CN102089872A - 成膜方法和存储介质 - Google Patents

成膜方法和存储介质 Download PDF

Info

Publication number
CN102089872A
CN102089872A CN2009801057220A CN200980105722A CN102089872A CN 102089872 A CN102089872 A CN 102089872A CN 2009801057220 A CN2009801057220 A CN 2009801057220A CN 200980105722 A CN200980105722 A CN 200980105722A CN 102089872 A CN102089872 A CN 102089872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
container handling
organo
metallic compound
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801057220A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102089872B (zh
Inventor
河野有美子
有马进
柿本明修
广田俊幸
清村贵利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Micron Memory Japan Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Elpida Memory Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd, Elpida Memory Inc filed Critical Tokyo Electron Ltd
Publication of CN102089872A publication Critical patent/CN102089872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102089872B publication Critical patent/CN102089872B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02189—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing zirconium, e.g. ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

作为第一有机金属化合物原料，使用蒸气压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，将它们导入处理容器内而在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，在即将导入氧化剂之前，必须导入上述第二有机金属化合物原料。

Description

成膜方法和存储介质
技术领域
本发明涉及形成Sr-Ti-O系膜等的AxByOz型的氧化物膜的成膜方法及存储介质。
背景技术
在半导体设备中，集成电路的高集成化日益发展，在DRAM中也要求减小存储单元的面积、并增大存储容量。与该要求相对应，MIM(金属-绝缘体-金属)结构的电容器受到关注。作为这种MIM结构的电容器，使用钛酸锶(SrTiO3)等高介电常数材料作为绝缘膜(电介质膜)。
作为如SrTiO3膜这种AxByOz型高介电氧化膜的成膜方法，以往，多使用含有各金属的有机金属化合物原料和氧化剂，利用ALD法在半导体晶片等基板上进行成膜的方法(例如J.H.Lee等的“Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4”J.Vac.Scl.Technol.A20(5)，Sep/Oct 2002)。
但是，当作为有机金属化合物使用蒸气压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物，例如Sr(C5(CH3)5)2这种环戊二烯化合物时，如果使用O2或O3作为氧化剂，则分解过度进行，过度分解有机配体而生成的CO与金属结合，形成蒸气压低的金属碳酸盐，残留在高介电氧化膜中，作为膜中杂质的C的浓度上升。这样的C浓度上升则导致高介电氧化膜在之后的退火中难以结晶化。另一方面，当使用H2O作为氧化剂时，虽然不发生这样的问题，但是与O2或O3相比，存在容易在腔室内残留、清扫步骤花费时间、成膜的总处理量显著降低的问题。
另外，本发明的发明人此前发现通过组合SrO层和TiO层而形成Sr-Ti-O系膜时，由于它们仅仅是交替形成，所以引起吸附阻碍，故而成膜后的组成不是所期望的组成，因此，提出了包括SrO膜成膜阶段彼此或TiO膜成膜阶段彼此连续进行多次的顺序的技术(专利2007-228745)。但是，当使用上述Sr(C5(CH3)5)2这样的环戊二烯化合物作为有机金属化合物时，由于蒸汽压低，例如使用Sr(C5(CH3)5)2形成SrO层时，通过ALD顺序多次重复，则担心在半导体晶片的中央部难以除去剩余的Sr有机化合物，导致膜中残留的C浓度提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成膜方法，该成膜方法即使在使用蒸气压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的有机化合物原料时，也能够不提高膜中的C浓度而以高的处理量形成AxByOz型氧化物膜。
本发明的其它目的在于提供一种存储介质，其存储有实施用于实现上述目的的方法的程序的。
根据本发明的第一方面，提供一种成膜方法，该成膜方法包括在处理容器内配置基板的工序；向上述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，作为上述第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为上述第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，在即将导入氧化剂之前，必须导入上述第二有机金属化合物原料。
在上述第一方面中，依次进行向上述处理容器内导入上述第一有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序、向上述处理容器内导入上述第二有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序，将其作为一个循环，进行多个循环，从而能够在基板上形成AxByOz型的氧化物膜。
此外，将向上述处理容器内导入上述第一有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序进行一次或者重复规定次数，之后，将向上述处理容器内导入上述第二有机金属化合物原料的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序、向上述处理容器中导入上述氧化剂的工序、对上述处理容器内进行清扫的工序进行一次或重复规定次数，将其作为一个循环，进行多个循环，从而能够在基板上形成AxByOz型的氧化物膜。
另外，作为上述第一有机金属化合物原料，能够使用环戊二烯化合物或者酰胺化合物。另外，上述第一方面中，当作为上述AxByOz型的氧化物膜形成SrTiO3膜这样的Sr-Ti-O系膜时，优选上述第一有机金属化合物是Sr化合物，上述第二有机金属化合物是Ti化合物。
