CN100404458C - 二氧化锆掺杂改性钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化锆掺杂改性钛酸鍶钡-氧化镁基(Ba_1-xSr_xTiO₃/MgO)复合材料及其制备方法。所述材料是以钛酸鍶钡和氧化镁为基体，并在此基础上进行微量氧化锆的掺杂改性，组成为：(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂，其中0.35≤x≤0.45，y＝50wt%，0wt%＜z≤3.0wt%。其制备工艺是将原料BaCO₃，SrCO₃，TiO₂按固相法制备得到Ba_1-xSr_xTiO₃(BSTO)粉体，然后根据组成设计，将BSTO粉体和不同量的MgO和ZrO₂混合制备所述的复合材料。结果表明氧化锆的掺杂大大提高了介电常数的可调性，使得该类材料在偏置电场2.5kV/mm下具有14～17%的可调性并具有低介电常数、低微波损耗、良好温度稳定性等特点，特别适合相控阵移相器等微波器件用。

Description

二氧化锆掺杂改性钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化锆掺杂改性钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料及其制备方法，属于电光材料技术领域，特别涉及一类相控阵移相器用材料。

背景技术

移相器是相控阵雷达的核心组件。目前用作移相器的材料主要是铁氧体和PIN二极管，但它们存在一些较大的缺点，例如：铁氧体移相器(1)峰值功耗大，传输速度受到限制；(2)温度补偿电路不可避免引起相控阵天线的指向误差；(3)控制线路、补偿电路不仅使相移器本身体积庞大，而且导致相控阵天线可靠性降低；(4)制作工艺复杂，生产成本较高。PIN二极管移相器比铁氧体移相器要便宜，但是高的插入损耗限制了它的应用。因此，铁氧体移相器和PIN二极管移相器都难以满足现代军事技术对新一代相控阵天线提出的轻量化、小型化、高可靠性和高频段的要求。

近年来移相器材料研究的热点是用铁电材料来取代铁氧体，这是由于铁电材料的介电常数在偏置直流电场的作用下可以改变，引起透过该材料微波的相位发生变化，以达到相控雷达的目的.二十世纪90年代末，美国海军实验室(NRL)J.L.Rao等人提出铁电式透镜相控阵系统的思想，采用整体式移相单元，可有效减少移相器、驱动器和控制器的数量(由原来的m×n变成m+n个，其中m、n分别为相控阵的列数和行数)，美国陆军研究实验室人员做过一项统计，使用铁氧体制备1000单元的雷达阵列，所需费用约500万美元，而采用铁电材料代替铁氧体，只需20万美元，材料造价仅为原来的1/25。同时体积趋于小型化且可集成度得以提高，可使相控阵雷达更便于在机载和舰载系统应用。用于移相器的铁电材料必须具有以下性能：

(1)低的介电常数.有利于实现和电路的阻抗匹配.

(2)低的微波介电损耗.可降低插入损耗，减少能量在材料中的损失.

(3)高的可调性.可调性是衡量铁电材料的介电常数随偏置电场作用下改变的程度，可以定义为：(不加电场的介电常数ε₀-偏置电场下的介电常数ε_app)/不加电场的介电常数ε₀.移相器改变相位角的能力主要由可调性来决定，所以高的可调性对于移相器材料来说是非常必要的.

(4)好的温度稳定性：温度稳定性可以用TCP_ppm来表示：

TCP_ppm＝(ε_max-ε_ref)/ε_ref(T_max-T_ref)

ε_max：相关温度范围内介电常数最大值；

ε_ref：某一参考点的介电常数；

T_max：介电常数最大值所处的温度；

T_ref：参考点的温度；

TCP_ppm越低，温度稳定性会越高.温度稳定性好的材料能够应用于高介衬底材料，而且可以使材料的工作温度变宽.

(5)低的居里温度.铁电材料的居里温度是指材料从铁电态转为顺电态的温度，.低居里温度使材料在工作温度范围内不会发生相改变，也就无需在电路中使用热保护.

