CN100575555C - 一种复合铁电薄膜及其低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于采用溶胶—凝胶法低温制备复合铁电薄膜的技术领域。本发明所述的复合铁电薄膜的低温制备方法如下：首先采用溶胶凝胶法配制前驱体溶液并在衬底Pt/Ti/SiO2/Si和Ti上旋转涂覆所需厚度的薄膜，每层薄膜的热处理温度为300～400℃，然后将此薄膜在90～300℃的水热溶液中浸渍10～30小时，之后再放入1～35MPa的纯氧环境中处理10～30小时，最后在其上表面溅射金作为上电极。本发明的方法制备温度低，解决了铁电薄膜与半导体集成电路工艺相容的技术问题。另外，在水热与高压氧环境中使薄膜晶粒长大的同时，缺陷减少，从而得到性能良好的铁电薄膜。
Description
技术领域
本发明属于采用溶胶-凝胶法低温制备复合铁电薄膜的技术领域。
背景技术
在过去的几十年当中，各种各样的薄膜制备方法被采用来制备铁电薄膜，其中包括：不同的物理气相沉积技术等离子体溅射沉积(PSD)和离子子束溅射沉积(IBSD)、脉冲激光闪蒸沉积(PLAD)、电子束或电炉中分子束蒸发外延(MBE)、金属有机气相沉积法(MOCVD)、化学溶解法(MOD例如：溶胶-凝胶过程和金属有机沉积法)。一般而言，在利用这些方法制备薄膜的过程中，晶体生长的温度都比较高(≥550℃)，这样以来就会造成薄膜/电极/基片的界面的相互扩散，影响薄膜性能，难以满足微型器件的要求。而且由于在半导体工艺中，经常需要在集成的器件上制备薄膜，若薄膜的生长温度过高亦会与微电子工艺不相容，所以研究薄膜低温生长具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种原位生长的复合铁电薄膜。
本发明的另一目的是提供一种复合铁电薄膜的低温制备方法。
溶胶-凝胶法以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单等优势而为人们所采用。在水热条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热反应大异于常态。这种方法已经成为合成超微粒、无机膜、单晶等材料的重要途径。而将薄膜放入高压氧环境中处理，可以减少在薄膜制备过程中产生的氧缺陷的数量，在降低薄膜漏电流的同时，提高薄膜的抗疲劳性。利用溶胶凝胶热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较低温度下处理，使其有机物完全分解，然后在水热与高压氧环境中使薄膜晶粒长大的同时，缺陷减少。从而得到性能良好的铁电薄膜。
本发明所叙述的复合铁电薄膜的低温制备方法如下：
首先采用溶胶凝胶法配制前驱体溶液并在衬底Pt/Ti/SiO2/Si和Ti上旋转涂覆所需厚度的薄膜，每层薄膜的热处理温度为300～400℃，然后将此薄膜在90～300℃的水热溶液中浸渍10～30小时，之后再放入1～35MPa的纯氧环境中处理10～30小时，最后在其上表面溅射金作为上电极。
本发明采用溶胶凝胶-水热-高压氧处理相结合的方法。采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液是已知的方法，见参考文献Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].Applied Phsics letters.2004，84：3136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164。具体是利用无机钡盐、锶盐以及有机锆、钛等，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮等，配制不同摩尔比的Ba/Sr、Zr/Ti等(摩尔比为x∶1-x，其中x为0-0.90)前驱溶液，其前驱体溶液的最终浓度控制在0.2-0.4M之间。
旋转涂覆的方法是现有技术，见参考文献Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].Applied Phsics letters.2004，84：3136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164。旋转涂覆时，旋转速度为3000～4000转/分、时间10～30秒。凝胶膜直接放入300～400℃的环境中、放置2～10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。利用溶胶凝胶热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较低温度下处理，使其有机物完全分解。
所述的水热溶液的温度、热处理时间、离子浓度、压力等都会影响晶粒生长的尺寸大小，但温度和时间是最关键的控制因数。根据不同薄膜系列的要求，水热溶液中的离子种类与浓度不同，离子种类一般与薄膜中所含的金属种类相适应，浓度一般在0.1-0.5mol/L。例如在制备BST薄膜的过程中，水热溶液中包含的离子分别可以是：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子等。所用的水热溶液的PH值范围在7-14之间，压力5-10MPa。
采用现有的直流溅射的方法溅射金作为上电极，上电极的直径一般为0.1～0.5mm、厚度一般为100～200nm。
在1～35MPa的纯氧环境中处理铁电薄膜时，可以是常温也可在高温下处理，为了满足微电子工艺的要求和铁电薄膜的质量，最好选择在100～400℃之间。处理时间则根据薄膜生长的具体情况做相应调整，一般在10～30个小时即可。
本发明的有益效果：