根据本发明的第二方面，提供一种成膜方法，该成膜方法包括在处理容器内配置基板的工序，向上述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，作为第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，重复多次进行第一成膜阶段和第二成膜阶段，其中，第一成膜阶段包括向上述处理容器内导入上述第一有机金属化合物原料的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、以及在这些工序后对上述处理容器内进行清扫的的工序，第二成膜阶段包括向上述处理容器内导入上述第二有机金属化合物原料的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、以及在这些工序后对上述处理容器内进行清扫的的工序，上述第一成膜阶段重复不超过5次。
在上述第二方面中，作为上述第一有机金属化合物原料，能够使用环戊二烯化合物或者酰胺化合物。另外，作为上述第二有机金属化合物原料，能够使用金属醇盐。另外，作为上述氧化剂，能够使用气态的O3或O2。另外，上述第二方面中，当作为上述AxByOz型的氧化物膜形成SrTiO3这样的Sr-Ti-O系膜时，优选上述第一有机金属化合物是Sr化合物，上述第二有机金属化合物是Ti化合物。
根据本发明的第三方面，提供一种存储介质，其在计算机上运行，存储有用于控制成膜装置的程序，上述控制程序在执行时，由计算机控制上述成膜装置，使其进行成膜方法，其中，该成膜方法包括在处理容器内配置基板；向上述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂，在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，作为上述第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为上述第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，在即将导入氧化剂之前，必须导入上述第二有机金属化合物原料。
根据本方面的第四方面，提供一种存储介质，其在计算机上运行，存储有用于控制成膜装置的程序，上述控制程序在执行时，由计算机控制上述成膜装置，使其进行成膜方法，其中，该成膜方法包括在处理容器内配置基板的工序，向上述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，作为第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，重复多次进行第一成膜阶段和第二成膜阶段，其中，第一成膜阶段包括向上述处理容器内导入上述第一有机金属化合物原料的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、以及在这些工序后对上述处理容器内进行清扫的的工序，第二成膜阶段包括向上述处理容器内导入上述第二有机金属化合物原料的工序、向上述处理容器内导入上述氧化剂的工序、以及在这些工序后对上述处理容器内进行清扫的的工序，上述第一成膜阶段重复不超过5次。
根据本发明，作为第一有机金属化合物原料，使用蒸汽压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，将上述第一有机金属化合物原料、上述第二有机金属化合物和氧化剂导入上述处理容器内形成AxByOz型的氧化物膜时，在即将导入氧化剂之前，必须导入上述第二有机金属化合物原料，因此能够避免第一有机金属化合物与作为氧化剂的O3或O2直接接触，能够抑制第一有机金属化合物的有机配体过度分解而生成CO。因此，能够抑制CO与第一有机金属化合物的金属结合而形成蒸汽压低的碳酸盐所引起的膜中残留C浓度变高。
另外，当作为第一有机金属化合物原料使用蒸汽压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物时，由于包括向上述处理容器内导入第一有机金属化合物的工序、向上述处理容器内导入氧化剂的工序、和这些工序后对上述处理容器内进行清扫的工序的第一成膜阶段重复不超过5次，因此，能够抑制第一有机金属化合物难以在基板的中央部除去，从而能够抑制膜中残留C浓度变高。
附图说明
图1是表示本发明涉及的成膜方法的实施中能够使用的成膜装置的简要结构的截面图。
图2是表示第一实施方式中的成膜顺序的一个例子的图。
图3是表示第一实施方式中的成膜顺序的其它例子的图。
图4是表示实施例1～3的Sr-Ti-O膜利用SIMS进行元素浓度分析结果的图。
图5是表示实施例1～4的Sr-Ti-O膜利用SIMS进行元素浓度分析结果的图。
图6是表示第二实施方式中的成膜顺序的图。
图7是表示处理气体供给机构的其它例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
这里，对于作为AxByOz型的氧化物膜形成SrTiO3这样的Sr-Ti-O系膜的情况进行说明。
图1是表示本发明涉及的成膜方法的实施中能够使用的成膜装置的简要结构的截面图。图1所示的成膜装置100具有例如由铝等成型为圆筒状或箱状的处理容器1，在处理容器1内设有载置作为被处理基板的半导体晶片W的载置台3。载置台3由厚度为1mm左右的例如碳原料、氮化铝等铝化合物等构成。
在载置台3的外周侧，形成有从处理容器1的底部立起成为圆筒状的、例如由铝等构成的间隔壁13，使其上端向水平方向弯曲例如呈L字形，形成弯曲部14。这样，通过设置圆筒状的间隔壁13，在载置台3里面一侧形成惰性气体清扫室15。弯曲部14的上表面实质上与载置台3的上表面在同一平面上，与载置台3的外周分离，在此间隙中插通有连接棒12。载置台3由从间隔壁13的上部内壁延伸的三根(在图示的例子中只表示了两根)支撑臂4所支撑。
在载置台3的下方以从环状支撑部件6向上方突出的方式设置有多根、例如三根L字形的升降销5(在图示的例子中只表示了两根)。支撑部件6能够利用从处理容器1底部贯穿设置的升降杆7升降，升降杆7利用位于处理容器1下方的驱动器(actuator)10上下运动。在载置台3的与升降销5相对应的部分设有贯穿载置台3的插通孔8，利用驱动器10，通过升降杆7和支撑部件6使升降销5上升，由此能够使升降销5插通该插通孔8，抬起半导体晶片W。升降杆7向处理容器1的插入部分被波纹管9覆盖，防止外部气体由该插入部分侵入处理容器1内。
在载置台3的周边部设置有压紧环部件11，该压紧环部件用于保持半导体晶片W的周边部并将其固定在载置台3侧，例如为沿着圆片状半导体晶片W的轮廓形状的大致环状，例如由氮化铝等陶瓷制造。压紧环部件11经由连接棒12连接在上述支撑部件6上，与升降销5一体地进行升降。升降销5和连接棒12等由氧化铝等陶瓷形成。
在环状的压紧环部件11内周侧的下表面，沿着圆周方向形成有大致等间隔地配置的多个接触突起16，在压紧时，接触突起16的下端面与半导体晶片W周边部的上表面抵接，对其进行按压。其中，接触突起16的直径为1mm左右，高度大约为50μm左右。在压紧时，在该部分形成环状的第一气体清扫用间隙17。并且，压紧时半导体晶片W的周边部和压紧环部件11的内周侧之间的重叠量(第一气体清扫用间隙17的流路长度)L1为数mm左右。
压紧环部件11的周边部位于间隔壁13的上端弯曲部14的上方，在此形成环状的第二气体清扫用间隙18。第二气体清扫用间隙18的宽度例如为500μm左右，为比第一气体清扫用间隙17的宽度大10倍左右的宽度。压紧环部件11的周边部与弯曲部14的重叠量(第二气体清扫用间隙18的流路长度)例如大致为10mm左右。由此，能够使惰性气体清扫室15内的惰性气体从两个间隙17、18向处理空间侧流出。
在处理容器1的底部设置有向上述惰性气体清扫室15供给惰性气体的惰性气体供给机构19。该气体供给机构19具有：用于向惰性气体清扫室15导入惰性气体例如Ar气体的气体喷嘴20、用于供给作为惰性气体的Ar气体的Ar气体供给源21、和从Ar气体供给源21向气体喷嘴20导入Ar气体的配管22。并且，在气体配管22上设置有作为流量控制器的质量流量控制器23和开关阀24、25。也可以使用He气等其他稀有气体代替Ar气体作为惰性气体。
在处理容器1底部的载置台3的正下方，气密地设置有由石英等热线透过材料构成的透过窗30，在其下方，以围绕透过窗30的方式设置有箱状的加热室31。在该加热室31内，在兼作反射镜的旋转台33上安装有作为加热单元的多个加热灯32。旋转台33通过旋转轴利用设置在加热室31底部的旋转电机34旋转。因此，由加热灯32放出的热线透过透过窗30照射到载置台3的下表面，对其进行加热。
