CN100575265C - 一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：a、按照配比BaSnxTi1-xO3，x＝0.10～0.20；将醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚，配制为前驱体溶液，前驱体溶液的最终浓度控制在0.03～0.08M；b、先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于700℃的管式炉中处理25～35分钟；c、在步骤b获得的基片上，将前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速度为3000～4000转/分，时间为20～30秒；d、对第一层薄膜采用160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，700℃处理25～40分钟；e、在第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a获得的前驱体溶液，160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，700℃处理4～6分钟。本方法可用于制备钛锡酸钡铁电薄膜。

Description

一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法，属于电子功能材料与器件领域。
背景技术
薄膜用于微波可调谐器件所需的低电压以及制作的低成本使得薄膜的研究成为当前的一个热点。铁电薄膜种类较多，常见的有BaTiO3(BT)、(Ba，Sr)TiO3(简称BST)、Pb(Zr，Ti)O3(简称PZT)、(Pb，La)TiO3(简称PLT)、(Pb，La)(Zr，Ti)O3(简称PLZT)、Ba(Zr，Ti)O3(简称BZT)等。
钛锡酸钡Ba(Sn，Ti)O3(BTS)是对BaTiO3(ABO3)钙钛矿结构进行B位替代而来。这种材料在接近相变点的顺电相区具有高的介电常数以及小的损耗，而且其介电常数随外电场的变化而变化，具有可调谐性，是一种有前途的微波介质材料。
目前铁电薄膜的制备技术主要有溅射法、激光闪蒸法(PLD)及水热法。然而这些方法均不适宜于大面积制备性能优良的薄膜材料，这是因为溅射法和激光闪蒸法所需设备昂贵，难以大面积成膜，同时由于是在比较低的氧分压下成膜，其氧缺陷难以消除，影响薄膜的性能；而水热法一般需要较高的压强，且工艺重复性差。
溶胶-凝胶以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、设备简单等优势而为人们所采用。然而，利用这种方法直接在Pt电极上制备的钛锡酸钡铁电薄膜通常具有多晶结构，而且薄膜的调制率不高。那么，如何找到一种新的方法来提高薄膜的调制率，同时又能得到高取向的薄膜就具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可较大程度上提高钛锡酸钡铁电薄膜调制率并且得到高取向薄膜的方法，使其能够在硅集成工艺中得到实际应用。
本发明所叙述的通过籽晶层的引入提高钛锡酸钡铁电薄膜调制率并且得到高取向薄膜的方法如下：
一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照配比BaSnxTi1-xO3，x＝0.10～0.20；将醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚，配制为前驱体溶液，前驱体溶液的最终浓度控制在0.03～0.08M；
b、先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于650℃～750℃的管式炉中处理25～35分钟；
c、在步骤b获得的基片上，将前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速度为3000～4000转/分，时间为20～30秒；
d、对第一层薄膜采用160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，680℃～720℃处理25～40分钟；使第一层薄膜生成籽晶层
e、在第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a获得的前驱体溶液，160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，680℃～720℃处理4～6分钟。
其中，所述的步骤d中，所述的第一层薄膜处理后的厚度为12-18nm。
本发明提出的通过籽晶层的引入提高钛锡酸钡铁电薄膜调制率并且得到高取向薄膜的方法，是一种化学制备方法，其衬底采用Pt(111)/Ti/SiO2/Si，其热处理工艺为一种快速热处理方法。
本发明的有益效果：
本发明利用溶胶凝胶的方法、以Pt(111)/Ti/SiO2/Si为基底，通过引入籽晶层的方法，制备出具有优良性能的(111)择优取向的钛锡酸钡铁电薄膜，本发明制得的钛锡酸钡铁电薄膜具有较大的调制和优值，其调制率和优质均大于在LaNiO3衬底上制备的钛锡酸钡薄膜。
附图说明
图1是实施例1制备在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是实施例1制备在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜的介电常数随频率的变化曲线。
图3是实施例1制备在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜在100kHz下的介电常数和介电损耗随外加电场的变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上制备(111)择优取向的高调制的BaSnxTi1-xO3铁电薄膜，其中x＝0.15。
a、所采用的化学原料为醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和二丁基氧化锡按照BaSn0.15Ti0.85O3的化学配比在冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温。将20ml乙二醇乙醚与摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮混合，并将此混合溶液加入醋酸钡和二丁基氧化锡的乙酸溶液，最后加入冰醋酸将最终溶液的浓度调整到0.05M，搅拌1小时。放置24小时后用来制备薄膜。
b、采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后旋转涂覆在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上，旋转速度为3000转/分，时间20秒。
c、在涂覆之前，先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于700℃的管式炉中处理30分钟。
d、涂覆好的凝胶膜采用快速热处理工艺，我们采用200℃处理1分钟，500℃处理1分钟，700℃处理30分钟的快速热处理方式，首先制备出15nm的籽晶层，
然后再在籽晶层上涂覆多层步骤b所述的前驱体溶液，用200℃处理1分钟，500℃处理1分钟，700℃处理5分钟的快速热处理，即可制备出钛锡酸钡铁电薄膜。
电性能的测试采用直流溅射的方法在上表面溅射金电极作为上电极，其直径为0.5mm，厚度约为100nm。
实施例1在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示；实施例1在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜的频谱如图2所示；实施例1在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上的具有籽晶层和没有籽晶层的BaSn0.15Ti0.85O3薄膜在100kHz频率下的介电常数有外加电压的关系图如图3所示。
实施例2：
在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上制备(111)择优取向的高调制的BaSnxTi1-xO3铁电薄膜，其中x＝0.20。
a、所采用的化学原料为醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和二丁基氧化锡按照BaSn0.20Ti0.80O3的化学配比在冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温。将20ml乙二醇乙醚与摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮混合，并将此混合溶液加入醋酸钡和二丁基氧化锡的乙酸溶液，最后加入冰醋酸将最终溶液的浓度调整到0.08M，搅拌1.5小时。放置20小时后用来制备薄膜。
b、采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后旋转涂覆在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上，旋转速度为4000转/分，时间30秒。
c、在涂覆之前，先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于650℃的管式炉中处理25分钟。
d、涂覆好的凝胶膜采用快速热处理工艺，我们采用160℃处理2分钟，450℃处理1.5分钟，680℃处理25分钟的快速热处理方式，首先制备出18nm的籽晶层，
e、然后再在籽晶层上涂覆多层步骤b所述的前驱体溶液，用160℃处理2分钟，450℃处理2分钟，680℃处理6分钟的快速热处理，即可制备出钛锡酸钡铁电薄膜。
实施例3：
在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基底上制备(111)择优取向的高调制的BaSnxTi1-xO3铁电薄膜，其中x＝0.10。
a、所采用的化学原料为醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和二丁基氧化锡按照BaSn0.10Ti0.90O3的化学配比在冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后停止加热，并冷却至室温。将20ml乙二醇乙醚与摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮混合，并将此混合溶液加入醋酸钡和二丁基氧化锡的乙酸溶液，最后加入冰醋酸将最终溶液的浓度调整到0.03M，搅拌2小时。放置20小时后用来制备薄膜。
b、采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后旋转涂覆在Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片上，旋转速度为3500转/分，时间25秒。
c、在涂覆之前，先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于720℃的管式炉中处理35分钟。
d、涂覆好的凝胶膜采用快速热处理工艺，我们采用180℃处理1.5分钟，550℃处理2分钟，720℃处理40分钟的快速热处理方式，首先制备出13nm的籽晶层，
e、然后再在籽晶层上涂覆多层步骤b所述的前驱体溶液，用180℃处理1.5分钟，550℃处理1.5分钟，720℃处理4分钟的快速热处理，即可制备出钛锡酸钡铁电薄膜。

