JP2013105832A - 薄膜製造方法および薄膜製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板面内の膜組成及び膜特性を均一に保持することが可能な薄膜製造方法および薄膜製造装置を提供する。
【解決手段】ステージ５２上の基板Ｗを加熱しつつ、ステージ５２と対向するガスヘッド５３から、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含む第１の成膜用ガスが基板Ｗの中央に供給され、複数の金属元素を第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含む第２の成膜用ガスが基板Ｗの周縁に供給されることで、基板Ｗ上に薄膜が製造される。チャンバ５１内では基板Ｗ上の中央から周縁に向かってガスの流れが発生するが、第１の成膜用ガスと第２の成膜用ガスとによって、基板Ｗ上のガスの分布を最適化することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜等を形成するための薄膜製造方法および薄膜製造装置に関する。

従来、強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory；ＦｅＲＡＭ）等に用いられる強誘電体薄膜として、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘ；ＰＺＴ）等の薄膜が知られている。このような誘電体薄膜は、例えば有機金属化学気相成長（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法により、有機金属材料を含むガスと酸化ガスとを高温中で反応させることで製造される。

例えば特許文献１には、反応空間である反応室上部からシャワーヘッドを介して反応室内に有機金属原料と酸化ガス等を含む成膜ガスを導入し、加熱基板上でＰＺＴを成膜する薄膜製造装置が記載されている。

特開２０１０−５６５６５号公報

しかしながら、上記構成の薄膜製造装置では、基板表面に均一な膜特性でＰＺＴ薄膜を形成することができないという問題がある。すなわち、成膜ガスに含まれる鉛（Ｐｂ）成分が他の金属（Ｚｒ，Ｔｉ）成分よりも蒸気圧が高いため、成膜温度に加熱された基板表面に形成される膜中のＰｂ成分の再蒸発（気化）が起こりやすい。また、成膜ガスはシャワーヘッドによって基板表面に均一に供給されるが、基板中央部に供給された成膜ガスは基板周縁を通って排気されるため、基板周縁部上のガス中のＰｂ濃度は、基板中央部で再蒸発した鉛成分が加わることで基板中央部上のガス中のＰｂ濃度よりも高くなると予想される。その結果、基板に形成されるＰＺＴ薄膜は、基板周縁部の方が基板中央部よりもＰｂ濃度が高くなり、面内において均一な膜組成及び膜特性を有するＰＺＴ薄膜を安定に形成することができないと考えられる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、基板面内の膜組成及び膜特性を均一に保持することが可能な薄膜製造方法および薄膜製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る薄膜製造方法は、チャンバ内に設置されたステージ上に基板を搬送する工程を含む。
上記基板が加熱される。
上記ステージと対向するガス供給部から、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含む第１の成膜用ガスを上記基板の中央に供給し、上記複数の金属元素を上記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含む第２の成膜用ガスを上記基板の周縁に供給することで、上記基板上に薄膜が製造される。

本発明の一形態に係る薄膜製造装置は、チャンバと、ステージと、第１のガス供給部と、第２のガス供給部と、第１のガス供給ラインと、第２のガス供給ラインとを具備する。
上記ステージは、上記チャンバ内に設置され、基板を支持することが可能であり、上記基板を加熱するための加熱源を含む。
上記第１のガス供給部は、上記ステージ上の上記基板の中央に対向し、第１の成膜用ガスを上記基板の中央に供給することが可能である。
上記第２のガス供給部は、上記ステージ上の上記基板の周縁に対向し、第２の成膜用ガスを上記基板の周縁に供給することが可能である。
上記第１のガス供給ラインは、上記第1のガス供給部に接続され、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含むように上記第１の成膜用ガスを生成し、上記第１の成膜用ガスを上記第1のガス供給部に供給することが可能である。
上記第２のガス供給ラインは、上記第２のガス供給部に接続され、上記複数の金属元素を上記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含むように上記第２の成膜用ガスを生成し、上記第２の成膜用ガスを上記第２のガス供給部に供給することが可能である。