此外，在处理容器1底部的周边部设有排气口36，在排气口36上连接有与未图示的真空泵连接的排气管37。并且，通过经由该排气口36和排气管37进行排气，能够将处理容器1内维持在规定的真空度。并且，在处理容器1的侧壁上设置有搬入搬出半导体晶片W的搬入搬出口39和使搬入搬出口39开关的闸阀38。
另一方面，在处理容器1中与载置台3相对的天井部，设置有用于向处理容器1内导入源气体等的喷淋头40。喷淋头40例如由铝等构成，包括在内部具有空间41a的圆盘状的喷淋头本体41。在喷淋头本体41的天井部设置有气体导入口42。供给SrTiO3膜那样的Sr-Ti-O系膜的成膜所必需的处理气体的处理气体供给机构50通过其配管51与气体导入口42连接。在喷淋头本体41的底部的整个面内配置有用于将供给到喷淋头本体41内的气体向处理容器1内的处理空间放出的多个气体喷射孔43，向半导体晶片W的整个面上放出气体。并且，在喷淋头本体41内的空间41a中，设置有具有多个气体分散孔45的扩散板44，使气体能够更均匀地供给到半导体晶片W的表面。此外，在处理容器1的侧壁内和喷淋头40的侧壁内以及喷射孔43的与所配置的晶片对置的面内，分别设有用于调节温度的筒式加热器(cartridge heater)46、47，能够将与气体接触的侧壁和喷淋头部保持在规定的温度。
处理气体供给机构50具有：储存Sr原料的Sr原料储存部52、储存Ti原料的Ti原料储存部53、供给氧化剂的氧化剂供给源54、和供给用于稀释处理容器1内气体的氩气等稀释气体的稀释气体供给源55。
在与喷淋头40连接的配管51上，连接有从Sr原料储存部52延伸的配管56、从Ti原料储存部53延伸的配管57、和从氧化剂供给源54延伸的配管58，在配管51上连接有上述稀释气体供给源55。在配管51上设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)60及其前后的开关阀61、62。并且，在配管58上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)63及其前后的开关阀64、65。
供给Ar等用于鼓泡的载气的载气供给源66通过配管67与Sr原料储存部52连接。在配管67上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)68及其前后的开关阀69、70。并且，供给Ar等载气的载气供给源71通过配管72也与Ti原料储存部53连接。在配管72上设置有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)73及其前后的开关阀74、75。在Sr原料储存部52和Ti原料储存部53中分别设有加热器76、77。并且，储存在Sr原料储存部52中的Sr原料和储存在Ti原料储存部53中的Ti原料，在被这些加热器76、77加热的状态下，通过鼓泡供给到处理容器1中。其中，虽未图示，但在使Sr原料和Ti原料以被气化的状态进行供给的配管中也设有加热器。
在处理容器1的侧壁上部，设置有导入作为清洁气体的NF3气体的清洁气体导入部81。在该清洗气体导入部81上连接有供给NF3气体的配管82，在该配管82上设置有远距离等离子体发生部83。并且，经由配管82供给到该远距离等离子体发生部83中的NF3气体被等离子化，将其供给到处理容器1内，从而对处理容器1内进行清洁。并且，也可以将远距离等离子体发生部设置在喷淋头40的正上方，通过喷淋头40供给清洁气体。此外，也可以使用F2代替NF3，还可以不使用远距离等离子体，由ClF3等进行无等离子体的热清洁。
成膜装置100具有由微处理器(计算机)构成的过程控制器90，成膜装置100的各构成部与该过程控制器90连接，并被其控制。并且，在过程控制器90上连接有用户界面91，该用户界面由操作人员用于管理成膜装置100的各构成部而进行指令输入操作等的键盘、或可视化显示成膜装置100的各构成部的运行情况的显示器等构成。此外，在过程控制器90上还连接有存储部92，在该存储部内存储有用于在过程控制器90的控制下实现在成膜装置100中进行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件使处理装置100的各构成部实施规定处理的控制程序即方案、或各种数据库等。方案存储在存储部92中的存储介质中。存储介质可以是硬盘等固定设置的介质，也可以是CDROM、DVD、闪存存储器等可移动的介质。并且，也可以从其他装置例如通过专用线路适当地传送方案。
并且，根据需要，利用来自用户界面91的指令等，从存储部92调出任意的方案，由过程控制器90执行，由此，在过程控制器90的控制下，在成膜装置100中进行希望的处理。
接着，对使用如上结构的成膜装置而进行的成膜处理方法的实施方式进行说明。
<第一实施方式>
第一实施方式中，作为Sr原料，使用有机配体以氧化剂分解而产生CO的化合物，作为氧化剂使用气态的O3或者O2，以此为前提，消除此时产生的残留C的问题。由于作为Sr原料使用蒸气压低且有机配体容易以氧化剂分解而产生CO的化合物，例如Sr(C5(CH3)5)2：双(五甲基环戊二烯基)锶：Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium或Sr(DPM)2：双(二叔戊酰甲烷基)锶：Bis(dipivaloylmethanato)strontium这样的环戊二烯化合物，或者Sr(NH2)2：二酰胺锶这样的酰胺类化合物时，所形成的膜中容易残留C，因此，根据本实施方式解决残留C的问题特别有效。
因此，本实施方式中，作为Ti原料使用醇盐，例如Ti(OiPr)4：四(异丙氧基)钛：Titanium(IV)iso-propoxide时，向处理容器1内导入Sr原料、Ti原料、氧化剂而进行成膜时，在即将导入氧化剂之前，必须导入Ti原料。
下面进行具体的说明。
首先，打开闸阀38而从搬入搬出口39向处理容器1内搬入半导体晶片W，载置于载置台3上。载置台3通过预先由加热灯32放出并透过透过窗30的热射线被加热，利用该热对半导体晶片W进行加热。然后，从稀释气体供给源55以100～800mL/sec(sccm)的流量供给作为稀释气体的例如Ar气体，并且利用未图示的真空泵经由排气口36和排气管37将处理容器1内进行排气，由此将处理容器1内的压力真空排气至39～665Pa左右。此时的半导体晶片W的加热温度设定为例如200～400℃。
然后，将稀释用气体，例如Ar气体的流量控制为100～500mL/sec(sccm)，并将处理容器1内的压力控制为作为成膜压力的6～266Pa，开始实际的成膜。另外，处理容器1内的压力调整可以通过设置在排气管37的自动压力控制器(APC)进行。
作为本实施方式的实际的成膜顺序的一个例子，能够列举如图2所示的方法，即，以向处理容器1内供给Sr原料的工序(步骤1)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤2)、向处理容器1内供给Ti原料的工序(步骤3)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤4)、向处理容器1内供给氧化剂的工序(步骤5)、对处理容器内进行清扫的工序(步骤6)为一个循环，将其重复多次。
由于如这样在即将导入氧化剂之前必须导入Ti原料，因此Sr原料导入之后不进行氧化剂的导入，Sr原料吸附之后，以Ti原料覆盖之后利用氧化剂使其氧化，因此，避免Sr原料直接与O3或O2接触，能够抑制过度分解Sr原料的有机配体而产生CO。即，若在Ti原料供给后导入氧化剂，则由于Ti原料是醇盐，因此产生H2O，并且在H2O的存在下，通过水解将烷氧基作为醇取下而除去，因此，Ti原料的烷氧基通过O3或O2被分解，从而能够避免C残留，另外，由于产生的H2O具有打开Sr原料中Sr和配体的键的功能，因此Sr原料的配体通过O3或O2被分解，从而能够抑制CO的产生。因此，能够抑制CO与Sr结合而生成蒸气压低的碳酸盐SrCO3或SrC2O4·H2O(水合物)而在膜中残留C，从而能够降低膜中C的浓度。
