JP3968869B2 - 成膜処理方法及び成膜処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法及び成膜処理装置に係り、特に３つ以上の元素を含む処理ガスで高・強誘電体複合材料薄膜を成膜するに適する成膜処理方法及び成膜処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様が年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。
【０００３】
これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、２種以上の金属元素を含む複合材料により、高・強誘電体薄膜を形成することが提案されている。この高・強誘電体薄膜を形成するには、金属元素を含む複数の有機化合物をガス化し、これを同時に処理容器内へ供給して例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜することにより複合材料薄膜を形成する。
【０００４】
図８は複合材料薄膜を形成するための従来の成膜処理装置を示す概略構成図である。図中、２は内部に半導体ウエハＷを載置する載置台４を収容する処理容器であり、この天井部には処理ガスを内部へ導入するシャワーヘッド部６が設けられ、底部には処理済みガスを排気する排気口８が設けられる。この排気口８には、途中に処理済み排ガスから副生成物を除去するトラップ１０、容器内圧力を調整する圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続され、この排気通路１４を介して処理容器２内は真空ポンプ（図示せず）により真空引きされる。
【０００５】
ここでは複合材料薄膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜（これをＢＳＴ薄膜と称す）を形成する場合を例にとって説明するが、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのソースとしてＢａ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｂａｒｉｕｍ，Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ，Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｐｏｘｙ）ｂｉｓ（（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｔｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｏｘｏｔｉｔａｎｉｕｍ］をそれぞれブチル酢酸或いはＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液に溶かして使う。上記の原料を液状態で混合させ、これを気化器で気化させてから処理容器内へ供給する。また、酸化ガスとして酸素（Ｏ2 ）を、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）も供給する。
【０００６】
そのため、それぞれ液状のＢａ（ｔｈｄ）2 とＳｒ（ｔｈｄ）2 とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 とを貯留するタンク１６、１８、２０を有し、内部の液体をＡｒガスで圧送できるようになっている。圧送された各液体は、液体ポンプ２２で混合されてこれを更に圧送し、気化器２４にキャリアガスとしてＡｒガスで気化させて上記シャワーヘッド部６へ供給し、これより処理容器２内へ噴射するようになっている。シャワーヘッド部６には別途、酸化ガスとして酸素を、Ａｒガスに随伴させて供給できるようになっている。尚、気化後のガスが通る通路には、気化ガスの再液化を防止するために、加熱手段としてテープヒータ２６が巻回されている。
【０００７】
上記各タンク１６、１８、２０から圧送された液状の各原料は液体ポンプ２２で混合されて気化器２４にて気化され、この原料ガスはシャワーヘッド部６にて酸素及びアルゴンガスと混合された後に、内径が１〜２ｍｍ程度の細いガス噴射孔を通って、ウエハ上部の２０〜５０ｍｍのところから、ウエハ面にシャワー状に噴射される。原料ガスである処理ガスは、ウエハの表面に吹き付けられてから、載置台４の下方にある排気口８を通って、排気される。
酸素とアルゴンガスの流量はそれぞれ１〜５ＳＬＭ、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの供給量はそれぞれ０．１〜０．２ｍｌ／ｍｉｎである。また、ＣＶＤ成膜のプロセス圧力は０．１〜１ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３．３Ｐａ）下で行なわれ、プロセス温度は、４００〜６００℃の範囲内であり、例えば載置台４に内蔵したセラミックヒータで加熱する。このようにして、ＢＳＴ複合材料薄膜をウエハ上に成膜する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の基板加熱型のＣＶＤ成膜を行なう場合、膜厚の面内均一性を得ることは歩留り向上等の上から非常に重要であり、一般に、膜厚の面内均一性を得るため、シャワーヘッド部６のガス噴射孔は均一になされており、ウエハ表面に処理ガスを均等に供給するようになっている。この場合、成膜材料がＳｉＯ2 やＴｉＮなどに代表される２元素材料ＣＶＤプロセスの場合には、組成を問題とすることなく高い膜厚の均一性を確保することができる。
しかしながら、前述のように複数の金属材料を用いて複合材料成膜を行なう場合には、膜厚の面内均一性のみならず、各金属元素の組成の面内均一性も歩留り向上及び電気的特性の維持の上から重要となってくる。
【０００９】
複合材料薄膜をＣＶＤプロセスで合成する場合には、多種類の処理ガスをＣＶＤ処理容器内に供給し、ウエハ表面で同時に成膜反応を生じさせるのが必要であるが、これらの原料ガスの反応性が必ずしも同程度であるとは言えない。反応性が弱いものと強い物を混合状態で均一な内径分布を持つガス噴射孔から噴射してウエハの表面に供給すると、膜組成の均一性が低下するという問題が発生した。特に、ＢＳＴ複合材料薄膜をウエハ上に合成させる場合には、薄膜の膜組成の均一性は、成膜温度を低くすると共に悪くなり、ウエハの中心部からエッジに向かってＴｉリッチとなる。実際、プロセスを実用する場合には、良好な段差被覆性を得るために、成膜は低温領域で行なわれる傾向にあるので、結局、膜組成の不均一により、膜物性の均一性も悪くなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、被処理体の表面に複合材料薄膜を成膜する際に、膜厚と膜組成の均一性を向上させることができる成膜方法と成膜処理装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この膜組成不均一の原因を解明するために、ＢＳＴ−ＣＶＤ成膜メカニズムの解析を行なった。その結果、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの成膜反応の活性化エネルギーがかなり違い、Ｔｉソースの活性化エネルギーがＢａとＳｒの活性化エネルギーよりも遥かに高いことが分かった。そのため、Ｔｉの低温での成長速度も遅くなる。一方、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 はＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 の固溶体であり、その化学量論比は（Ｂａ＋Ｓｒ）：Ｔｉ＝１：１にならなければならない。つまり、ＣＶＤプロセスにより合成する場合には、Ｔｉの成長速度をＢａとＳｒの成長速度より高くさせ、ＢａとＳｒの成長速度の和と等しくする必要がある。そのためには、Ｔｉソースを大過剰に供給する必要がある。
【００１２】
まず、ＳｉＯ2 やＴｉＮなどに代表される２次元材料ＣＶＤプロセスの場合のシャワーヘッド部と基板表面の間における、ガスの流れと濃度分布の推測を行なった。処理ガスとしての原料ガスを処理容器内に導入させる時、シャワーヘッド部のガス噴射孔の径は等しいから、各ガスの噴射孔から出てくるガスの流量が同じである。シャワーヘッド部から基板表面に垂直に向かう方向には、処理ガスは流れと拡散により基板表面に送られ、基板表面で成膜反応を行なう。また、載置台の周囲にある排気口８から内部雰囲気は排気されているため、ガスの横方向への流れもある。結局、処理容器２内のガス全体の流線は図９に示しているようになっている。ただし、排気による横方向への流れの流量は、シャワーヘッド部のエッジ部分より、センタ部分から供給されたガスのほうが小さい。
【００１３】
一方、高い成膜速度を得るためには、処理容器内に大量の原料ガスを供給し、基板表面のガス濃度を高くする必要がある。その結果、図１０に示しているように、基板表面に供給された処理ガスが全部消費されることがなく、一部残された未反応処理ガスが、基板表面に平行する方向で基板の外周に流れながら、シャワーヘッド部６から流下してくるガスと合流して、また成膜反応を行なう。尚、図中、２８はガス噴射孔であり、また矢印の太さはガス流量に対応し、太いほど流量も多い。シャワーヘッド部６の外周部分のガス噴射孔２８から供給されたガスは、排気による横方向への流れが大きいことから、その位置に対応する基板の外周部の表面に到達するガス量も小さくなる。本来なら、そこの基板外周部の成長速度が、基板の中心部より遅くなってしまうが、中心部から流れてきた未反応の処理ガスと合流するのでガス濃度が補充され、成膜速度が落ちることがない。
【００１４】
ＳｉＯ2 やＴｉＮなどの２次元材料の場合には、基板の表面に均一な原料ガス濃度と均一な温度を保持できれば、膜厚の均一性も得られるが、ＢＳＴに代表されるような複合材料薄膜の場合には、膜厚の面内均一性以外に、原料ガスの組成の均一性も同時に維持しなければならない。
この点について、以上に述べたことが複合材料薄膜の場合にも通用するか否かについて考察する。例えば、ＢＳＴ材料の場合、Ｂａ、ＳｒとＴｉのソースガスを一定な割合で処理容器内に供給すると、図１１に示しているように、基板の中央での原料ガスの組成は供給時と同様に維持される。しかし、各金属ソースの成膜反応活性化エネルギーが違うため、成膜速度と反応転化率が違い、残された未反応ガスの組成が変わってしまう。結局、それらのガスが基板の表面に沿ってエッジ方向へ流れる途中で、シャワーヘッド部６から流下してくるガスと合流すると、合流後のガスの組成も変わってしまい、そこで生成した膜の組成も基板中央の膜組成と違ってくる。
【００１５】
この点について、実際に数値を用いて説明する。カッコ内の数値は流量比を示す。Ｔｉソースの活性化エネルギーは、ＢａとＳｒのエネルギーより遥かに高く、従って成膜反応速度が遅いから、その成長速度をＢａとＳｒの倍にさせるために、供給ガスの割合に関してはＴｉソースを過剰に供給する。しかも、低温になるほど、Ｔｉの成膜反応速度がより遅くなりＴｉソースの過剰量が大きくなる。例えば、処理ガスをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１０：１０：５０（１：１：５）の量と割合でシャワーヘッド部６から基板に供給すると仮定した場合において、横方向の物質移動（流れと拡散により）を考慮すると、仮に基板中央の表面に到達するガスの量と組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となり、ガス濃度が落ちるがその組成は変わらない。尚、ここでは基板表面付近以外は、温度が低いから、分解反応が起きていると考え難く、物質移動を行なっているのがＢａ、ＳｒとＴｉソースそのものであると仮定し、また、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの分子量が略同じであり、分子構造も似ているため、それらの拡散係数は同程度であり、横方向へのそれぞれの拡散と流れ速度も同じであると仮定する。