目前研究最多的用于移相器的铁电材料(也称之电光材料)是钛酸鍶钡(BSTO)材料.它首先是由Richard W.Babbitt等人在1992年6月份的”MicrowaveJounal”杂志中刊登的一篇名为”Planar Microwave Electro-Optic Phase Shifter”文章里提出的.但是由于BSTO材料具有高的介电常数，高的微波损耗，所以需要进一步对材料进行优化，以满足移相器的应用要求之后，美国陆军实验室Louise等人将BSTO和某些金属氧化物复合得到的铁电复合材料大大的提高了材料的性能.例如美国专利No.5,312,790中描述的BSTO-Al₂O₃复合材料，美国专利No.5,486,491中描述的BSTO-ZrO₂复合材料，美国专利No.5,635,433中描述的BSTO-ZnO复合材料等等.其中，美国专利No.5,645,434中描述的BSTO-MgO复合材料性能最好，有较低的介电常数和微波损耗.在此基础上，Chiu等人又对BSTO-MgO复合材料进行了稀土元素的改性，结果刊登在美国专利No.6,074,971中.但是目前材料的可调性依旧比较低，比如美国专利No.6,074,971中描述的Ba_0.55Sr_0.45TiO₃-MgO复合材料在电场2V/μm下只有6.57％，添加了稀土元素的复合材料的可调性也不超过8％，这就需要进一步对材料进行改性，以提高它的可调性.同样由Chiu等人提出的BSTO-Mg₂SiO₄材料就大大提高了材料的介电常数可调性，已发表在美国专利No.6,514,895B1中，但是材料的介电常数和微波介电损耗也随之增大，在10GHz下，材料的微波损耗＞0.02，所以有必要对材料进行进一步的探索研究以优化材料性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，配方可调，既具有低介电常数，低微波损耗又有高可调性的钛酸锶钡-氧化镁基复合材料，以满足移相器材料的应用要求。

本发明提供一种二氧化锆掺杂改性的钛酸锶钡-氧化镁基复合材料，其组成为(1-Y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂，其中0.35≤x≤0.45，y＝50wt％，Owt％＜z≤3.0wt％。也即以钛酸锶钡和氧化镁为基体，在此基础上进行微量氧化锆掺杂改性，优先掺杂氧化锆的量为1-2wt％。也即，ZrO₂含量所基于的标准为钛酸锶钡和氧化镁之和。

所述MgO也可以是MgTiO₃，MgCO₃，MgZrO₃和MgZrSrTiO₆中的一种或几种，只是在分解生成MgO同时，TiO₂、ZrO₂，Sro生成，配比时应考虑.

所述(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃，+yMgO+zZrO₂复合材料制备的具体工艺步骤是：

(1)以粉末状的BaCO₃，SrCO₃，TiO₂为原料，按Ba_1-xSr_xTiO₃，0.35≤x≤0.45化学计量比配比，湿法球磨20-30h，出料烘干后在1100℃-1180℃下预烧，保温1-3h，得到Ba_1-xSr_xTiO₃。粉体；亦可以以粉末状Ba TiO₃和SrTiO₃作为起始原料配制；

(2)根据组成设计，将BSTO粉体和不同量的MgO与不同量的ZrO₂混合，湿法球磨20-30h后，出料，烘干，压块，在1150-1200℃下预烧并保温1-3h.

(3)将块体粉碎研磨，湿法细磨36-48h后，出料烘干，添加5-10wt％PVA(聚乙烯醇)造粒成型，在100-200MPa的压强下将粉体压制成型；

(4)排胶：炉温在750℃-850℃温度范围内，保温1-2个小时，排除素坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于3℃/h；

(5)在1350℃-1450℃温度范围内烧结，保温1-5h。

本发明主要通过采用选择适当的制备工艺，合适的Ba/Sr比，以及适量的MgO并对其进行少量的二氧化锆掺杂改性来实现的，结果表明二氧化锆的掺杂大大提高了材料的可调性，并且使材料保持较低的介电常数和微波损耗.本发明的优点在于采用本发明的材料组成配方和制备工艺可以成功获得高可调性，低介电常数，低微波损耗，和好的温度稳定性的复合材料。