特别是作为Sr原料使用作为环戊二烯化合物的Sr(C5(CH3)5)2时，能够容易地以H2O从金属上取下环戊二烯基，故而优选。
下面，说明具体的制造条件。
在步骤1中，Sr原料从利用加热器76加热至150～230℃左右的Sr原料储存部52通过鼓泡经由喷淋头40向处理容器1内供给。作为Sr原料，如上所述，使用蒸汽压低且有机配体容易被氧化剂分解而产生CO的化合物。作为这样的Sr原料，能够列举现有作为该种原料使用的Sr(DPM)2或Sr(C5(CH3)5)2等。特别是能够合适地使用在低蒸汽压材料中蒸汽压相对较高、操作容易的Sr(C5(CH3)5)2。在供给Sr原料时，从稀释气体供给源55以100～500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar气体作为稀释气体，从载气供给源66以50～500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar气体作为载气。另外，Sr原料的供给(步骤1)例如进行0.1～20sec左右的时间。
在步骤3中，Ti原料从利用加热器77加热的Ti原料储存部53经由喷淋头40向处理容器1内供给。作为Ti原料，能够合适地使用上述的醇盐，例如Ti(OiPr)4等。此时，Ti原料储存部53的加热温度在使用Ti(OiPr)4时为40～70℃左右。供给Ti原料时，从稀释气体供给源55以100～500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar气体作为稀释气体，从载气供给源71以100～500mL/min(sccm)左右的流量流通例如Ar气体作为载气。另外，Ti原料的供给(步骤3)例如进行0.1～20sec左右的时间。
在步骤5的供给氧化剂的工序中，氧化剂从氧化剂供给源54经由喷淋头40向处理容器1内供给。由此，吸附于半导体晶片W表面的Ti原料被分解且氧化，此时产生H2O使Sr原料也被分解和氧化，形成Sr-Ti-O类氧化膜。在氧化剂的供给(步骤5)时，从稀释气体供给源55以100～500mL/min(sccm)左右流动的状态流通例如Ar气体作为稀释气体，例如进行0.1～20sec左右的时间。作为氧化剂，如上所述使用O3气体、O2气体。也可以将O2气体等离子体化。当作为氧化剂使用O3气体时，使用臭氧发生器作为氧化剂供给源54，以50～200g/m3N左右的流量供给。此时能够并用O2气体，此时的O2气体的流量为100～1000mL/min(sccm)左右。
在步骤2、4、6的清扫工序中，能够通过停止之前的Sr原料气体、Ti原料气体或者氧化剂的供应，向处理容器内通过来自稀释气体供给源55的稀释气体，例如Ar气体而进行。此时，气体流量为200～1000mL/min(sccm)左右。另外，也可以是不流通气体而形成抽气的状态(不流通气体而全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态)。该工序进行例如0.1～20sec左右的时间。
步骤1～6的重复次数优选20次以上，由此形成期望厚度的Sr-Ti-O系膜(SrTiO3膜)。
这样形成膜之后，以规定流量供给来自稀释气体供给源55的稀释气体之后，停止全部气体，将处理容器内抽真空，之后，利用搬送臂搬出处理容器1内的半导体晶体W。
以上的顺序中的阀和质量流量控制器等的控制是根据存储在存储部92的方案，通过过程控制器90而进行的。
作为本实施方式的成膜顺序的其它例子，如图3所示，能够列举以下方法，即，将向处理容器1内供给Sr原料的工序(步骤1)、对处理容器进行清扫的工序(步骤2)重复m次，之后，将向处理容器1内供给Ti原料的工序(步骤3)、对处理容器1内进行清理的工序(步骤4)、向处理容器1内供给氧化剂的工序(步骤5)、对处理容器1进行清扫的工序(步骤6)重复n次，将该循环作为一个循环，重复进行S个循环(m、n、s均为正整数)。另外，也能够采用以下方法，即，在将上述步骤1和步骤2重复m1次之后，将步骤3、步骤4、步骤5、步骤6重复n1次，再将步骤1和步骤2重复m2次之后，将步骤3、步骤4、步骤5、步骤6重复n2次，将该循环作为一个循环，将其重复t次(m1、m2、n1、n2、t均为正整数)。此时，m、m1、m2优选为1～5次，n、n1、n2优选为1～4次，s、t直至得到期望的膜厚，例如优选为1～200次。
接着，基于本实施方式示例实际进行成膜的实施例。
(实施例1-1)
上述图1的成膜装置中，调节灯的功率，将载置台的温度设定为300℃，使成膜时的压力下200mmSi晶片为290℃，使用搬送机器人的臂将Si晶片搬入处理容器内，形成Sr-Ti-O系膜。作为Sr原料使用Sr(C5(CH3)5)2，将其保持在加热至160℃的容器内，以鼓泡法向处理容器供给Ar气体作为载气。作为Ti原料使用Ti(OiPr)4，将其保持在加热至45℃的容器内，同样地以鼓泡法向处理容器供给Ar气体作为载气。另外，作为氧化剂，使用在臭氧发生器中以500mL/min(sccm)流通O2气体、以0.5mL/min(sccm)流通N2气体而生成的180g/m3N的浓度的O3。
这样，利用臂将Si晶片设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，以图2所示的顺序重复上述步骤1～6，由此进行成膜。
步骤1的Sr原料供给工序中，使运载Ar气体的流量为50mL/min(sccm)，使稀释Ar气体的流量为200mL/min(sccm)，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行10sec的时间，步骤2的清扫以抽气的状态进行10sec的时间。
步骤3的Ti原料的供给工序中，使运载Ar气体的流量为100mL/min(sccm)，使稀释Ar气体的流量为200mL/min(sccm)，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行10sec的时间，步骤4的清扫与步骤2相同，以抽气的状态进行10sec的时间。
步骤5的氧化工序中，作为氧化剂使用上述O3气体，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行5sec的时间。步骤6的清扫以抽气的状态进行10sec的时间。
这样，重复41次步骤1～6之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。
测定由上述顺序形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为5nm。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果为Sr/Ti＝0.7。并且，以SIMS(二次离子质量分析仪)测定膜中的C浓度，结果为5×1020atoms/cm3。与后述的参考例(相当于第二实施方式)中的Sr原料直接与氧化剂接触的情况相比，能够降低膜中的C浓度。
(实施例1-2)
这里，作为Sr原料、Ti原料、氧化剂，使用与实施例1-1相同的物质，与实施例1-1相同地，使用图1的装置，除了成膜顺序以外，以相同的条件供给。具体而言，首先，与实施例1-1相同地利用臂将Si晶片设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，在与实施例1-1相同的条件下重复2次上述步骤1和步骤2，接着还是在与实施例1-1相同的条件下重复2次上述步骤3～6，接着在与实施例1-1相同的条件下重复上述步骤1和步骤2，进而，还是在与实施例1-1相同地条件下重复2次上述步骤3～6，以此为一个循环重复17次之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。