【００１６】
基板中央で生成した膜の組成がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２となるため、基板中央で起きる成膜反応に消費されたガス量が仮に２：２：４とすると、残された未反応のガスの組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝３：３：２１（１：１：７）となってしまう。これらの未反応ガスが基板の表面に平行して外周部へ流れていく。
また、シャワーヘッド部６の中央とエッジの間にあるガス噴射孔２８から流れてくるガスは、横方向への流れがヘッド部中央より強いから、基板表面に到達するガスの組成が変わらないが、その量が少なくなる。基板に到達するガス量と組成を仮にＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝３：３：１５（１：１：５）とすると、合流したガスの量と組成がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝６：６：３６（１：１：６）となり、この結果、基板表面の中央から流れてくるガスの補充で、ガスの濃度がそれ程変わらないが、その組成が変わってしまう。ガスの組成が供給された時の状態よりＴｉリッチとなっているので、この部分における膜組成もＴｉの割合が増えてしまう。しかも、低温にするほどＴｉソースの過剰量が大きくなり、その成長速度が遅くなるため、Ｔｉの割合の増加が大きくなる。このようなことが基板中央からエッジに向けて繰り返して生ずることから、生成した膜の組成が基板の外周部になるほど、Ｔｉ組成が増えてしまうことになる。
【００１７】
上述した課題を解決するために、請求項１に規定する方法発明は、活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理方法において、前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射する第１のガス噴射孔を、該第１のガス噴射孔の直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定することにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させ、前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射する第２のガス噴射孔を、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散させると共に、前記第２のガス噴射孔の直径を均一に設定することにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一にしたものである。
【００１８】
このように、活性化エネルギーが高くて反応性が弱い金属元素を含む処理ガスの噴射量を、シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるようにしているので、被処理体の周辺部に行く程、被処理体中央部から供給される未反応処理ガスが多くなり、結果的に、被処理体の表面上における処理ガス全体中の金属組成は略同一に維持されることになり、膜厚の面内均一性を高く維持できるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることが可能となる。
この場合、活性化エネルギーが異なる金属元素を含む処理ガス同士は、シャワーヘッド部から独立して個別に処理容器内へ供給され、また、活性化エネルギーが同一または類似の金属元素を含む処理ガス同士は、予め混合された状態でシャワーヘッド部から処理容器内へ供給すればよい。
【００１９】
このような処理ガスとしては、少なくともＢａ（ｔｈｄ）２ とＳｒ（ｔｈｄ）２ とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ｔｈｄ）２ 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）２ とを用いることができる。
また、請求項６に規定する装置発明は、活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理装置において、前記ガス噴射孔は、前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射するために、その直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定されることにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるように供給する第１のガス噴射孔と、前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射するために、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散されると共にその直径が均一に設定されることにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一に供給する第２のガス噴射孔とよりなるように設定される。
【００２０】
これにより、前述した方法発明のように、被処理体の周辺部に行く程、被処理体中央部から供給される未反応処理ガスが多くなり、結果的に、被処理体の表面上における処理ガス全体中の金属組成は略同一に維持されることになり、膜厚の面内均一性を高く維持できるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることが可能となる。
この場合、処理ガスを個別に独立させて処理容器内へ供給するためには、シャワーヘッド部内に分離区画された複数のシャワー室を設け、これより各ガス噴射孔を介して処理ガスを供給するように構成すればよい。
【００２１】
また、シャワーヘッド部から処理ガスの噴射量に分布を持たせるためには、ガス噴射孔自体の直径を、例えばヘッド部の中心部から周辺部に行くに従って次第に小さくしたり、或いは、ガス噴射孔の直径は同一として、例えばガス噴射孔の設置密度をヘッド部の中心部から周辺部に行くに従って次第に小さくすればよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜処理法法及び成膜処理装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る熱処理装置の全体を示す概略構成図、図２は図１に示す熱処理装置の本体を示す構成図、図３は熱処理装置の本体に設けたシャワーヘッド部の要部を示す断面図、図４は図３に示すシャワーヘッド部の下面図である。尚、図８に示す従来装置と同一部分については同一符号を付して説明する。
図１に示すように、この成膜処理装置の本体３０は、例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器２を有しており、この処理容器２内には、被処理体としての半導体ウエハＷを載置する載置台４が収容されている。この処理容器２の天井部には処理ガスを内部へ導入する本発明の特徴とするシャワーヘッド部３２が設けられ、底部には処理済みガスを排気する排気口８が設けられる。この排気口８には、途中に処理済み排ガスから副生成物を除去するトラップ１０、容器内圧力を調整する圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続され、この排気通路１４を介して処理容器２内は真空ポンプ（図示せず）により真空引きされる。
【００２３】
ここでは複合材料薄膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 （ＢＳＴ）薄膜を形成する場合を例にとって説明するが、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのソースとしてＢａ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｂａｒｉｕｍ，Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ，Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｐｏｘｙ）ｂｉｓ（（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｔｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｏｘｏｔｉｔａｎｉｕｍ］とをそれぞれブチル酢酸或いはＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液に溶かして使う。上記の原料の内、ＢａとＳｒ金属元素は、活性化エネルギーが類似してＴｉ元素よりも低くて反応性が強いので、混合して供給し、これに対してＴｉは単独で供給する。また、酸化ガスとして酸素（Ｏ2 ）を、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）も供給する。
【００２４】
そのため、それぞれ液状のＢａ（ｔｈｄ）2 とＳｒ（ｔｈｄ）2 とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 を貯留するタンク１６、１８、２０を有し、内部の液体をＡｒガスで圧送できるようになっている。尚、ここではＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 が貯留されている場合を例にとって説明する。
Ｂａタンク１６とＳｒタンク１８からの通路３４、３６は液体ポンプ２２に接続されており、両タンク１６、１８からの原料液を混合してシャワーヘッド部３２に接続されるガス通路３８内に圧送するようになっている。このガス通路３８の途中には、気化器２４が介設されており、これにキャリアガスとしてマスフローコントローラ４０により流量制御されたＡｒガスを供給することによって、混合原料液を気化して処理ガスを形成し得るようになっている。また、このガス通路３８には、気化ガスが再液化することを防止するために、例えばテープヒータ２６が巻回されており、通路３８内を通るガスを液化温度以上に暖めるようになっている。
【００２５】
また、Ｔｉタンク２０からの通路４２は、別の液体ポンプ４４に接続されており、Ｔｉタンク２０からの液原料をシャワーヘッド部３２に接続されるガス通路４６内に圧送するようになっている。このガス通路４６の途中には気化器４８が介設されており、これにキャリアガスとしてマスフローコントローラ５０により流量制御されたＡｒガスを供給することによって、Ｔｉ原料液を気化して処理ガスを供給し得るようになっている。このＴｉ原料ガスは後述するようにシャワーヘッド部３２内では他の処理ガスと混合されず、処理容器２内に噴射された時に他の処理ガスと混合される、いわゆるポストミックスで供給される。このガス通路４６にも、気化ガスの再液化を防止するためにテープヒータ５２が巻回されている。
【００２６】
また、シャワーヘッド部３２には、別途、酸化ガスとして酸素をＡｒガスと共に供給するために通路５８が接続されており、この通路５８にもマスフローコントローラ５４、５６を介してそれぞれの流量を制御できるようになっている。
気化ガスを流す上記各通路３８、４６からは、排気通路１４に延びるバイパス通路６０、６２が接続されており、不要なガスを、処理容器２を経ることなく排気できるようになっている。尚、各通路には、必要に応じて通路内を開閉する適当数の開閉弁６４が介設されている。
【００２７】
次に、この成膜処理装置における原料ガス（処理ガス）の供給方法について説明する。