附图说明：

图1是实施例1所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线

图2是实施例2所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线

图3是实施例3所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线

图4是实施例4所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线

图5是实施例1所述组分的介电常数随温度的变化曲线

图6是实施例2所述组分的介电常数随温度的变化曲线

图7是实施例3所述组分的介电常数随温度的变化曲线

图8是实施例4所述组分的介电常数随温度的变化曲线

图9是所有组分的XRD图谱：(a)实施例1所述组分；(b)实施例2所述组分；(c)实施例3所述组分；(d)实施例4所述组分

图10是所有组分的表面显微形貌：(a)实施例1所述组分；(b)实施例2所述组分；(c)实施例3所述组分；(d)实施例4所述组分

具体实施案例：

实施例1

以粉末状的BaCO₃，SrCO₃，TiO₂为原料，按化学计量比配比，湿法球磨24h，出料烘干后在1150℃下预烧，保温2h，得到Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.45)；按照(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂(x＝0.45，y＝50wt％，z＝0.5wt％)配比，湿法球磨24h后，出料，烘干，压块，在1200℃下预烧并保温2h.将块体粉碎研磨，湿法细磨48h后，出料烘干，添加7wt％PVA造粒成型，在100MPa的压强下将粉体压制成型；在750℃-850℃温度范围内排胶，保温1-2个小时，排除素坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于3℃/h；在1350℃-1450℃温度范围内烧结，保温2h。烧成后的样品经细磨加工，超声清洗后被银电极，用于介电性能测试。对本实施例所述组分进行性能测试，电学性能见表1。图1给出了本实施例所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线，图5给出的是本实施例所述组分的介电常数随温度变化的曲线.

表1实施例1所述组分的电学性能

实施例2

按照(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂(x＝0.45，y＝50wt％，z＝1.0wt％)配比，具体工艺路线与实施例1相同.本实施例所述组分电学性能见表2.图2给出了本实施例所述组分介电常数随偏置电压的变化曲线，图6给出的是本实施例所述组分的介电常数随温度变化的曲线.

表2实施例2所述组分的电学性能

实施例3

按照(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂(x＝0.45，y＝50wt％，z＝2.0wt％)配比，具体工艺路线与实施例1相同.本实施例所述组分电学性能见表3.图3给出了本实施例所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线，图7给出的是本实施例所述组分的介电常数随温度变化的曲线.

表3实施例3所述组分的电学性能

实施例4

按照(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂(x＝0.45，y＝50wt％，z＝3.0wt％)配比，具体工艺路线与实施例1相同.本实施例所述组分电学性能见表4.图4给出了本实施例所述组分的介电常数随偏置电压的变化曲线，图8给出的是本实施例所述组分的介电常数随温度变化的曲线.

表4实施例4所述组分的电学性能

实施例1-4所述组分的X衍射和表面显微形貌分别列于图9和图10。

实施例5

实施例1-4中MgO以MgTiO₃、MgCO₃、MgZrO₃、MgAl₂O₄、MgZrTiO₃中一种取代，仅仅是分解MgO的同时TiO₃或ZrO₂生成，在配比时考虑ZrO₂、TiO₃的加入量。

实施例6

实施例1-4中合成Ba_1-xSr_xTiO₃时以Ba_xTiO₃或Sr_xTiO₃作为起始原料配制，其效果相同。

Claims (5)

1.一种二氧化锆掺杂改性的钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料，其特征在于所述复合材料的组成为：(1-y)Ba_1-xSr_xTiO₃+yMgO+zZrO₂，式中0.35≤x≤0.45，y＝50wt％，0wt％＜z≤3.0wt％，ZrO₂含量所基于的标准为钛酸锶钡和氧化镁之和。

2.按权利要求1所述的二氧化锆掺杂改性的钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料，其特征在于1wt％≤z≤2wt％。

3.制备如权利要求1所述的二氧化锆掺杂改性的钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料的方法，特征在于具体制备工艺步骤是：

(1)以粉末状的BaCO₃，SrCO₃，TiO₂为原料，按Ba_1-xSr_xTiO₃式中0.35≤x≤0.45的化学计量比配比，湿法球磨20-30h，烘干后在1100℃-1180℃下预烧，保温1-3h，得到Ba_1-xSr_xTiO₃粉体；

(2)根据组成设计，将BSTO粉体和MgO与ZrO₂混合，湿法球磨20-30h后，烘干，压块，在1150℃-1200℃下预烧并保温1-3h.

(3)将块体粉碎研磨，湿法细磨36-48h后，出料烘干，添加5-10wt％聚乙烯醇造粒成型，在100-200MPa的压强下将粉体压制成型；

(4)在750℃-850℃范围内，保温1-2个小时，排除素坯中的有机物质；排胶过程的升温速率不高于3℃/h；

(5)最终在1350℃-1450℃温度范围内烧结，保温1-5h.

4.按权利要求3所述的二氧化锆掺杂改性的钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中钛酸锶钡Ba_1-xSr_xTiO₃的粉体合成原料是粉末状钛酸钡和钛酸鍶.

5.按权利要求3所述的二氧化锆掺杂改性的钛酸鍶钡-氧化镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中使用的MgO是MgTiO₃，MgCO₃，MgZrO₃和MgZrSrTiO₆中的任意一种或几种取代。

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