测定由上述顺序形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为7nm。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果为Sr/Ti＝1.2。并且，以SIMS(二次离子质量分析仪)测定膜中的C浓度，结果为8×1020atoms/cm3。与后述的参考例(相当于第二实施方式)中的Sr原料直接与氧化剂接触的情况相比，能够降低膜中的C浓度。
(实施例1-3)
这里，作为Sr原料、Ti原料、氧化剂，使用与实施例1-1相同的物质，与实施例1-1相同地，使用图1的装置，除了成膜顺序、Sr原料容器温度和Ti原料容器温度以外，以相同的条件供给。具体而言，使Sr原料容器温度为50℃、Ti原料容器温度为54℃，首先，与实施例1-1相同地利用臂将Si晶片设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，在与实施例1-1相同的条件下重复3次上述步骤1和步骤2，接着在与实施例1-1相同的条件下重复1次上述步骤3～6，以此为一个循环重复30次之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。
测定由上述顺序形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为3.9nm。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果为在中心Sr/Ti＝2.4，在端部Sr/Ti＝2.2。并且，以SIMS(二次离子质量分析仪)进行该膜的元素浓度分析，结果如图4所示。根据该图，碳浓度为6×1020atoms/cm3。与后述的参考例(相当于第二实施方式)中的Sr原料直接与氧化剂接触的情况相比，能够降低膜中的C浓度。
(实施例1-4)
这里，作为Sr原料、Ti原料、氧化剂，使用与实施例1-1相同的物质，与实施例1-1相同地，使用图1的装置，除了成膜顺序以外，以相同的条件供给。具体而言，首先与实施例1-1相同地利用臂将Si晶片设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，在与实施例1-1相同的条件下重复5次上述步骤1和步骤2，接着还是在与实施例1-1相同的条件下重复两次上述步骤3～6，以此为一个循环重复20次之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。
测定由上述顺序形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为4.0nm。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果为在中心Sr/Ti＝0.8，在端部Sr/Ti＝0.7。并且，以SIMS(二次离子质量分析仪)进行该膜的元素浓度分析，结果如图5所示。根据该图，碳浓度为3.2×1020atoms/cm3。与后述的参考例(相当于第二实施方式)中的Sr原料直接与氧化剂接触的情况相比，能够降低膜中的C浓度。
(参考例)
这里，作为Sr原料、Ti原料、氧化剂，使用与实施例1-1相同的物质，与实施例1-1相同地，使用图1的装置，除了成膜顺序以外，以相同的条件供给。具体而言，首先与实施例1-1相同地，利用臂将Si晶片设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，以第二实施方式的图6的顺序，即重复进行2次步骤11～14的SrO膜成膜阶段，接着重复进行3次步骤15～18的TiO膜成膜阶段，以此为一个循环重复34次之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。另外，步骤11与实施例1-1的步骤1的条件相同，步骤13、17的氧化工序与实施例1-1的步骤5的条件相同，步骤15与实施例1-1的步骤3的条件相同，步骤12、14、16、18的清扫工序与步骤2的条件相同。
测定由上述顺序形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为18.7nm。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果为在中心Sr/Ti＝1.2，在端部Sr/Ti＝0.8。并且，以SIMS(二次离子质量分析仪)测定膜中的C浓度，结果为3.0×1021atoms/cm3。由于Sr原料直接与氧化剂接触，膜中的C浓度高于实施例1-1～1-4。
<第二实施方式>
第二实施方式中，作为Sr原料，使用有机配体以氧化剂分解而产生CO的化合物，特别是使用蒸气压低且有机配体容易以氧化剂分解而产生CO的、例如Sr(C5(CH3)5)2：双(五甲基环戊二烯基)锶：Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium或Sr(DPM)2：双(二叔戊酰甲烷基)锶：Bis(dipivaloylmethanato)strontium这样的环戊二烯化合物，或者Sr(NH2)2：二酰胺锶这样的酰胺类化合物时，抑制在晶片中央部除去Sr原料的有机金属化合物。
即，如日本特愿2007-228745所述，在通常的ALD法中，因原料的组合而产生吸附阻碍等，存在成膜后的组成得不到所期望的组成的情况，但是如果此时重复进行SrO膜成膜阶段或者TiO膜成膜阶段，则能够避免之间的吸附阻碍，从而能够得到接近于所期望组成的组成，另外，通过采用这样的方法，能够从富Sr组成至富Ti组成形成所期望组成的Sr-Ti-O系膜。但是，当作为Sr原料使用蒸汽压低的化合物、例如作为环戊二烯化合物的Sr(C5(CH3)5)2时，若多次重复SrO膜成膜阶段，则难以除去在晶片的中心部剩余的Sr原料，从而使晶片中心部的C浓度变高，Sr/Ti比提高，而且膜厚变厚。
因此，本实施方式中，如图6所示，在分别多次进行SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段而形成SrTiO3等Sr-Ti-O系膜时，SrO膜成膜阶段重复不超过5次，优选不超过3次，其中，SrO膜成膜阶段通过向处理容器1内供给Sr原料的工序(步骤11)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤12)、向处理容器1内供给氧化剂而将Sr原料分解并氧化的工序(步骤13)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤14)而形成薄SrO膜；TiO膜成膜阶段通过向处理容器1内供给Ti原料的工序(步骤15)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤16)、向处理容器1内供给氧化剂而将Ti原料分解并氧化的工序(步骤17)、对处理容器1内进行清扫的工序(步骤18)而形成薄的TiO膜。即，SrO成膜阶段优选不连续进行6次以上，优选不连续进行4次以上。另外，上述的TiO膜成膜阶段中，实际上膜中的氧量发生变动而形成TiOx(x为1～2)，但是，为了方便，记为“TiO膜”。
第二实施方式中，与第一实施方式同样，首先，打开闸阀38，将半导体晶片W从搬入搬出口39搬入处理容器1内，载置于预先利用加热灯32加热的载置台3上，将半导体晶片W加热至规定温度，例如200～400℃。接着，从稀释气体供给源55以100～800mL/sec(sccm)的流量供给例如Ar气体作为稀释气体，并且利用未图示的真空泵经由排气口36和排气管37对处理容器1内进行排气，由此将处理容器1内的压力真空排气为6～665Pa左右。接着，将稀释用气体，例如Ar气体的流量控制为100～500mL/sec(sccm)，将处理容器1内的压力控制为作为成膜压力的13～266Pa，开始实际的成膜。
这里，在步骤15的Ti原料供给工序中，Ti原料没有特别限定，能够合适地使用Ti(OiPr)4：四(异丙氧基)钛：Titanium(IV)iso-propoxide或Ti(OiPr)4(DPM)2：二异丙氧基双(二叔戊酰甲烷基)钛：Di iso-propoxy Bis(dipivaloymethanato)Titanium等，Ti原料储存部53的加热温度在使用Ti(OiPr)4时为40～70℃左右，在使用Ti(OiPr)2(DPM)2时为150～230℃左右。