原料液を貯留する各原料タンク１６、１８、２０には、一定圧のアルゴンガスが供給されており、それぞれに貯留されている液状のＢａ（ｔｈｄ）2 、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 及びＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 がそれぞれの通路３４、３６及び４２内を圧送される。
Ｂａ原料液とＳｒ原料液は、流量制御機構を兼ねた液体ポンプ２２により混合されつつ気化器２４へ供給され、気化された原料ガスがキャリアガスとしてのＡｒガスと混合し、この混合ガスがガス通路３８を介してシャワーヘッド部３２に供給される。
【００２８】
また、Ｔｉ原料液は、通路４２を介して流量制御機構を兼ねた液体ポンプ４４に供給され、これより気化器４８に供給される。このＴｉ原料液は、気化されたＴｉ原料ガスがキャリアガスとしてのＡｒガスと混合し、そのままガス通路４６を介してシャワーヘッド部３２に供給される。
また、このシャワーヘッド部３２には、酸化ガスとして酸素がＡｒガスと共に必要量だけ供給されている。また、処理容器２内の雰囲気は、排気通路１４を介して真空引きされており、圧力調整弁１２により容器内部は所定の圧力に維持されている。
【００２９】
次に、図２乃至図４を参照して成膜処理装置の本体３０について説明する。
この成膜処理装置の本体３０は、例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器２を有している。この処理容器２の底部６６の中心部には、給電線挿通孔７０が形成されると共に周辺部には、排気口８が設けられており、これには真空引きポンプ（図示せず）、トラップ１０及び圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続されている。
【００３０】
この処理容器２内には、非導電性材料、例えばアルミナ製或いはＡｌＮ製の円板状の載置台４が設けられ、この載置台４の下面中央部には下方に延びる中空円筒状の脚部６８が一体的に形成され、この脚部６８の下端は上記容器底部６６の給電線挿通孔７０の周辺部にＯリング等のシール部材７２を介在させてボルト７４等を用いて気密に取り付け固定される。従って、この中空脚部６８内は、外側に開放され、処理容器２内に対して気密状態となっている。
【００３１】
例えば、Ａｌ2 Ｏ3 或いはＡｌＮよりなる上記載置台４の上部にはタングステンなどの抵抗発熱体７６が埋め込まれており、この上面側に載置される被処理体としての半導体ウエハＷを所望の温度に加熱し得るようになっている。この載置台４の上部は、内部に銅などの導電板よりなるチャック用電極７８を埋め込んだ薄いセラミックス製の静電チャック８０として構成されており、この静電チャック８０が発生するクーロン力により、この上面にウエハＷを吸着保持するようになっている。尚、この静電チャック８０の表面にＨｅガスなどのバックサイドガスを流してウエハへの熱伝導性を向上させたり、ウエハ裏面への成膜を防止するようにしてもよい。また、この静電チャック８０に代えてメカニカルクランプを用いるようにしてもよい。
【００３２】
上記抵抗発熱体７６には、絶縁された給電用のリード線８２が接続され、このリード線８２は、処理容器２内に晒すことなく円筒状の脚部６８内及び給電線挿通孔７０を通って外へ引き出され、開閉スイッチ８４を介して給電部８６に接続される。また、静電チャック８０のチャック用電極７８には、絶縁された給電用のリード線８６が接続され、このリード線８６も処理容器２内に晒すことなく円筒状の脚部６８内及び給電線挿通孔７０を通って外へ引き出され、開閉スイッチ８８を介して高圧直流電源９０に接続される。尚、ウエハを加熱する手段として上記抵抗発熱体７６に代え、ハロゲンランプ等の加熱ランプを用いて加熱するようにしてもよい。
【００３３】
載置台４の周辺部の所定の位置には、複数のリフタ孔９２が上下方向に貫通させて設けられており、このリフタ孔９２内に上下方向に昇降可能にウエハリフタピン９４が収容されており、ウエハＷの搬入・搬出時に図示しない昇降機構によりリフタピン９４を昇降させることにより、ウエハＷを持ち上げたり、持ち下げたりするようになっている。このようなウエハリフタピン９４は、一般的にはウエハ周縁部に対応させて３本設けられる。
【００３４】
また、処理容器２の天井部には、シャワーヘッド部３２が一体的に設けられた天井板９６がＯリング等のシール部材９８を介して気密に取り付けられており、上記シャワーヘッド部３２は載置台４の上面の略全面を覆うように対向させて設けられ、載置台４との間に処理空間Ｓを形成している。このシャワーヘッド部３２は処理容器２内に成膜用の原料ガス等をシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド部３２の下面の噴射面１００にはガスを噴出するための多数のガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂが形成される。
【００３５】
このシャワーヘッド部３２内は、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２ＡとＴｉ用シャワー室３２Ｂとに２つに分離区画されており、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２Ａに連通されるガス導入ポート１０４には前記気化器２４から延びるガス通路３８を接続して気化状態のＢａの元素とＳｒの元素の混合ガスを導入するようになっている。また、Ｔｉ用のシャワー室３２Ｂに連通されるガス導入ポート１０６には前記気化器４８から延びるガス通路４６を接続して気化状態のＴｉ元素の原料ガスを導入するようになっている。尚、酸化ガスとしての酸素やＡｒガスは、これらシャワー室３２Ａ、３２Ｂのいずれか一方、或いは双方に入れてもよい。そして、上記ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２Ａに連通されるガス噴射孔１０２ＡとＴｉ用のシャワー室３２Ｂに連通されるガス噴射孔１０２Ｂの２つの群に分けられており、両ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂから噴出された両原料ガスを処理空間Ｓにて混合して、いわゆるポストミックス状態で供給するようになっている。
【００３６】
ここで重要な点は、活性化エネルギーが低くて反応性が強い金属元素、ここでは例えばＢａ、Ｓｒを含む処理ガス用のガス噴射孔１０２Ａは、その直径が噴射面１００の略全面に亘って均一な値、例えば１〜２ｍｍ程度に設定されており、しかも均一に分散されて、各ガス噴射孔１０２Ａから略均等量のガスを噴射し得るようになっている。
これに対して、活性化エネルギーが高くて反応性が弱い金属元素、ここでは例えばＴｉを含む処理ガス用のガス噴射孔１０２Ｂは、その直径が噴射面１００の中心部から周辺部に行くに従って、次第に小さくなるように設定されており、中心部側では多量のＴｉ含有処理ガスを供給し、周辺部に行く程その供給量（ガス噴射量）が次第に少なくなるように設定している。
【００３７】
図３においては同じシャワー室に連通されるガス噴射孔同士は、便宜上、連続するガスラインによって結ぶように記載されている。
また、図４においては、Ｂａ、Ｓｒ用のガス噴射孔１０２Ａは斜線の円で示され、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂは白抜き円で示されている。Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ａの直径の変化は、成膜時のガス種やプロセス条件等に依存しており、プロセス時のウエハ表面上における処理ガスの各金属元素の組成比が、面内に亘って均一性を維持し得るように設定される。例えばウエハサイズが８インチで成膜温度が５００℃程度の時には、Ｂａ、Ｓｒ用のガス噴射孔１０２Ａの直径Ｌ１は１〜２ｍｍ程度で一定となり、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂのヘッド中心部における直径Ｌ２は１．５〜３．０ｍｍ程度、ヘッド周辺部における直径Ｌ３は １〜２ｍｍ程度であり、径方向に沿って順次変化して行く。また、プロセス条件、例えばガス流量、圧力によってはＬ１、Ｌ３はそれぞれ１〜２ｍｍの範囲、Ｌ２は１．５〜２．５ｍｍの範囲で変化させる。また、Ｌ２とＬ３の差は１．０ｍｍ以下とする。
【００３８】
また、図示例では各ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂは、同心円状に配列されているが、これに限定されず、格子状或いはそれ以外の配列状態で配置してもよいのは勿論である。また、処理容器２の側壁には、開閉可能になされたゲートバルブ１０６を介して、真空引き可能になされたロードロック室１０８が連結されており、このロードロック室１０８を介してウエハＷを搬出入できるようになっている。
【００３９】
次に、以上のように構成された成膜処理装置の本体３０において行なわれる成膜方法について説明する。
まず、ウエハＷは、ロードロック室１０８から開放されたゲートバルブ１０６を介して処理容器２内へ搬入されて載置台４上に載置され、これを静電チャック８０より発生するクーロン力により吸着固定する。そして、ウエハＷを所定のプロセス温度に加熱維持すると共に、処理容器２内を真空引きしつつ処理ガスを供給して、所定のプロセス圧力を維持する。
前述のように、それぞれ流量制御されたＢａとＳｒを含む処理ガスは、混合状態でガス導入ポート１０４からシャワーヘッド部３２の一方のシャワー室３２Ａへ導入され、これを拡散した後に、同一径になされたガス噴射孔１０２Ａから処理空間Ｓに向けて噴射される。この時、酸化ガス（酸素）やＡｒガスも同時にシャワー室３２Ａに供給されて上記処理ガスと混合状態で処理空間Ｓにシャワー状に噴射させる。ここでガス噴射孔１０２Ａはその内径が全て同一径になされて、しかも噴射面１００に略均等に配列されているので、単位面積当たりの噴射面１００からは略同じガス噴射量でＢａとＳｒの混合処理ガスが噴射されることになる。
【００４０】
これに対して、流量制御されたＴｉを含む処理ガスは、ガス導入ポート４６から他方のシャワー室３２Ｂ内へ導入され、これを拡散した後に、他方の各ガス噴射孔１０２Ｂから処理空間Ｓに向けてＴｉ含有処理ガスをシャワー状に噴射し、処理空間Ｓで、Ｂａ、Ｓｒ含有処理ガスとＴｉ含有処理ガスとを混合させて成膜反応を起こさせる。ここで、ガス噴射孔１０２Ｂは、その内径は、ヘッド中心部は大きく設定され、周辺部に行く程小さくなされているので、ヘッド中心部のガス噴射孔１０２Ｂからのガス噴射量は、ヘッド周辺部のガス噴射孔１０２Ｂのガス噴射量よりも多くなる。
【００４１】
このように反応性の弱いＴｉ含有処理ガスは、ヘッド中心部で過剰に供給されるが、反応性が弱いために反応によりそれ程消費されず、横方向に流れてウエハ周辺部に徐々に拡散により、或いは流れによって広がって行くことになる。そして、ヘッド周辺部ではＴｉ含有処理ガスのガス噴射量は少なくなって不足気味に抑制されているが、上述のようにしてヘッド中心部から流れてくるＴｉリッチの処理ガスが補充される状態となり、従って、ウエハ周辺部におけるウエハ表面上の各金属元素の組成はウエハ中心部におけるウエハ表面上の各金属元素の組成と略同じとなる。これによって、ウエハ中心部における成膜とウエハ周辺部における成膜に含まれる金属元素の組成を略同一にすることができる。更には、各金属元素を含むガス量と、ウエハ表面中心部とウエハ表面周辺部とではそれ程変わらないので、成膜の膜厚均一性も高く維持することができる。
ここで、本発明方法と従来方法の場合の膜組成についての評価を行なったので、それについて説明する。
図７はウエハ上の位置に対するＴｉと（Ｂａ＋Ｓｒ）の比の変化を示すグラフである。ウエハサイズは８インチであり、成膜条件は図７に示した通りである。このグラフから明らかなように、従来方法の場合には、ウエハの中心部から周辺部に行く程、組成の比率が次第に高くなっており、全体的に膜組成の均一性が劣っている。これに対して、本発明方法の場合には、ウエハの全面において組成の比率が略一定しており、膜組成の均一性を大幅に向上できたことが判明した。