Claims (2)

1、一种高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照配比BaSnxTi1-xO3，x＝0.10～0.20；将醋酸钡、二丁基氧化锡、钛酸四正丁酯溶于冰醋酸和乙二醇乙醚，配制为前驱体溶液，前驱体溶液的最终浓度控制在0.03～0.08M；
b、先把Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片置于650℃～750℃的管式炉中处理25～35分钟；
c、在步骤b获得的基片上，将前驱体溶液旋转涂覆第一层薄膜，旋转速度为3000～4000转/分，时间为20～30秒；
d、对第一层薄膜采用160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，680℃～720℃处理25～40分钟；
e、在第一层薄膜上旋转涂覆多层步骤a获得的前驱体溶液，160℃～200℃处理1～2分钟，450℃～550℃处理1～2分钟，680℃～720℃处理4～6分钟。
2、根据权利要求1所述的高调制、高取向钛锡酸钡铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中，所述的第一层薄膜处理后的厚度为12-18nm。
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Orientation control and dielectric properties of sol-geldeposited Ba(Sn0.15Ti0.85)O3 thin films grown onPt/Ti/SiO2/Si substrates. S.N.Song et al.Journal of Crystal Growth,Vol.308 . 2007
Orientation control and dielectric properties of sol-geldeposited Ba(Sn0.15Ti0.85)O3 thin films grown onPt/Ti/SiO2/Si substrates. S.N.Song et al.Journal of Crystal Growth,Vol.308 . 2007 *
不同晶粒尺寸钛锡酸钡陶瓷的烧结及介电性能. 邹欣等.电子元件与材料，第24卷第1期. 2005
不同晶粒尺寸钛锡酸钡陶瓷的烧结及介电性能. 邹欣等.电子元件与材料，第24卷第1期. 2005 *

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