以上的顺序中阀和流量质量控制器等的控制，与第一实施方式同样，基于存储于存储部92的方案，通过过程控制器90进行。
接着，基于本实施方式示例实际进行成膜的实施例。
(实施例2-1)
在上述图1的成膜装置中，调节灯的功率，将载置台的温度设定为320℃，使用搬送机器人的臂向处理容器内搬入200mmSi晶片，形成Sr-Ti-O系膜。作为Sr原料使用Sr(C5(CH3)5)2，将其保持在加热至160℃的容器内，以鼓泡法向处理容器供给Ar气体作为载气。作为Ti原料使用Ti(OiPr)4，将其保持在加热至45℃的容器内，同样地以鼓泡法向处理容器供给Ar气体作为载气。另外，作为氧化剂，使用在臭氧发生器中以500mL/min(sccm)流通O2气体、以0-5mL/min(sccm)流通N2气体而生成的180g/m3N的浓度的O3。
这样，将Si晶片利用臂设置在载置台上之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，并且使处理容器内的压力为133Pa(1Torr)，将Si晶片升温至290℃的成膜温度，之后，以300mL/min(sccm)的流量流通稀释Ar气体，同时以10sec的时间使处理容器内为40Pa(0.3Torr)，通过重复上述步骤11～18进行成膜。
步骤11的Sr原料供给工序中，使运载Ar气体的流量为50mL/min(sccm)，使稀释Ar气体的流量为200mL/min(sccm)，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行10sec的时间，步骤12的清扫以抽气的状态进行10sec的时间。
步骤13的Sr原料的氧化工序中，作为氧化剂使用上述O3气体，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行10sec的时间。步骤14的清扫以抽气的状态进行10sec的时间。
步骤15的Ti原料的供给工序中，使运载Ar气体的流量为200mL/min(sccm)，使稀释Ar气体的流量为100mL/min(sccm)，以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态进行10sec的时间，步骤16的清扫以抽气的状态进行10sec的时间。
步骤17的Ti原料的氧化工序和步骤18的清扫中，在与步骤13和步骤14完全相同的条件下进行。
这样，重复进行2次步骤11～14的SrO膜成膜阶段、接着重复进行2次步骤15～18的TiO膜成膜阶段、接着重复进行2次步骤11～14、再进行一次步骤15～18，以该循环为一个循环重复进行24次之后，以300mL/min(sccm)的流量、以全部打开处理容器1的压力控制机构而进行排气的状态下流通稀释Ar气体30sec的时间，之后将Si晶片从处理容器内搬出。
测定通过上述的顺序而在下部电极Ru上形成的Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)的厚度，结果为10nm。另外，以SIMS(二次离子质量分析仪)测定膜中的C浓度，结果为2×1021atoms/cm3。另外，利用XRF(荧光X射线分析装置)测定该膜的组成比(原子数比)，结果Sr/Ti比在晶片中心部为1.4，在边缘为1.1。另外，膜厚均匀性，以1σ为4.3％。
(比较例2-1)
这里，作为成膜顺序，以重复进行8次步骤11～14的SrO膜成膜阶段、接着重复进行10次步骤15～18的TiO膜成膜阶段的循环为一个循环，重复进行8次，除此以外与实施例2-1同样进行，在下部电极Ru上形成Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)。其结果，膜厚：15nm，膜中C浓度：7×1021atoms/cm3。以原子数比表示的Sr/Ti比在晶片中心部为1.6，在边缘为0.8，膜厚均匀性：以1σ为4.3％，与实施例2-1相比，C浓度、膜厚均匀性、组成均匀性显著变差。
(比较例2-2)
这里，作为成膜顺序，以重复进行6次步骤11～14的SrO膜成膜阶段、接着重复进行2次步骤15～18的TiO膜成膜阶段的循环为一个循环，重复进行14次，除此以外与实施例2-1同样进行，形成Sr-Ti-O膜(SrTiO3膜)。其结果，膜厚为8nm，膜中C浓度为使SrO膜成膜阶段的上限为2次而得到的Sr-Ti-O膜的1.5倍。
另外，本发明不受以上实施例的限定，可以进行各种限定。
例如，在以上的成膜装置中，使用通过鼓泡进行原料供给的处理气体供给机构50，但是，也能够使用如图7所示的利用气化器进行原料供给的处理气体供给机构50′。处理气体供给机构50′具有以溶解于溶剂的状态储存Sr原料的Sr原料储存部52′，以溶解于溶剂的状态储存Ti原料的Ti原料储存部53′，供给氧化剂的氧化剂供给源54′和使Sr原料和Ti原料气化的气化器101。从Sr原料储存部52′至气化器101设有配管102，从Ti原料储存部53′至气化器101设有配管103。来自Sr原料储存部52′和Ti原料储存部53′的液体通过压送气体或者泵等向气化器101供给。配管102中设有作为流量控制器的液体质量流量控制器(LMFC)104及其前后的开关阀105、106。另外，配管103中设有液体质量流量控制器(LMFC)107及其前后的开关阀108、109。在Sr原料储存部52′、Ti原料储存部53′分别设有加热器76′、77′。这样，储存于Sr原料储存部52′、溶解在溶剂中的状态的Sr原料和储存于Ti原料储存部53′、溶解在溶剂中的状态的Ti原料通过这些加热器76′、77′被加热，通过泵或者气体压送等以液体的状态向气化器101供给。另外，虽然没有图示，但是也可以在流通Sr原料和Ti原料的配管中设有加热器。
气化器101上连接有直至喷淋头40的上述配管51′。气化器101上连接有从供给Ar气体等的载气的载气供给源110延伸的配管111，向气化器101供给载气，将在气化器101内加热至例如100～200℃而气化的Sr原料和Ti原料经由配管51′和喷淋头40向处理容器1内导入。配管111中设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)112及其前后的开关阀113、114。从氧化剂供给源54′至配管51′设有配管115，从配管115经过配管51′和喷淋头40向处理容器1内导入氧化剂。在配管115中设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)116及其前后的开关阀117、118。气体供给机构50′还具有供给用于稀释处理容器1内的气体的氩气等稀释气体的稀释气体供给源55′。该稀释气体供给源55′中，设有直至配管51′的配管119，从配管119经由配管51′和喷淋头40向处理容器1内导入稀释用氩气。配管119上设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)120及其前后的开关阀121、122。
使用气体供给机构50′形成Sr-Ti-O系膜时，除了上述步骤1的Sr原料供给和步骤3的Ti原料供给不同以外，基本上与上述顺序相同进行而实施成膜处理。
在步骤1的Sr原料供给中，在Sr原料储存部52′中使Sr原料在辛烷、环己烷或甲苯等溶剂中溶解。此时的浓度优选为0.05～1mol/L。将其向加热至100～300℃的气化器101中供给，使其气化。此时来自稀释气体供给源55′的稀释气体，例如Ar气体的流量为100～500mL/min(sccm)，来自载气供给源110的载气，例如Ar气体的流量为100～500mL/min(sccm)左右。这样，将该工序进行与上述鼓泡供给时同等程度的时间。
在步骤3的Ti原料供给中，在Ti原料储存部53′中使Ti原料在辛烷、环己烷或甲苯等溶剂中溶解，向加热至100～200℃的气化器101中搬送，使其气化。此时的浓度优选为0.05～1mol/L。此时来自稀释气体供给源55′的稀释气体，例如Ar气体的流量为100～500mL/min(sccm)，来自载气供给源110的载气，例如Ar气体的流量为100～500mL/min(sccm)左右。或者可以将液体Ti原料原样向加热的气化器101中搬送而使其气化。这样，将该工序进行与上述鼓泡供给时同等程度的时间。