【００４２】
このように、相対的に反応性が強い金属元素を含む処理ガスをウエハ面内に均一に供給し、相対的に反応性が弱い金属元素を含む処理ガスをウエハ中心部に多く、ウエハ周辺部に少なくなるように供給することによって、ウエハ周辺部においては反応性の弱い処理ガスが中心部から流れてくる同種のガスにより補充されるようになり、全体として、複合材料薄膜の膜厚の面内均一性を高く維持できることは勿論のこと、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることができる。
以上説明したような処理ガス中の金属元素の組成を、具体的数値例を参照して説明する。図５はシャワーヘッド部から噴射された処理ガス中の金属元素の組成を示す図である。
【００４３】
Ｔｉ含有ガスに関しては、ヘッド部中央の口径の大きなガス噴射孔１０２Ｂから噴射されるガス量は外周の口径の小さなガス噴射孔１０２Ｂより多くなる。例えば、中央部のＢａ＋Ｓｒ用のガス噴射孔１０２ＡとＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂから流れてくるガス量の組成は１０：１０：５０（１：１：５）として、横方向への物質移動によるガス流量の損失は５０％とすると、基板中央表面に到達するガスの組成は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となる。その内、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）の量と割合で成膜に寄与して消費されるとすれば、残り未反応のガスは３：３：２１（１：１：７）となり、この未反応ガスは基板表面に沿って外周部方向に向かって流れる。
【００４４】
一方、シャワーヘッド部３２の外周部にあるＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの内径が中心部よりも小さくなっているので、ここでの処理ガスの量と組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１０：１０：２０（１：１：２）となる。尚、ここではＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの開口面積を、ヘッド中心部に対して周辺部では２／５に絞り込んだものと仮定している。また、横方向のガス流量損失は中央部より大きいので、この損失を仮に８０％とすると、それに対応する基板外周部の表面にＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）のガスが到達する。この到達ガスと中央部から流れてくるガスとが合流すると、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となり、ガス濃度及びガス組成が基板中央の表面でのガス状態と同様になる。従って、この周辺部におけるガスの消費はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）となって中央部と同じになり、成膜速度及び膜組成も中央部と同じになる。このようなことが、基板の中央部から外周部に向かって繰り返して行なわれることになり、大面積の基板であっても膜厚及び膜組成を均一にさせて成膜を行なうことが可能となる。
【００４５】
ここで使用されるウエハサイズは特に限定されず、６インチ、８インチ、１２インチサイズのどのウエハに対しても本発明を適用し得る。
また、図示例では、ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂの数は、それ程多く記載されていないが、実際には、処理するウエハ基板の大きさにもよるが、数１００個程度設けられる。従って、ガス噴射孔１０２Ｂの直径の変化の態様は、ヘッド部半径方向に沿って連続的に変化させるのではなく、一定の個数毎のガス噴射孔１０２Ｂの直径は同じに設定して、ステップ状に直径を徐々に変化させるようにしてもよい。
【００４６】
また、ここではシャワーヘッド部３２の中心部と周辺部との間でガス噴射量を変えるために、ガス噴射孔１０２Ｂの直径を変えるようにしたが、これに限定されず、図６に示すように、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの直径はヘッド部全面において同一とし、ヘッド中心部におけるガス噴射孔１０２Ｂの設置密度を高くし、周辺部に向かうに従って、次第に設置密度を順次低くするようにしてもよい。これによっても、Ｔｉ用のガスの噴射量をヘッド中心部から周辺部に行くに従って次第に減少させるようにでき、先の実施例の場合と同様な作用効果を発揮することができる。
【００４７】
また、ここでは酸化ガスとしての酸素とＡｒガスをＢａ＋Ｓｒ用ガスに混入したが、これに限定されず、Ｂａ＋Ｓｒ用ガスに混入せずにＴｉ用ガスに混入してもよいし、また、Ｂａ＋Ｓｒ用ガスとＴｉ用ガスの双方に混入してもよい。更には両ガスに混入せずに、別個Ｏ2 ＋Ａｒガス専用のシャワー室とこれに対応するガス噴射孔を設け、このガス噴射孔からＯ2 ＋Ａｒガスを処理空間に導入するようにしてもよい。特に、多量のＯ2 ＋Ａｒガスを混入しない場合には、供給ガス量が微量となってその流量制御を比較的容易に行なうことができる。
【００４８】
また、ここでは金属元素ＢａとＳｒの活性化エネルギーが類似していることから、両金属元素を含むガスを予め混合した状態で処理室間に供給するようにしたが、Ｂａ用のガスとＳｒ用のガスのために別個専用のシャワー室とガス噴射孔を設け、各金属元素含有ガスを別個独立に処理空間へシャワー状に供給するようにしてもよい。
そして、ここでは複合材料薄膜としてＢＳＴ薄膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏを含むＰＺＴ薄膜、または、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｏを含むＳＢＴ薄膜或いはこれにＮｂを含む薄膜等を形成する時にも適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜処理方法及び成膜処理装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
複数の金属元素を含む複合材料薄膜を成膜するに際して、活性化エネルギーが低くて反応性が強い金属元素が含まれた処理ガスはシャワーヘッド部からのガス噴射量を面内均一とし、活性化エネルギーが高くて反応性が低い金属元素が含まれた処理ガスはヘッド中心部のガス噴射量を多くし、周辺部に行くに従って順次少なくするようにしたので、ヘッド周辺部の被処理体表面上において反応性の弱い金属元素の処理ガスが補充され、この結果、被処理体表面上における中央部と周辺部のガス濃度とガス組成を略同じにすることができる。
【００５０】
従って、被処理体の表面に形成される複合材料薄膜の膜厚の面内均一性を維持することができるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることができる。
また、活性化エネルギーが同一または類似の金属元素を含む処理ガス同士は、予め混合した状態で供給するようにすれば、その分、液体ポンプや気化器の数を減少できるのみならず、シャワーヘッド部のシャワー室の数もその分減少し、装置を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱処理装置の全体を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す熱処理装置の本体を示す構成図である。
【図３】熱処理装置の本体に設けたシャワーヘッド部の要部を示す断面図である。
【図４】図３に示すシャワーヘッド部の下面図である。
【図５】シャワーヘッド部から噴射された処理ガス中の金属元素の組成を示す図である。
【図６】本発明装置の変形例のシャワーヘッド部のガス噴射孔を示す概略断面図である。
【図７】ウエハ上の位置に対するＴｉと（Ｂａ＋Ｓｒ）の比の変化を示すグラフである。
【図８】複合材料薄膜を形成するための従来の成膜処理装置を示す概略構成図である。
【図９】処理容器内のガス全体の流れを流線で示す図である。
【図１０】単元素材料ガスを用いた時の処理ガスの流れを示す図である。
【図１１】多元系複合材料ガスにより複合薄膜材料を形成する時の処理ガスの流れを示す図である。
【符号の説明】
２ 処理容器
４ 載置台
１６，１８，２０ タンク
２２，４４ 液体ポンプ
２４，４８ 気化器
３２ シャワーヘッド部
３２Ａ，３２Ｂ シャワー室
１００ 噴射面
１０２Ａ，１０２Ｂ ガス噴射孔
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法及び成膜処理装置に係り、特に３つ以上の元素を含む処理ガスで高・強誘電体複合材料薄膜を成膜するに適する成膜処理方法及び成膜処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様が年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。
【０００３】
これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、２種以上の金属元素を含む複合材料により、高・強誘電体薄膜を形成することが提案されている。この高・強誘電体薄膜を形成するには、金属元素を含む複数の有機化合物をガス化し、これを同時に処理容器内へ供給して例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜することにより複合材料薄膜を形成する。
【０００４】
図８は複合材料薄膜を形成するための従来の成膜処理装置を示す概略構成図である。図中、２は内部に半導体ウエハＷを載置する載置台４を収容する処理容器であり、この天井部には処理ガスを内部へ導入するシャワーヘッド部６が設けられ、底部には処理済みガスを排気する排気口８が設けられる。この排気口８には、途中に処理済み排ガスから副生成物を除去するトラップ１０、容器内圧力を調整する圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続され、この排気通路１４を介して処理容器２内は真空ポンプ（図示せず）により真空引きされる。
【０００５】
ここでは複合材料薄膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜（これをＢＳＴ薄膜と称す）を形成する場合を例にとって説明するが、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのソースとしてＢａ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｂａｒｉｕｍ，Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ，Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｐｏｘｙ）ｂｉｓ（（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｔｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｏｘｏｔｉｔａｎｉｕｍ］をそれぞれブチル酢酸或いはＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液に溶かして使う。上記の原料を液状態で混合させ、これを気化器で気化させてから処理容器内へ供給する。また、酸化ガスとして酸素（Ｏ2 ）を、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）も供給する。
【０００６】