与传统的薄膜制备方法如：电子束或电炉中分子束蒸发外延(MBE)、金属有机气相沉积法(MOCVD)、化学溶解法(MOD例如：溶胶-凝胶过程和金属有机沉积法)等相比，本发明具有三个明显的特点：第一、薄膜制备温度低，为解决铁电薄膜与半导体集成电路工艺相容的技术问题提供了一条有效的途径。第二、水热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广。可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液PH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材料。第三、将薄膜放入高压氧环境中处理，可以减少薄膜制备过程中产生的氧缺陷的数量，在降低薄膜漏电流的同时，提高薄膜的抗疲劳性。
附图说明
图1是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上BT的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BST的介电频谱。
具体实施方式
实施例1：制备BaTiO3铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡(按照一定的化学计量比)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中：Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛∶乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金属片，其中Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、50nm、150nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入350℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
将此薄膜在90～100℃的水热釜中热处理30小时。水热釜中溶液体积为100毫升，水热溶液中的离子种类与浓度不同。其中分别包括：0.3mol/L钡离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)等。水热处理后的样品被放入高压釜中，在温度为350℃，纯氧压力为4Mpa条件下处理30小时。最后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
实施例2：制备(BaxSr1-x)TiO3，(x＝0-0.9)铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，醋酸锶[Sr(CH3COO)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和醋酸锶(按照一定的化学计量比x＝0.10)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，10分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba+Sr与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡和锶的冰醋酸溶液中，其中：Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金属片，其中Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、50nm、150nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入350℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
最后将此薄膜在200℃的水热釜中热处理18小时。水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)等。水热处理后的样品被放入高压釜中，在温度为200℃，纯氧压力为10Mpa条件下处理16小时。最后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
实施例3：制备(BaxSr1-x)TiO3，(x＝0-0.9)铁电薄膜
用溶胶凝胶法制备薄膜同实施例2，水热处理的温度改为300℃，浸渍时间为12小时。水热处理后的薄膜放入100℃的高压釜中，纯氧压力为8MPa，热处理20小时后取出，最后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
Claims (2)
1、一种复合铁电薄膜的低温制备方法，其步骤是：首先采用溶胶凝胶法配制前驱体溶液并在衬底上旋转涂覆所需厚度的薄膜，每层薄膜的热处理温度为300～400℃，然后将此薄膜在90～300℃的水热溶液中浸渍10～30小时，之后再放入1～35MPa的纯氧环境中处理10～30小时，其中，纯氧处理时的温度为100～400℃。
2、如权利要求1所述的复合铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于：水热溶液中的离子种类与薄膜中所含的金属种类相适应，浓度在0.1-0.5mol/L，水热溶液的pH值范围在7-14之间，压力5-10MPa。
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| sol－gel 法制备锆钛酸钡薄膜的研究. 胡丹，翟继卫，张良莹等.电子元件与材料，第23卷第12期. 2004 |
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| 钛酸铋系铁电薄膜的制备及研究进展. 张未涛，孙宏丽，闫正等.河北大学学报（自然科学版），第26卷第2期. 2006 |
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