本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の構成例を示す模式的な図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の要部の構成例を示す模式的な図である。 本発明の一実施形態に係るガスヘッドの構成を示す図であり、（Ａ）は概略断面図、（Ｂ）は（Ａ）の［Ａ］−［Ａ］方向の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例において、形成されたＰＺＴ薄膜に含まれる金属元素の基板面内における組成比を示すグラフであり、横軸は基板上での位置を示し、縦軸は形成されたＰＺＴ薄膜中の各金属元素におけるモル濃度比を示す。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例において、形成されたＰＺＴ薄膜における自発分極量の面内分布を示すグラフであり、横軸は基板上での位置を示し、縦軸は形成されたＰＺＴ薄膜の各位置に２Ｖの電圧を印加して分極反転させた際の自発分極量を示す。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例において、形成されたＰＺＴ薄膜におけるリーク電流値の面内分布を示すグラフであり、横軸は基板上での位置を示し、縦軸は形成されたＰＺＴ薄膜の各位置に２Ｖの電圧を印加した際のリーク電流値を示す。

本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法は、チャンバ内に設置されたステージ上に基板を搬送する工程を含む。
上記基板が加熱される。
上記ステージと対向するガス供給部から、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含む第１の成膜用ガスを上記基板の中央に供給し、上記複数の金属元素を上記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含む第２の成膜用ガスを上記基板の周縁に供給することで、上記基板上に薄膜が製造される。

上記薄膜製造方法においては、ガス供給部が基板表面に対して成膜用ガスを供給することで、成膜用ガス中の化合物が基板上に析出し、薄膜が形成される。ガス供給部からステージ上の基板の中央に供給された成膜用ガスは、基板の中央からその周縁に向かうガスの流れを形成する。一方、成膜用ガス中の比較的蒸気圧の高い物質は、基板上に固相として析出した後も再蒸発を起こし易い。したがって、基板の中央には常に新しいガスのみが供給されるのに対し、基板の周縁にはガス供給部から新しいガスが供給されると同時に、基板の中央で再蒸発した蒸気圧の高い物質を含むガス等が供給されることになる。さらに、成膜用ガス中に含まれる金属元素の化合物の濃度は成膜温度によって決まっているため、基板周縁において当該化合物の濃度が上昇すると、気体状態を保てずに固体として析出してしまう。

そこで上記薄膜製造方法においては、ガス供給部から基板の中央に供給される成膜用ガスと、基板の周縁に供給される成膜用ガスとで、それぞれ異なる組成比の金属元素を含む。すなわち、基板周縁において、基板中央から再蒸発等された分による比較的蒸気圧の高い金属元素の濃度の増加を、ガス供給部から供給される当該金属元素の量を抑えることで調整する。これにより、基板の面内におけるガス濃度あるいはガス種の分布を最適化し、基板面内において均一な組成の薄膜を形成することが可能となる。

上記複数の金属元素のうち蒸気圧が最も高い金属元素を第１の金属元素としたときに、上記第1の成膜用ガスは、上記複数の金属元素に対する上記第1の金属元素の濃度比が第１の濃度比で構成され、
上記第２の成膜用ガスは、上記複数の金属元素に対する上記第1の金属元素の濃度比が上記第1の濃度比よりも小さい第２の濃度比で構成される。

複数の金属元素のうち蒸気圧が最も高い金属元素を第１の金属元素としたときには、上述のように、基板周縁のガス中において第１の金属元素の濃度が高くなると考えられる。したがって、基板周縁に供給される第２の成膜用ガス中の第１の金属元素の濃度を、基板中央に供給される第１の成膜用ガス中の当該濃度よりも小さくすることで、基板面内におけるガス中の第１の金属元素の濃度の分布を最適化することが可能となる。

形成される薄膜は、例えばＰＺＴであり、この場合の第１の金属元素としてＰｂが挙げられる。この例では、面内においてＰｂ含有量の均一なＰＺＴ薄膜を形成することが可能であり、膜特性の面内均一化を実現し、歩留まりの向上に貢献することができる。

本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置は、チャンバと、ステージと、第１のガス供給部と、第２のガス供給部と、第１のガス供給ラインと、第２のガス供給ラインとを具備する。
上記ステージは、上記チャンバ内に設置され、基板を支持することが可能であり、上記基板を加熱するための加熱源を含む。
上記第１のガス供給部は、上記ステージ上の上記基板の中央に対向し、第１の成膜用ガスを上記基板の中央に供給することが可能である。
上記第２のガス供給部は、上記ステージ上の上記基板の周縁に対向し、第２の成膜用ガスを上記基板の周縁に供給することが可能である。
上記第１のガス供給ラインは、上記第1のガス供給部に接続され、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含むように上記第１の成膜用ガスを生成し、上記第１の成膜用ガスを上記第1のガス供給部に供給することが可能である。
上記第２のガス供給ラインは、上記第２のガス供給部に接続され、上記複数の金属元素を上記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含むように上記第２の成膜用ガスを生成し、上記第２の成膜用ガスを上記第２のガス供給部に供給することが可能である。