另外，上述实施方式中，作为成膜装置例示了由灯加热而加热被处理基板的装置，但也可以使用电阻加热器进行加热。另外，上述实施方式中，例示了作为被处理基板使用半导体晶片，但是不限于半导体晶片，也可以使用FPD用玻璃基板的其它基板。
另外，上述实施方式中，大多例示了成膜中全部打开处理容器的压力控制机构而进行排气的例子，但是也可以开动压力控制装置而保持在13～266Pa的范围内的所期望的压力。另外，例示了清扫时不流通气体而形成抽气状态的例子，但是也可以以流通100～1000mL/min(sccm)左右的不活泼气体、例如Ar气体的状态，一边全部打开压力控制装置而进行排气，一边保持20～266Pa的压力。
另外，上述实施方式中例示了使用Sr原料和Ti原料形成SrTiO3等的Sr-Ti-O膜的情况，但是，不限于此，也能够适用于使用含有其它金属的有机金属化合物原料形成BST、PZT、SRO等的其它的AxByOz型的氧化物膜的情况。
产业上的可利用性
由本发明涉及方法形成的的Sr-Ti-O系膜等氧化物膜，作为MIM结构的电容器中的电极有效。

Claims (12)

1.一种成膜方法，其特征在于，包括：
在处理容器内配置基板的工序；
向所述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，
在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，
作为所述第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为所述第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，在即将导入氧化剂之前，必须导入所述第二有机金属化合物原料。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
依次进行向所述处理容器内导入所述第一有机金属化合物原料的工序，对所述处理容器内进行清扫的工序、向所述处理容器内导入所述第二有机金属化合物原料的工序、对所述处理容器内进行清扫的工序、向所述处理容器中导入所述氧化剂的工序、对所述处理容器内进行清扫的工序，将其作为一个循环，进行多个循环，从而在基板上形成AxByOz型的氧化物膜。
3.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
将向所述处理容器内导入所述第一有机金属化合物原料的工序、和对所述处理容器内进行清扫的工序进行一次或者重复规定次数，之后，将向所述处理容器内导入所述第二有机金属化合物原料的工序、对所述处理容器内进行清扫的工序、向所述处理容器中导入所述氧化剂的工序、对所述处理容器内进行清扫的工序进行一次或者重复规定次数，将其作为一个循环，进行多个循环，从而在基板上形成AxByOz型的氧化物膜。
4.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述第一有机金属化合物原料是环戊二烯化合物或酰胺类化合物。
5.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述第一有机金属化合物是Sr化合物，所述第二有机金属化合物是Ti化合物，所述AxByOz型的氧化物膜是Sr-Ti-O系膜。
6.一种成膜方法，其特征在于，包括：
在处理容器内配置基板的工序；
向所述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，
在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，
作为第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，
重复进行多次第一成膜阶段和第二成膜阶段，
第一成膜阶段包括向所述处理容器内导入所述第一有机金属化合物原料的工序、向所述处理容器内导入所述氧化剂的工序、以及在这些工序后对处理容器内进行清扫，
第二成膜阶段包括向所述处理容器内导入所述第二有机金属化合物原料的工序、向所述处理容器内导入所述氧化剂的工序、以及在这些工序后对处理容器内进行清扫，
所述第一成膜阶段重复不超过5次。
7.如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
所述第一有机金属化合物原料是环戊二烯化合物或酰胺类化合物。
8.如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
所述第二有机金属化合物是金属醇盐。
9.如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
所述氧化剂是气态的O3或者O2。
10.如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
所述第一有机金属化合物是Sr化合物，所述第二有机金属化合物是Ti化合物，所述AxByOz型的氧化物膜是Sr-Ti-O系膜。
11.一种存储介质，其在计算机上运行，存储有用于控制成膜装置的程序，其特征在于：
所述控制程序在执行时，由计算机控制所述成膜装置，使其进行成膜方法，
该成膜方法包括：
在处理容器内配置基板的工序，
向所述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，
在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，
作为所述第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，作为所述第二有机金属化合物原料，使用金属醇盐，作为氧化剂，使用气态的O3或者O2，在即将导入氧化剂之前，必须导入所述第二有机金属化合物原料。
12.一种存储介质，其在计算机上运行，存储有用于控制成膜装置的程序，其特征在于：
所述控制程序在执行时，由计算机控制所述成膜装置，使其进行成膜方法，
该成膜方法包括：
在处理容器内配置基板的工序，
向所述处理容器内导入含有第一金属的气态第一有机金属化合物原料、含有第二金属的气态第二有机金属化合物原料和氧化剂的工序，
在基板上形成AxByOz型的氧化物膜，
作为第一有机金属化合物原料，使用有机配体被氧化剂分解而产生CO的化合物，
重复进行多次第一成膜阶段和第二成膜阶段，
第一成膜阶段包括向所述处理容器内导入所述第一有机金属化合物原料的工序、向所述处理容器内导入所述氧化剂的工序、以及在这些工序后对处理容器内进行清扫，
第二成膜阶段包括向所述处理容器内导入所述第二有机金属化合物原料的工序、向所述处理容器内导入所述氧化剂的工序、以及在这些工序后对处理容器内进行清扫，
所述第一成膜阶段重复不超过5次。
CN2009801057220A 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法 Expired - Fee Related CN102089872B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008037563 2008-02-19
JP2008-037563 2008-02-19
PCT/JP2009/052727 WO2009104620A1 (ja) 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法および記憶媒体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102966239A Division CN102820222A (zh) 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102089872A true CN102089872A (zh) 2011-06-08