そのため、それぞれ液状のＢａ（ｔｈｄ）2 とＳｒ（ｔｈｄ）2 とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 とを貯留するタンク１６、１８、２０を有し、内部の液体をＡｒガスで圧送できるようになっている。圧送された各液体は、液体ポンプ２２で混合されてこれを更に圧送し、気化器２４にキャリアガスとしてＡｒガスで気化させて上記シャワーヘッド部６へ供給し、これより処理容器２内へ噴射するようになっている。シャワーヘッド部６には別途、酸化ガスとして酸素を、Ａｒガスに随伴させて供給できるようになっている。尚、気化後のガスが通る通路には、気化ガスの再液化を防止するために、加熱手段としてテープヒータ２６が巻回されている。
【０００７】
上記各タンク１６、１８、２０から圧送された液状の各原料は液体ポンプ２２で混合されて気化器２４にて気化され、この原料ガスはシャワーヘッド部６にて酸素及びアルゴンガスと混合された後に、内径が１〜２ｍｍ程度の細いガス噴射孔を通って、ウエハ上部の２０〜５０ｍｍのところから、ウエハ面にシャワー状に噴射される。原料ガスである処理ガスは、ウエハの表面に吹き付けられてから、載置台４の下方にある排気口８を通って、排気される。
酸素とアルゴンガスの流量はそれぞれ１〜５ＳＬＭ、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの供給量はそれぞれ０．１〜０．２ｍｌ／ｍｉｎである。また、ＣＶＤ成膜のプロセス圧力は０．１〜１ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３．３Ｐａ）下で行なわれ、プロセス温度は、４００〜６００℃の範囲内であり、例えば載置台４に内蔵したセラミックヒータで加熱する。このようにして、ＢＳＴ複合材料薄膜をウエハ上に成膜する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の基板加熱型のＣＶＤ成膜を行なう場合、膜厚の面内均一性を得ることは歩留り向上等の上から非常に重要であり、一般に、膜厚の面内均一性を得るため、シャワーヘッド部６のガス噴射孔は均一になされており、ウエハ表面に処理ガスを均等に供給するようになっている。この場合、成膜材料がＳｉＯ2 やＴｉＮなどに代表される２元素材料ＣＶＤプロセスの場合には、組成を問題とすることなく高い膜厚の均一性を確保することができる。
しかしながら、前述のように複数の金属材料を用いて複合材料成膜を行なう場合には、膜厚の面内均一性のみならず、各金属元素の組成の面内均一性も歩留り向上及び電気的特性の維持の上から重要となってくる。
【０００９】
複合材料薄膜をＣＶＤプロセスで合成する場合には、多種類の処理ガスをＣＶＤ処理容器内に供給し、ウエハ表面で同時に成膜反応を生じさせるのが必要であるが、これらの原料ガスの反応性が必ずしも同程度であるとは言えない。反応性が弱いものと強い物を混合状態で均一な内径分布を持つガス噴射孔から噴射してウエハの表面に供給すると、膜組成の均一性が低下するという問題が発生した。特に、ＢＳＴ複合材料薄膜をウエハ上に合成させる場合には、薄膜の膜組成の均一性は、成膜温度を低くすると共に悪くなり、ウエハの中心部からエッジに向かってＴｉリッチとなる。実際、プロセスを実用する場合には、良好な段差被覆性を得るために、成膜は低温領域で行なわれる傾向にあるので、結局、膜組成の不均一により、膜物性の均一性も悪くなってしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、被処理体の表面に複合材料薄膜を成膜する際に、膜厚と膜組成の均一性を向上させることができる成膜方法と成膜処理装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この膜組成不均一の原因を解明するために、ＢＳＴ−ＣＶＤ成膜メカニズムの解析を行なった。その結果、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの成膜反応の活性化エネルギーがかなり違い、Ｔｉソースの活性化エネルギーがＢａとＳｒの活性化エネルギーよりも遥かに高いことが分かった。そのため、Ｔｉの低温での成長速度も遅くなる。一方、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 はＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 の固溶体であり、その化学量論比は（Ｂａ＋Ｓｒ）：Ｔｉ＝１：１にならなければならない。つまり、ＣＶＤプロセスにより合成する場合には、Ｔｉの成長速度をＢａとＳｒの成長速度より高くさせ、ＢａとＳｒの成長速度の和と等しくする必要がある。そのためには、Ｔｉソースを大過剰に供給する必要がある。
【００１２】
まず、ＳｉＯ2 やＴｉＮなどに代表される２次元材料ＣＶＤプロセスの場合のシャワーヘッド部と基板表面の間における、ガスの流れと濃度分布の推測を行なった。処理ガスとしての原料ガスを処理容器内に導入させる時、シャワーヘッド部のガス噴射孔の径は等しいから、各ガスの噴射孔から出てくるガスの流量が同じである。シャワーヘッド部から基板表面に垂直に向かう方向には、処理ガスは流れと拡散により基板表面に送られ、基板表面で成膜反応を行なう。また、載置台の周囲にある排気口８から内部雰囲気は排気されているため、ガスの横方向への流れもある。結局、処理容器２内のガス全体の流線は図９に示しているようになっている。ただし、排気による横方向への流れの流量は、シャワーヘッド部のエッジ部分より、センタ部分から供給されたガスのほうが小さい。
【００１３】
一方、高い成膜速度を得るためには、処理容器内に大量の原料ガスを供給し、基板表面のガス濃度を高くする必要がある。その結果、図１０に示しているように、基板表面に供給された処理ガスが全部消費されることがなく、一部残された未反応処理ガスが、基板表面に平行する方向で基板の外周に流れながら、シャワーヘッド部６から流下してくるガスと合流して、また成膜反応を行なう。尚、図中、２８はガス噴射孔であり、また矢印の太さはガス流量に対応し、太いほど流量も多い。シャワーヘッド部６の外周部分のガス噴射孔２８から供給されたガスは、排気による横方向への流れが大きいことから、その位置に対応する基板の外周部の表面に到達するガス量も小さくなる。本来なら、そこの基板外周部の成長速度が、基板の中心部より遅くなってしまうが、中心部から流れてきた未反応の処理ガスと合流するのでガス濃度が補充され、成膜速度が落ちることがない。
【００１４】
ＳｉＯ2 やＴｉＮなどの２次元材料の場合には、基板の表面に均一な原料ガス濃度と均一な温度を保持できれば、膜厚の均一性も得られるが、ＢＳＴに代表されるような複合材料薄膜の場合には、膜厚の面内均一性以外に、原料ガスの組成の均一性も同時に維持しなければならない。
この点について、以上に述べたことが複合材料薄膜の場合にも通用するか否かについて考察する。例えば、ＢＳＴ材料の場合、Ｂａ、ＳｒとＴｉのソースガスを一定な割合で処理容器内に供給すると、図１１に示しているように、基板の中央での原料ガスの組成は供給時と同様に維持される。しかし、各金属ソースの成膜反応活性化エネルギーが違うため、成膜速度と反応転化率が違い、残された未反応ガスの組成が変わってしまう。結局、それらのガスが基板の表面に沿ってエッジ方向へ流れる途中で、シャワーヘッド部６から流下してくるガスと合流すると、合流後のガスの組成も変わってしまい、そこで生成した膜の組成も基板中央の膜組成と違ってくる。
【００１５】
この点について、実際に数値を用いて説明する。カッコ内の数値は流量比を示す。Ｔｉソースの活性化エネルギーは、ＢａとＳｒのエネルギーより遥かに高く、従って成膜反応速度が遅いから、その成長速度をＢａとＳｒの倍にさせるために、供給ガスの割合に関してはＴｉソースを過剰に供給する。しかも、低温になるほど、Ｔｉの成膜反応速度がより遅くなりＴｉソースの過剰量が大きくなる。例えば、処理ガスをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１０：１０：５０（１：１：５）の量と割合でシャワーヘッド部６から基板に供給すると仮定した場合において、横方向の物質移動（流れと拡散により）を考慮すると、仮に基板中央の表面に到達するガスの量と組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となり、ガス濃度が落ちるがその組成は変わらない。尚、ここでは基板表面付近以外は、温度が低いから、分解反応が起きていると考え難く、物質移動を行なっているのがＢａ、ＳｒとＴｉソースそのものであると仮定し、また、Ｂａ、ＳｒとＴｉソースの分子量が略同じであり、分子構造も似ているため、それらの拡散係数は同程度であり、横方向へのそれぞれの拡散と流れ速度も同じであると仮定する。
【００１６】
基板中央で生成した膜の組成がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２となるため、基板中央で起きる成膜反応に消費されたガス量が仮に２：２：４とすると、残された未反応のガスの組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝３：３：２１（１：１：７）となってしまう。これらの未反応ガスが基板の表面に平行して外周部へ流れていく。
また、シャワーヘッド部６の中央とエッジの間にあるガス噴射孔２８から流れてくるガスは、横方向への流れがヘッド部中央より強いから、基板表面に到達するガスの組成が変わらないが、その量が少なくなる。基板に到達するガス量と組成を仮にＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝３：３：１５（１：１：５）とすると、合流したガスの量と組成がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝６：６：３６（１：１：６）となり、この結果、基板表面の中央から流れてくるガスの補充で、ガスの濃度がそれ程変わらないが、その組成が変わってしまう。ガスの組成が供給された時の状態よりＴｉリッチとなっているので、この部分における膜組成もＴｉの割合が増えてしまう。しかも、低温にするほどＴｉソースの過剰量が大きくなり、その成長速度が遅くなるため、Ｔｉの割合の増加が大きくなる。このようなことが基板中央からエッジに向けて繰り返して生ずることから、生成した膜の組成が基板の外周部になるほど、Ｔｉ組成が増えてしまうことになる。
【００１７】
上述した課題を解決するために、請求項１に規定する方法発明は、活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理方法において、前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射する第１のガス噴射孔を、該第１のガス噴射孔の直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定することにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させ、前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射する第２のガス噴射孔を、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散させると共に、前記第２のガス噴射孔の直径を均一に設定することにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一にしたものである。
【００１８】
このように、活性化エネルギーが高くて反応性が弱い金属元素を含む処理ガスの噴射量を、シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるようにしているので、被処理体の周辺部に行く程、被処理体中央部から供給される未反応処理ガスが多くなり、結果的に、被処理体の表面上における処理ガス全体中の金属組成は略同一に維持されることになり、膜厚の面内均一性を高く維持できるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることが可能となる。
