSrx)TiO3,其中x为0.05-0.04,其特征在于它还含有Mn,1mol(Ba1-xSrx)TiO3的Mn的添加量0.0003-0.02mol。
所述的钛酸锶钡铁电薄膜材料的制备方法,其步骤依次为:(1)按mol比x∶1-x∶1取醋酸锶Sr(CH3COO)2、醋酸钡Ba(CH3COO)2和钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4,乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5为溶剂边搅拌边加热,成为分布均匀的溶胶,其中x为0.05-0.40;(2)在1mol所述溶胶中加入0.0003-0.02mol的醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O,同时加入催化剂和添加剂,继续搅拌均匀,成为MBST溶胶;(3)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上涂覆所述MBST溶胶,形成湿薄膜,在300-500℃热处理5-10分钟成为MBST无机薄膜,若薄膜厚度尚未达到要求,可在MBST无机薄膜上再次涂覆所述MBST溶胶,重复本步骤直至达到要求厚度;(4)对达到要求厚度的MBST无机薄膜,在600-800℃快速热处理5-20分钟,制成MBST铁电薄膜。
所述的钛酸锶钡铁电薄膜材料的制备方法,其进一步的特征在于1mol的MBST溶胶加入700-750ml所述溶剂乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5;所述催化剂为冰醋酸CH3COOH、1mol的MBST溶胶加入量为750-800ml;所述添加剂为甲酰胺HCONH2和乙二醇C2H6O2、1mol的MBST溶胶中各取250-300ml。
使用本发明的材料和方法能得到电阻率高,漏电流小,热释性能优良的MBST铁电薄膜,其电阻率比纯BST铁电薄膜高约两个数量级;利用该薄膜能制备出高性能非致冷铁电薄膜红外探测器焦平面阵列敏感元。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2表明采用本发明的方法制备的MBST20铁电薄膜漏电流密度随外电场强度变化关系;
图3为采用本发明的方法所制备的MBST20铁电薄膜原子力显微镜AFM立体和表面形貌照片。
具体实施方式
1.制备1mol MBST20为例,采用0.80mol Ba(CH3COO)2(醋酸钡)、0.20molSr(CH3COO)2·1/2H2O(醋酸锶)、1mol Ti(OC4H9)4(钛酸四丁酯)、0.005molMn(CH3COO)2·4H2O(醋酸锰)为原材料,720ml乙二醇单乙醚(HOCH2CH2OC2H5)为溶剂,750ml冰醋酸(CH3COOH)为催化剂,甲酰胺(HCONH2)和乙二醇(C2H6O2)各取250ml为添加剂,按图1所示流程湿薄膜400℃热处理8分钟,MBST无机薄膜700℃快速热处理12分钟,制备出MBST20铁电薄膜,其原子力显微镜(AFM)立体和表面形貌照片如图3所示,电性能为:电阻率ρ=5×1011Ω·cm,热释电系数γ=1.03×10-7C·cm-2·K-1,介电系数εr=300,介电损耗tgδ=0.01。
2.仍制备1molMBST20,其他同例1,但醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O添加量为0.0005mol,乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5溶剂为700ml,催化剂冰醋酸CH3COOH为780ml,甲酰胺HCONH2和乙二醇C2H6O2各取300ml,按图1所示流程湿薄膜300℃热处理10分钟,MBST无机薄膜800℃快速热处理5分钟,制备出MBST20铁电薄膜。
3.醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O添加量为0.001mol,乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5为720ml,冰醋酸CH3COOH800ml,甲酰胺HCONH2和乙二醇C2H6O2各取280ml,湿薄膜500℃热处理5分钟,MBST无机薄膜600℃快速热处理20分钟,其他同例1。
4.醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O添加量为0.01mol,湿薄膜350℃热处理9分钟,MBST无机薄膜750℃快速热处理8分钟,其他同例3。
按上述四个实施例所制备的MBST20铁电薄膜漏电流密度随外电场强度变化关系曲线见图2。
Claims (3)
1.一种钛酸锶钡铁电薄膜材料,含有(Ba1-xSrx)TiO3,其中x为0.05-0.04,其特征在于它还含有Mn,1mol(Ba1-xSrx)TiO3的Mn的添加量0.0003-0.02mol。
2.权利要求1所述的钛酸锶钡铁电薄膜材料的制备方法,其步骤依次为:
(1)按mol比x∶1-x∶1取醋酸锶Sr(CH3COO)2、醋酸钡Ba(CH3COO)2和钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4,乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5为溶剂边搅拌边加热,成为分布均匀的溶胶,其中x为0.05-0.40;
(2)在1mol所述溶胶中加入0.0003-0.02mol的醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O,同时加入催化剂和添加剂,继续搅拌均匀,成为MBST溶胶;所述催化剂为冰醋酸CH3COOH,所述添加剂为甲酰胺HCONH2和乙二醇C2H6O2;
(3)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上涂覆所述MBST溶胶,形成湿薄膜,在300-500℃热处理5-10分钟成为MBST无机薄膜,
若薄膜厚度尚未达到要求,可在MBST无机薄膜上再次涂覆所述MBST溶胶,重复本步骤直至达到要求厚度;
(4)对达到要求厚度的MBST无机薄膜,在600-800℃快速热处理5-20分钟,制成MBST铁电薄膜。
3.权利要求2所述的钛酸锶钡铁电薄膜材料的制备方法,其特征在于1mol的MBST溶胶加入700-750ml所述溶剂乙二醇单乙醚HOCH2CH2OC2H5;所述催化剂冰醋酸CH3COOH、1mol的MBST溶胶加入量为750-800ml;所述添加剂甲酰胺HCONH2和乙二醇C2H6O2、1mol的MBST溶胶中各取250-300ml。
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