CN102089872B CN102089872B (zh) 2013-03-06

Family

ID=40985498

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801057220A Expired - Fee Related CN102089872B (zh) 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法
CN2012102966239A Pending CN102820222A (zh) 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102966239A Pending CN102820222A (zh) 2008-02-19 2009-02-18 成膜方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110052810A1 (zh)
JP (1) JP5751754B2 (zh)
KR (1) KR101171558B1 (zh)
CN (2) CN102089872B (zh)
TW (1) TW201001544A (zh)
WO (1) WO2009104620A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104711514A (zh) * 2015-04-07 2015-06-17 合肥京东方光电科技有限公司 一种成膜装置及方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101209003B1 (ko) * 2010-10-14 2012-12-06 주식회사 유진테크 3차원 구조의 메모리 소자를 제조하는 방법 및 장치
KR101175148B1 (ko) * 2010-10-14 2012-08-20 주식회사 유진테크 3차원 구조의 메모리 소자를 제조하는 방법 및 장치
JP2014218691A (ja) * 2013-05-07 2014-11-20 エア・ウォーター株式会社 層状構造体の製造方法
WO2015175098A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Illinois Tool Works Inc. Liquid-resistant sealing fastener assembly

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3032416B2 (ja) * 1993-01-25 2000-04-17 大阪瓦斯株式会社 Ｃｖｄ薄膜形成方法
JP3130157B2 (ja) * 1993-01-26 2001-01-31 三菱電機株式会社 チタン酸化物系誘電体薄膜合成用ｃｖｄ反応炉
JPH07211644A (ja) * 1994-01-26 1995-08-11 Oki Electric Ind Co Ltd 薄膜の製造方法およびその製造装置
US20060219157A1 (en) * 2001-06-28 2006-10-05 Antti Rahtu Oxide films containing titanium
EP1256638B1 (en) * 2001-05-07 2008-03-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming a multi-components thin film
US7192892B2 (en) * 2003-03-04 2007-03-20 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited dielectric layers
JP4694108B2 (ja) * 2003-05-23 2011-06-08 東京エレクトロン株式会社 酸化膜形成方法、酸化膜形成装置および電子デバイス材料
CN1242955C (zh) * 2003-12-08 2006-02-22 华中科技大学 钛酸锶钡铁电薄膜材料及其制备方法
CN1277953C (zh) * 2004-05-15 2006-10-04 华中科技大学 制备钛酸锶钡铁电薄膜的方法
WO2006045885A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Asm International N.V. Method of depositing lead containing oxides films
US20060088660A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Putkonen Matti I Methods of depositing lead containing oxides films
CN1932080A (zh) * 2005-09-12 2007-03-21 电子科技大学 一种钛酸锶钡薄膜材料的制备方法
CN100494486C (zh) * 2007-05-08 2009-06-03 中国科学院上海光学精密机械研究所 金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104711514A (zh) * 2015-04-07 2015-06-17 合肥京东方光电科技有限公司 一种成膜装置及方法
CN104711514B (zh) * 2015-04-07 2017-05-31 合肥京东方光电科技有限公司 一种成膜装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102820222A (zh) 2012-12-12
KR20100115375A (ko) 2010-10-27
JPWO2009104620A1 (ja) 2011-06-23
JP5751754B2 (ja) 2015-07-22
CN102089872B (zh) 2013-03-06
TW201001544A (en) 2010-01-01
WO2009104620A1 (ja) 2009-08-27
US20110052810A1 (en) 2011-03-03
KR101171558B1 (ko) 2012-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7439192B2 (en) Method of forming a layer on a semiconductor substrate
US8896097B2 (en) Method of manufacturing capacitor, capacitor and method of forming dielectric film for use in capacitor
CN101542695B (zh) SrTiO3膜的成膜方法
CN102089872B (zh) 成膜方法
CN101971303B (zh) Sr-Ti-O系膜的成膜方法和存储媒介
US7816282B2 (en) Method for forming SrTiO3 film
US8735304B2 (en) Film forming method, film forming apparatus, and storage medium
TWI453824B (zh) Sr-Ti-O film forming method and memory medium
Kawano et al. Method for forming SrTiO 3 film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130306

Termination date: 20150218

EXPY Termination of patent right or utility model