この場合、活性化エネルギーが異なる金属元素を含む処理ガス同士は、シャワーヘッド部から独立して個別に処理容器内へ供給され、また、活性化エネルギーが同一または類似の金属元素を含む処理ガス同士は、予め混合された状態でシャワーヘッド部から処理容器内へ供給すればよい。
【００１９】
このような処理ガスとしては、少なくともＢａ（ｔｈｄ）２ とＳｒ（ｔｈｄ）２ とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ｔｈｄ）２ 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）２ とを用いることができる。
また、請求項６に規定する装置発明は、活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理装置において、前記ガス噴射孔は、前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射するために、その直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定されることにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるように供給する第１のガス噴射孔と、前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射するために、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散されると共にその直径が均一に設定されることにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一に供給する第２のガス噴射孔とよりなるように設定される。
【００２０】
これにより、前述した方法発明のように、被処理体の周辺部に行く程、被処理体中央部から供給される未反応処理ガスが多くなり、結果的に、被処理体の表面上における処理ガス全体中の金属組成は略同一に維持されることになり、膜厚の面内均一性を高く維持できるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることが可能となる。
この場合、処理ガスを個別に独立させて処理容器内へ供給するためには、シャワーヘッド部内に分離区画された複数のシャワー室を設け、これより各ガス噴射孔を介して処理ガスを供給するように構成すればよい。
【００２１】
また、シャワーヘッド部から処理ガスの噴射量に分布を持たせるためには、ガス噴射孔自体の直径を、例えばヘッド部の中心部から周辺部に行くに従って次第に小さくしたり、或いは、ガス噴射孔の直径は同一として、例えばガス噴射孔の設置密度をヘッド部の中心部から周辺部に行くに従って次第に小さくすればよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜処理法法及び成膜処理装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る熱処理装置の全体を示す概略構成図、図２は図１に示す熱処理装置の本体を示す構成図、図３は熱処理装置の本体に設けたシャワーヘッド部の要部を示す断面図、図４は図３に示すシャワーヘッド部の下面図である。尚、図８に示す従来装置と同一部分については同一符号を付して説明する。
図１に示すように、この成膜処理装置の本体３０は、例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器２を有しており、この処理容器２内には、被処理体としての半導体ウエハＷを載置する載置台４が収容されている。この処理容器２の天井部には処理ガスを内部へ導入する本発明の特徴とするシャワーヘッド部３２が設けられ、底部には処理済みガスを排気する排気口８が設けられる。この排気口８には、途中に処理済み排ガスから副生成物を除去するトラップ１０、容器内圧力を調整する圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続され、この排気通路１４を介して処理容器２内は真空ポンプ（図示せず）により真空引きされる。
【００２３】
ここでは複合材料薄膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3 （ＢＳＴ）薄膜を形成する場合を例にとって説明するが、上記Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのソースとしてＢａ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｂａｒｉｕｍ，Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ，Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］と、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｐｏｘｙ）ｂｉｓ（（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｔｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ］或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 ［Ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｏｘｏｔｉｔａｎｉｕｍ］とをそれぞれブチル酢酸或いはＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液に溶かして使う。上記の原料の内、ＢａとＳｒ金属元素は、活性化エネルギーが類似してＴｉ元素よりも低くて反応性が強いので、混合して供給し、これに対してＴｉは単独で供給する。また、酸化ガスとして酸素（Ｏ2 ）を、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）も供給する。
【００２４】
そのため、それぞれ液状のＢａ（ｔｈｄ）2 とＳｒ（ｔｈｄ）2 とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 或いはＴｉＯ（ｔｈｄ）2 を貯留するタンク１６、１８、２０を有し、内部の液体をＡｒガスで圧送できるようになっている。尚、ここではＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 が貯留されている場合を例にとって説明する。
Ｂａタンク１６とＳｒタンク１８からの通路３４、３６は液体ポンプ２２に接続されており、両タンク１６、１８からの原料液を混合してシャワーヘッド部３２に接続されるガス通路３８内に圧送するようになっている。このガス通路３８の途中には、気化器２４が介設されており、これにキャリアガスとしてマスフローコントローラ４０により流量制御されたＡｒガスを供給することによって、混合原料液を気化して処理ガスを形成し得るようになっている。また、このガス通路３８には、気化ガスが再液化することを防止するために、例えばテープヒータ２６が巻回されており、通路３８内を通るガスを液化温度以上に暖めるようになっている。
【００２５】
また、Ｔｉタンク２０からの通路４２は、別の液体ポンプ４４に接続されており、Ｔｉタンク２０からの液原料をシャワーヘッド部３２に接続されるガス通路４６内に圧送するようになっている。このガス通路４６の途中には気化器４８が介設されており、これにキャリアガスとしてマスフローコントローラ５０により流量制御されたＡｒガスを供給することによって、Ｔｉ原料液を気化して処理ガスを供給し得るようになっている。このＴｉ原料ガスは後述するようにシャワーヘッド部３２内では他の処理ガスと混合されず、処理容器２内に噴射された時に他の処理ガスと混合される、いわゆるポストミックスで供給される。このガス通路４６にも、気化ガスの再液化を防止するためにテープヒータ５２が巻回されている。
【００２６】
また、シャワーヘッド部３２には、別途、酸化ガスとして酸素をＡｒガスと共に供給するために通路５８が接続されており、この通路５８にもマスフローコントローラ５４、５６を介してそれぞれの流量を制御できるようになっている。
気化ガスを流す上記各通路３８、４６からは、排気通路１４に延びるバイパス通路６０、６２が接続されており、不要なガスを、処理容器２を経ることなく排気できるようになっている。尚、各通路には、必要に応じて通路内を開閉する適当数の開閉弁６４が介設されている。
【００２７】
次に、この成膜処理装置における原料ガス（処理ガス）の供給方法について説明する。
原料液を貯留する各原料タンク１６、１８、２０には、一定圧のアルゴンガスが供給されており、それぞれに貯留されている液状のＢａ（ｔｈｄ）2 、Ｓｒ（ｔｈｄ）2 及びＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2 （ｔｈｄ）2 がそれぞれの通路３４、３６及び４２内を圧送される。
Ｂａ原料液とＳｒ原料液は、流量制御機構を兼ねた液体ポンプ２２により混合されつつ気化器２４へ供給され、気化された原料ガスがキャリアガスとしてのＡｒガスと混合し、この混合ガスがガス通路３８を介してシャワーヘッド部３２に供給される。
【００２８】
また、Ｔｉ原料液は、通路４２を介して流量制御機構を兼ねた液体ポンプ４４に供給され、これより気化器４８に供給される。このＴｉ原料液は、気化されたＴｉ原料ガスがキャリアガスとしてのＡｒガスと混合し、そのままガス通路４６を介してシャワーヘッド部３２に供給される。
また、このシャワーヘッド部３２には、酸化ガスとして酸素がＡｒガスと共に必要量だけ供給されている。また、処理容器２内の雰囲気は、排気通路１４を介して真空引きされており、圧力調整弁１２により容器内部は所定の圧力に維持されている。
【００２９】
次に、図２乃至図４を参照して成膜処理装置の本体３０について説明する。
この成膜処理装置の本体３０は、例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器２を有している。この処理容器２の底部６６の中心部には、給電線挿通孔７０が形成されると共に周辺部には、排気口８が設けられており、これには真空引きポンプ（図示せず）、トラップ１０及び圧力調整弁１２を介設した排気通路１４が接続されている。
【００３０】
この処理容器２内には、非導電性材料、例えばアルミナ製或いはＡｌＮ製の円板状の載置台４が設けられ、この載置台４の下面中央部には下方に延びる中空円筒状の脚部６８が一体的に形成され、この脚部６８の下端は上記容器底部６６の給電線挿通孔７０の周辺部にＯリング等のシール部材７２を介在させてボルト７４等を用いて気密に取り付け固定される。従って、この中空脚部６８内は、外側に開放され、処理容器２内に対して気密状態となっている。
【００３１】
例えば、Ａｌ2 Ｏ3 或いはＡｌＮよりなる上記載置台４の上部にはタングステンなどの抵抗発熱体７６が埋め込まれており、この上面側に載置される被処理体としての半導体ウエハＷを所望の温度に加熱し得るようになっている。この載置台４の上部は、内部に銅などの導電板よりなるチャック用電極７８を埋め込んだ薄いセラミックス製の静電チャック８０として構成されており、この静電チャック８０が発生するクーロン力により、この上面にウエハＷを吸着保持するようになっている。尚、この静電チャック８０の表面にＨｅガスなどのバックサイドガスを流してウエハへの熱伝導性を向上させたり、ウエハ裏面への成膜を防止するようにしてもよい。また、この静電チャック８０に代えてメカニカルクランプを用いるようにしてもよい。
【００３２】
