CN100348541C - 制备具有高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法 - Google Patents

制备具有高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子材料和器件技术领域，具体为一种制备具有高度取向结构的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法。本发明采用溶胶-凝胶方法，并严格控制反应前驱体溶液的浓度为0.01M-0.1M之间，衬底采用LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si。所制备的锆钛酸钡(BZT)系、钛酸锶钡(BST)系和钛锡酸钡(BTS)系铁电薄膜具有高度的(100)取向。

Description

制备具有高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法
技术领域
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体为一种采用化学方法制备具有高度取向结构的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法。
现有技术
采用溶胶-凝胶方法制备铁电薄膜的工艺方法有许多报道，尤其在铅系的铁电薄膜中。近年来，由于对非铅系铁电薄膜研究的深入，其制备方法也越来越为人们所关注。而溶胶-凝胶方法以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单等优势而为人们所采用。一般情况下，采用的前驱体溶液浓度的范围在0.3-0.5M之间，所使用的衬底通常为Pt/Ti/SiO2/Si，这样所获得的薄膜一般为没有择优取向的多晶薄膜。与多晶薄膜比较，具有高度取向的铁电薄膜具有较高的饱和极化强度、易极化、热释电系数高等特点。因此，在硅衬底上制备具有高度取向结构的铁电薄膜是人们所期待的。
一般情况下，采用化学气相沉积(MOCVD)、激光闪蒸(PLD)等方法制备的铁电薄膜具有较好的取向和较高的致密度。其主要原因在于薄膜的沉积过程中，是以分子层或原子层连续不断地一层接一层的沉积，从而比较容易以外延的生长方式形成薄膜。采用MOCVD方法的主要困难在于：化学气相沉积源比较难以获取；薄膜材料的化学计量比难以准确控制；设备昂贵。采用PLD方法则主要在于：那以大面积成膜；由于是在比较低的氧分压下成膜的，其氧缺陷难以消除，影响薄膜的性能。采用溶胶-凝胶方法制备铁电薄膜则能够弥补以上的不足，但所采用前驱体溶液浓度的范围在0.3-0.5M之间，难以获得高度取向的铁电薄膜。
发明内容
本发明的目的就是提供一种采用化学方法制备具有高度取向结构的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法。
本发明提出的制备具有高度取向结构的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法，是一种化学制备方法，即溶胶-凝胶法，其衬底采用LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si，前驱体溶液的浓度控制在0.01M-0.1M之间，即可获得具有(100)高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜。
本发明中，采用不同的前驱体溶液，即可得到不同体系的铁电薄膜。例如，采用醋酸钡、异丙醇锆和异丙醇钛及相应的溶剂，可制得锆钛酸钡(BZT)体系；采用醋酸钡、醋酸锶和异丙醇钛及相应溶剂，可制得钛酸锶钡(BST)体系；采用醋酸钡、醋酸锡和异丙醇钛及相应溶剂，可制得钛锡酸钡(BTS)体系。这些体系的铁电薄膜均具有高度(100)取向。
附图说明
图1、图2和图3是分别采用溶胶-凝胶方法在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备的锆钛酸钡(BZT)、钛酸锶钡(BST)和钛锡酸钡(BTS)铁电薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
对锆钛酸钡(BZT)系：
按如下比例合成制备Ba(ZrxTi1-x)O3薄膜的前驱体溶液(0≤x≤1)，所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]，和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温(Ba∶冰醋酸＝1∶5-10mol)。再将异丙醇锆、异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中：(Zr+Ti)∶AcAc＝1∶1-3mol，(异丙醇锆+异丙醇钛)∶乙二醇乙醚＝1∶5-10mol。最后将溶液的浓度调整到0.05M，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)，LaNiO3、Pt，Ti，SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。Si(100)是指Si的取向为(100)，下同。
采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间30秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜，最后将此薄膜在650℃-750℃下热处理30分钟。该铁电薄膜的X射线衍射图见图1所示。
上述方法中，前驱体溶液的浓度取0.01M、0.1M，所得的铁电薄膜具有类似图1所示的结果。
对钛酸锶钡(BST)系：
按如下比例合成制备(SrxBa1-x)TiO3薄膜的前驱体溶液(0≤x≤1)，所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，醋酸锶[Sr(CH3COO)2]，和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和醋酸锶按一定的比例在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温((Ba+Sr)∶冰醋酸＝1∶5-10mol)。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡和锶的冰醋酸溶液中，其中：Ti∶AcAc＝1∶1-3mol，异丙醇钛∶乙二醇乙醚＝1∶5-10mol。最后将溶液的浓度调整到0.1M，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)，LaNiO3、Pt，Ti，SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间30秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。最后将此薄膜在650℃-750℃下热处理30分钟。该铁电薄膜的X射线衍射见图2所示。
上述方法中，前驱体溶液取0.05M、0.01M等，所得的铁电薄膜具有类似图2所示的结果。
对钛锡酸钡(BTS)系：
按如下比例合成制备Ba(SnxTi1-x)O3薄膜的前驱体溶液(0≤x≤1)，所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，醋酸锡[Sn(CH3COO)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和醋酸锡按一定的比例在冰醋酸溶液中加热至沸腾，30分钟后停止加热，并冷却至室温((Ba+Sn)∶冰醋酸＝1∶5-10mol)。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡和锡的冰醋酸溶液中，其中：Ti∶AcAc＝1∶1-3mol，异丙醇钛∶乙二醇乙醚＝1∶5-10mol。最后将溶液的浓度调整0.1M，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)，LaNiO3、Pt，Ti，SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间30秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。最后将此薄膜在650℃-750℃下热处理30分钟。该铁电薄膜的X射线衍射图见图3所示。
上述方法中，前驱体溶液的浓度聚0.05M、0.01M等，所得铁电薄膜具有类似于图3所示结果。
实施例1
如图1是采用0.05M前驱体溶液浓度所制备锆钛酸钡(BaZr0.36Ti0.64O3)薄膜的X射线衍射图。薄膜的热处理条件为在700℃、30分钟。由图可见，当溶液的浓度为0.05M时所获得的薄膜具有(100)的择优取向。
实施例2：
如图2是采用0.1M前驱体溶液浓度所制备钛酸锶钡(Ba0.80Sr0.20TiO3)薄膜的X射线衍射图。薄膜的热处理条件为在700℃、30分钟。由图可见，当溶液的浓度为0.1M时所获得的薄膜具有(100)的择优取向。图中*号为衬底的衍射峰。
实施例3：
如图3是采用0.1M前驱体溶液浓度所制备钛酸锶钡(BaSn0.15Ti0.85O3)薄膜的X射线衍射图。薄膜的热处理条件为在700℃、30分钟。由图可见，当溶液的浓度为0.1M时所获得的薄膜具有(100)的择优取向。

Claims (4)

1、一种制备具有高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜的方法，为一种溶胶凝胶法，其特征在于衬底采用LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si；前驱体溶液的浓度控制在0.01M-0.1M之间，从而可获得具有(100)高度取向的非铅系钙钛矿结构铁电薄膜；其中，衬底中Si的取向为(100)。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱体材料采用醋酸钡、异丙醇锆和异醇钛及相应溶剂，得到锆钛酸钡体系铁电薄膜。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱体材料采用醋酸钡、醋酸锶和异丙醇钛及相应溶剂，得到钛酸锶钡体系铁电薄膜。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于前驱体材料采用醋酸钡、醋酸锡和异丙醇钛及相应溶剂，得到钛锡酸钡体系铁电薄膜。
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