上記抵抗発熱体７６には、絶縁された給電用のリード線８２が接続され、このリード線８２は、処理容器２内に晒すことなく円筒状の脚部６８内及び給電線挿通孔７０を通って外へ引き出され、開閉スイッチ８４を介して給電部８６に接続される。また、静電チャック８０のチャック用電極７８には、絶縁された給電用のリード線８６が接続され、このリード線８６も処理容器２内に晒すことなく円筒状の脚部６８内及び給電線挿通孔７０を通って外へ引き出され、開閉スイッチ８８を介して高圧直流電源９０に接続される。尚、ウエハを加熱する手段として上記抵抗発熱体７６に代え、ハロゲンランプ等の加熱ランプを用いて加熱するようにしてもよい。
【００３３】
載置台４の周辺部の所定の位置には、複数のリフタ孔９２が上下方向に貫通させて設けられており、このリフタ孔９２内に上下方向に昇降可能にウエハリフタピン９４が収容されており、ウエハＷの搬入・搬出時に図示しない昇降機構によりリフタピン９４を昇降させることにより、ウエハＷを持ち上げたり、持ち下げたりするようになっている。このようなウエハリフタピン９４は、一般的にはウエハ周縁部に対応させて３本設けられる。
【００３４】
また、処理容器２の天井部には、シャワーヘッド部３２が一体的に設けられた天井板９６がＯリング等のシール部材９８を介して気密に取り付けられており、上記シャワーヘッド部３２は載置台４の上面の略全面を覆うように対向させて設けられ、載置台４との間に処理空間Ｓを形成している。このシャワーヘッド部３２は処理容器２内に成膜用の原料ガス等をシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド部３２の下面の噴射面１００にはガスを噴出するための多数のガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂが形成される。
【００３５】
このシャワーヘッド部３２内は、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２ＡとＴｉ用シャワー室３２Ｂとに２つに分離区画されており、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２Ａに連通されるガス導入ポート１０４には前記気化器２４から延びるガス通路３８を接続して気化状態のＢａの元素とＳｒの元素の混合ガスを導入するようになっている。また、Ｔｉ用のシャワー室３２Ｂに連通されるガス導入ポート１０６には前記気化器４８から延びるガス通路４６を接続して気化状態のＴｉ元素の原料ガスを導入するようになっている。尚、酸化ガスとしての酸素やＡｒガスは、これらシャワー室３２Ａ、３２Ｂのいずれか一方、或いは双方に入れてもよい。そして、上記ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ用のシャワー室３２Ａに連通されるガス噴射孔１０２ＡとＴｉ用のシャワー室３２Ｂに連通されるガス噴射孔１０２Ｂの２つの群に分けられており、両ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂから噴出された両原料ガスを処理空間Ｓにて混合して、いわゆるポストミックス状態で供給するようになっている。
【００３６】
ここで重要な点は、活性化エネルギーが低くて反応性が強い金属元素、ここでは例えばＢａ、Ｓｒを含む処理ガス用のガス噴射孔１０２Ａは、その直径が噴射面１００の略全面に亘って均一な値、例えば１〜２ｍｍ程度に設定されており、しかも均一に分散されて、各ガス噴射孔１０２Ａから略均等量のガスを噴射し得るようになっている。
これに対して、活性化エネルギーが高くて反応性が弱い金属元素、ここでは例えばＴｉを含む処理ガス用のガス噴射孔１０２Ｂは、その直径が噴射面１００の中心部から周辺部に行くに従って、次第に小さくなるように設定されており、中心部側では多量のＴｉ含有処理ガスを供給し、周辺部に行く程その供給量（ガス噴射量）が次第に少なくなるように設定している。
【００３７】
図３においては同じシャワー室に連通されるガス噴射孔同士は、便宜上、連続するガスラインによって結ぶように記載されている。
また、図４においては、Ｂａ、Ｓｒ用のガス噴射孔１０２Ａは斜線の円で示され、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂは白抜き円で示されている。Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ａの直径の変化は、成膜時のガス種やプロセス条件等に依存しており、プロセス時のウエハ表面上における処理ガスの各金属元素の組成比が、面内に亘って均一性を維持し得るように設定される。例えばウエハサイズが８インチで成膜温度が５００℃程度の時には、Ｂａ、Ｓｒ用のガス噴射孔１０２Ａの直径Ｌ１は１〜２ｍｍ程度で一定となり、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂのヘッド中心部における直径Ｌ２は１．５〜３．０ｍｍ程度、ヘッド周辺部における直径Ｌ３は １〜２ｍｍ程度であり、径方向に沿って順次変化して行く。また、プロセス条件、例えばガス流量、圧力によってはＬ１、Ｌ３はそれぞれ１〜２ｍｍの範囲、Ｌ２は１．５〜２．５ｍｍの範囲で変化させる。また、Ｌ２とＬ３の差は１．０ｍｍ以下とする。
【００３８】
また、図示例では各ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂは、同心円状に配列されているが、これに限定されず、格子状或いはそれ以外の配列状態で配置してもよいのは勿論である。また、処理容器２の側壁には、開閉可能になされたゲートバルブ１０６を介して、真空引き可能になされたロードロック室１０８が連結されており、このロードロック室１０８を介してウエハＷを搬出入できるようになっている。
【００３９】
次に、以上のように構成された成膜処理装置の本体３０において行なわれる成膜方法について説明する。
まず、ウエハＷは、ロードロック室１０８から開放されたゲートバルブ１０６を介して処理容器２内へ搬入されて載置台４上に載置され、これを静電チャック８０より発生するクーロン力により吸着固定する。そして、ウエハＷを所定のプロセス温度に加熱維持すると共に、処理容器２内を真空引きしつつ処理ガスを供給して、所定のプロセス圧力を維持する。
前述のように、それぞれ流量制御されたＢａとＳｒを含む処理ガスは、混合状態でガス導入ポート１０４からシャワーヘッド部３２の一方のシャワー室３２Ａへ導入され、これを拡散した後に、同一径になされたガス噴射孔１０２Ａから処理空間Ｓに向けて噴射される。この時、酸化ガス（酸素）やＡｒガスも同時にシャワー室３２Ａに供給されて上記処理ガスと混合状態で処理空間Ｓにシャワー状に噴射させる。ここでガス噴射孔１０２Ａはその内径が全て同一径になされて、しかも噴射面１００に略均等に配列されているので、単位面積当たりの噴射面１００からは略同じガス噴射量でＢａとＳｒの混合処理ガスが噴射されることになる。
【００４０】
これに対して、流量制御されたＴｉを含む処理ガスは、ガス導入ポート４６から他方のシャワー室３２Ｂ内へ導入され、これを拡散した後に、他方の各ガス噴射孔１０２Ｂから処理空間Ｓに向けてＴｉ含有処理ガスをシャワー状に噴射し、処理空間Ｓで、Ｂａ、Ｓｒ含有処理ガスとＴｉ含有処理ガスとを混合させて成膜反応を起こさせる。ここで、ガス噴射孔１０２Ｂは、その内径は、ヘッド中心部は大きく設定され、周辺部に行く程小さくなされているので、ヘッド中心部のガス噴射孔１０２Ｂからのガス噴射量は、ヘッド周辺部のガス噴射孔１０２Ｂのガス噴射量よりも多くなる。
【００４１】
このように反応性の弱いＴｉ含有処理ガスは、ヘッド中心部で過剰に供給されるが、反応性が弱いために反応によりそれ程消費されず、横方向に流れてウエハ周辺部に徐々に拡散により、或いは流れによって広がって行くことになる。そして、ヘッド周辺部ではＴｉ含有処理ガスのガス噴射量は少なくなって不足気味に抑制されているが、上述のようにしてヘッド中心部から流れてくるＴｉリッチの処理ガスが補充される状態となり、従って、ウエハ周辺部におけるウエハ表面上の各金属元素の組成はウエハ中心部におけるウエハ表面上の各金属元素の組成と略同じとなる。これによって、ウエハ中心部における成膜とウエハ周辺部における成膜に含まれる金属元素の組成を略同一にすることができる。更には、各金属元素を含むガス量と、ウエハ表面中心部とウエハ表面周辺部とではそれ程変わらないので、成膜の膜厚均一性も高く維持することができる。
ここで、本発明方法と従来方法の場合の膜組成についての評価を行なったので、それについて説明する。
図７はウエハ上の位置に対するＴｉと（Ｂａ＋Ｓｒ）の比の変化を示すグラフである。ウエハサイズは８インチであり、成膜条件は図７に示した通りである。このグラフから明らかなように、従来方法の場合には、ウエハの中心部から周辺部に行く程、組成の比率が次第に高くなっており、全体的に膜組成の均一性が劣っている。これに対して、本発明方法の場合には、ウエハの全面において組成の比率が略一定しており、膜組成の均一性を大幅に向上できたことが判明した。
【００４２】
このように、相対的に反応性が強い金属元素を含む処理ガスをウエハ面内に均一に供給し、相対的に反応性が弱い金属元素を含む処理ガスをウエハ中心部に多く、ウエハ周辺部に少なくなるように供給することによって、ウエハ周辺部においては反応性の弱い処理ガスが中心部から流れてくる同種のガスにより補充されるようになり、全体として、複合材料薄膜の膜厚の面内均一性を高く維持できることは勿論のこと、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることができる。
以上説明したような処理ガス中の金属元素の組成を、具体的数値例を参照して説明する。図５はシャワーヘッド部から噴射された処理ガス中の金属元素の組成を示す図である。
【００４３】
Ｔｉ含有ガスに関しては、ヘッド部中央の口径の大きなガス噴射孔１０２Ｂから噴射されるガス量は外周の口径の小さなガス噴射孔１０２Ｂより多くなる。例えば、中央部のＢａ＋Ｓｒ用のガス噴射孔１０２ＡとＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂから流れてくるガス量の組成は１０：１０：５０（１：１：５）として、横方向への物質移動によるガス流量の損失は５０％とすると、基板中央表面に到達するガスの組成は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となる。その内、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）の量と割合で成膜に寄与して消費されるとすれば、残り未反応のガスは３：３：２１（１：１：７）となり、この未反応ガスは基板表面に沿って外周部方向に向かって流れる。
【００４４】
一方、シャワーヘッド部３２の外周部にあるＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの内径が中心部よりも小さくなっているので、ここでの処理ガスの量と組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１０：１０：２０（１：１：２）となる。尚、ここではＴｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの開口面積を、ヘッド中心部に対して周辺部では２／５に絞り込んだものと仮定している。また、横方向のガス流量損失は中央部より大きいので、この損失を仮に８０％とすると、それに対応する基板外周部の表面にＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）のガスが到達する。この到達ガスと中央部から流れてくるガスとが合流すると、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５：５：２５（１：１：５）となり、ガス濃度及びガス組成が基板中央の表面でのガス状態と同様になる。従って、この周辺部におけるガスの消費はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝２：２：４（１：１：２）となって中央部と同じになり、成膜速度及び膜組成も中央部と同じになる。このようなことが、基板の中央部から外周部に向かって繰り返して行なわれることになり、大面積の基板であっても膜厚及び膜組成を均一にさせて成膜を行なうことが可能となる。
【００４５】
ここで使用されるウエハサイズは特に限定されず、６インチ、８インチ、１２インチサイズのどのウエハに対しても本発明を適用し得る。
また、図示例では、ガス噴射孔１０２Ａ、１０２Ｂの数は、それ程多く記載されていないが、実際には、処理するウエハ基板の大きさにもよるが、数１００個程度設けられる。従って、ガス噴射孔１０２Ｂの直径の変化の態様は、ヘッド部半径方向に沿って連続的に変化させるのではなく、一定の個数毎のガス噴射孔１０２Ｂの直径は同じに設定して、ステップ状に直径を徐々に変化させるようにしてもよい。
【００４６】
また、ここではシャワーヘッド部３２の中心部と周辺部との間でガス噴射量を変えるために、ガス噴射孔１０２Ｂの直径を変えるようにしたが、これに限定されず、図６に示すように、Ｔｉ用のガス噴射孔１０２Ｂの直径はヘッド部全面において同一とし、ヘッド中心部におけるガス噴射孔１０２Ｂの設置密度を高くし、周辺部に向かうに従って、次第に設置密度を順次低くするようにしてもよい。これによっても、Ｔｉ用のガスの噴射量をヘッド中心部から周辺部に行くに従って次第に減少させるようにでき、先の実施例の場合と同様な作用効果を発揮することができる。
【００４７】
また、ここでは酸化ガスとしての酸素とＡｒガスをＢａ＋Ｓｒ用ガスに混入したが、これに限定されず、Ｂａ＋Ｓｒ用ガスに混入せずにＴｉ用ガスに混入してもよいし、また、Ｂａ＋Ｓｒ用ガスとＴｉ用ガスの双方に混入してもよい。更には両ガスに混入せずに、別個Ｏ2 ＋Ａｒガス専用のシャワー室とこれに対応するガス噴射孔を設け、このガス噴射孔からＯ2 ＋Ａｒガスを処理空間に導入するようにしてもよい。特に、多量のＯ2 ＋Ａｒガスを混入しない場合には、供給ガス量が微量となってその流量制御を比較的容易に行なうことができる。
【００４８】
また、ここでは金属元素ＢａとＳｒの活性化エネルギーが類似していることから、両金属元素を含むガスを予め混合した状態で処理室間に供給するようにしたが、Ｂａ用のガスとＳｒ用のガスのために別個専用のシャワー室とガス噴射孔を設け、各金属元素含有ガスを別個独立に処理空間へシャワー状に供給するようにしてもよい。
そして、ここでは複合材料薄膜としてＢＳＴ薄膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏを含むＰＺＴ薄膜、または、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｏを含むＳＢＴ薄膜或いはこれにＮｂを含む薄膜等を形成する時にも適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜処理方法及び成膜処理装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
複数の金属元素を含む複合材料薄膜を成膜するに際して、活性化エネルギーが低くて反応性が強い金属元素が含まれた処理ガスはシャワーヘッド部からのガス噴射量を面内均一とし、活性化エネルギーが高くて反応性が低い金属元素が含まれた処理ガスはヘッド中心部のガス噴射量を多くし、周辺部に行くに従って順次少なくするようにしたので、ヘッド周辺部の被処理体表面上において反応性の弱い金属元素の処理ガスが補充され、この結果、被処理体表面上における中央部と周辺部のガス濃度とガス組成を略同じにすることができる。
【００５０】
従って、被処理体の表面に形成される複合材料薄膜の膜厚の面内均一性を維持することができるのみならず、膜組成の面内均一性も大幅に向上させることができる。
また、活性化エネルギーが同一または類似の金属元素を含む処理ガス同士は、予め混合した状態で供給するようにすれば、その分、液体ポンプや気化器の数を減少できるのみならず、シャワーヘッド部のシャワー室の数もその分減少し、装置を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱処理装置の全体を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す熱処理装置の本体を示す構成図である。
【図３】熱処理装置の本体に設けたシャワーヘッド部の要部を示す断面図である。
【図４】図３に示すシャワーヘッド部の下面図である。
【図５】シャワーヘッド部から噴射された処理ガス中の金属元素の組成を示す図である。
【図６】本発明装置の変形例のシャワーヘッド部のガス噴射孔を示す概略断面図である。
【図７】ウエハ上の位置に対するＴｉと（Ｂａ＋Ｓｒ）の比の変化を示すグラフである。
【図８】複合材料薄膜を形成するための従来の成膜処理装置を示す概略構成図である。
【図９】処理容器内のガス全体の流れを流線で示す図である。
【図１０】単元素材料ガスを用いた時の処理ガスの流れを示す図である。
【図１１】多元系複合材料ガスにより複合薄膜材料を形成する時の処理ガスの流れを示す図である。
【符号の説明】
２ 処理容器
４ 載置台
１６，１８，２０ タンク
２２，４４ 液体ポンプ
２４，４８ 気化器
３２ シャワーヘッド部
３２Ａ，３２Ｂ シャワー室
１００ 噴射面
１０２Ａ，１０２Ｂ ガス噴射孔
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）
Claims (10)
- 活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理方法において、
前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射する第１のガス噴射孔を、該第１のガス噴射孔の直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定することにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させ、
前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射する第２のガス噴射孔を、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散させると共に、前記第２のガス噴射孔の直径を均一に設定することにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一にしたことを特徴とする成膜処理方法。 - 活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理方法において、
前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射する第１のガス噴射孔を、該第１のガス噴射孔の直径を同一にすると共に、前記第１のガス噴射孔の設置密度を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に低くなるように設定することにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させ、
前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射する第２のガス噴射孔を、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散させると共に、前記第２のガス噴射孔の直径を均一に設定することにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一にしたことを特徴とする成膜処理方法。 - 前記活性化エネルギーが同一または類似の処理ガス同士は、予め混合された状態で前記処理容器内へ供給されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜処理方法。
- 前記複数の処理ガスは、Ｂａを含むガスとＳｒを含むガスとＴｉを含むガスの第１のグループと、Ｐｂを含むガスとＺｒを含むガスとＴｉを含むガスの第２のグループと、Ｓｒを含むガスとＢｉを含むガスとＴａを含むガスの第３のグループとよりなる３つのグループ内より選択される１のグループに含まれるガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜処理方法。
- 前記Ｂａを含むガスとＳｒを含むガスとは混合状態で前記第２のガス噴射孔から噴射され、前記Ｔｉを含むガスは前記第１のガス噴射孔から噴射されることを特徴とする請求項４記載の成膜処理方法。
- 活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理装置において、
前記ガス噴射孔は、
前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射するために、その直径が前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定されることにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるように供給する第１のガス噴射孔と、
前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射するために、前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散されると共にその直径が均一に設定されることにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一に供給する第２のガス噴射孔とよりなることを特徴とする成膜処理装置。 - 活性化エネルギーが異なり、金属元素を含む複数の処理ガスを、シャワーヘッド部のガス噴射孔から処理容器内へ噴出して供給し、前記処理容器内の載置台上に載置された被処理体の表面に所定の成膜を施すようにした成膜処理装置において、
前記ガス噴射孔は、
前記複数の処理ガスの内、第１の活性化エネルギーを有する第１の処理ガスを噴射するために、その直径を同一にすると共に設置密度を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に小さくなるように設定することにより前記第１の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の中心部から周辺部に向けて次第に減少させるように供給する第１のガス噴射孔と、
前記第１の活性化エネルギーよりも低い第２の活性化エネルギーを有する第２の処理ガスを噴射するために前記シャワーヘッド部の噴射面に均一に分散されると共に、その直径が均一に設定されることにより前記第２の処理ガスの噴射量を前記シャワーヘッド部の面内において均一に供給する第２のガス噴射孔とよりなることを特徴とする成膜処理装置。 - 前記シャワーヘッド部は、処理ガスの活性化エネルギーに対応させて内部に複数に分離区画された第１と第２のシャワー室を有しており、前記第１と第２の各シャワー室毎に前記第１と第２のガス噴射孔がそれぞれ連通されていることを特徴とする請求項６又は７記載の成膜処理装置。
- 前記複数の処理ガスは、Ｂａを含むガスとＳｒを含むガスとＴｉを含むガスの第１のグループと、Ｐｂを含むガスとＺｒを含むガスとＴｉを含むガスの第２のグループと、Ｓｒを含むガスとＢｉを含むガスとＴａを含むガスの第３のグループとよりなる３つのグループ内より選択される１のグループに含まれるガスであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の成膜処理装置。
- 前記Ｂａを含むガスとＳｒを含むガスは、前記第１のガス噴射孔から混合状態で噴射するように構成され、前記Ｔｉを含むガスは前記第２のガス噴射孔から噴射するように構成されていことを特徴とする請求項９記載の成膜処理装置。
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