上記薄膜製造装置において、上記第１のガス供給部と上記第２のガス供給部とは、共通のガスヘッドで構成されてもよい。
具体的には、上記ガスヘッドは、
上記第１のガス供給ラインに接続される第１の空間部と、上記第２のガス供給ラインに接続され上記第１の空間部の周囲に形成される環状の第２の空間部とを有する本体と、
上記第１の空間部に導入された上記第１の成膜用ガスを上記ステージ上の上記基板の中央に向けて供給する第１のシャワーノズル部と、上記第２の空間部に導入された上記第２の成膜用ガスを上記ステージ上の上記基板の周縁に向けて供給する環状の第２のシャワーノズル部とを有する、上記本体に取り付けられたシャワープレートとを有してもよい。

このことによって、上記薄膜製造装置の構成をいたずらに複雑化することなく、第１の成膜用ガスを基板の中央に、第２の成膜用ガスを基板の周縁にそれぞれ供給することが可能となる。

上記薄膜製造装置は、上記第１のガス供給ラインと上記第２のガス供給ラインとに接続され、上記第１の成膜用ガスに含まれる上記複数の金属元素の組成比を第１の組成比とし、上記第２の成膜用ガスに含まれる上記複数の金属元素の組成比を上記第１の組成比とは異なる第２の組成比とすることが可能な制御部をさらに有してもよい。

上記制御部は、例えば第１のガス供給ライン及び第２のガス供給ラインに配置される流量制御器と、当該流量制御器へ制御信号を出力するコントローラとを含む。上記制御部は、第１の成膜用ガス及び第２の成膜用ガスに含まれる複数の金属原料溶液または複数の金属原料ガス等の流量をそれぞれ調節する。これにより、第１の成膜用ガスと、第２の成膜用ガスとにそれぞれ含まれる上記複数の金属元素の組成比を容易に制御することが可能になる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［薄膜製造装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜製造装置の構成例を示す模式的な図である。図２は、本実施形態に係る薄膜製造装置の要部の構成例を示す模式的な図であり、具体的には、第１のガス供給ラインに含まれる原料供給部の構成例を示す図である。薄膜製造装置１００は、第１のガス供給ラインＧ１と、第２のガス供給ラインＧ２と、成膜室５０とを有する。第１のガス供給ラインＧ１と第２のガス供給ラインＧ２とは、同様の構成を有しており、第１のガス供給ラインＧ１は、成膜室５０内に第１の成膜用ガスを供給し、第２のガス供給ラインＧ２は、成膜室５０内に第２の成膜用ガスを供給する。なお、薄膜製造装置１００は、図示しないマルチチャンバ型成膜装置の一部として構成されている。

（第１のガス供給ライン）
第１のガス供給ラインＧ１は、原料供給部１０と、気化器２０と、混合器３０とを有し、さらにこれらに設けられた各配管及び各バルブ等により構成される。原料供給部１０は、有機金属材料の有機溶媒溶液を供給する。気化器２０は、有機溶媒溶液を気化して有機金属ガスを生成する。混合器３０は、有機金属ガスと、有機金属ガスと反応する酸化ガスと、不活性ガスとを混合させて成膜用ガスを生成する。

図２に示すように、原料供給部１０は、有機金属の原料溶液及び溶媒が貯留されるタンクＡ１，Ｂ１，Ｃ１及びＤ１と、ヘリウムガス（Ｈｅ）を各タンクＡ１〜Ｄ１に供給するための配管１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄと、キャリアガスを供給するための配管１２と、配管１１Ａ〜１１Ｄへ供給されるＨｅの流量をそれぞれ制御する流量制御器１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄとを有する。各流量制御器１３Ａ〜１３Ｄは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）や流量制御弁等で構成され、後述するコントローラ９０に有線あるいは無線を介して電気的に接続されている。

各タンクＡ１〜Ｄ１に貯留された有機金属溶液及び溶媒は、Ｈｅが各タンク内へ供給される際の圧力によって、配管１２に押し出される。配管１２では、供給されるキャリアガスによって、有機金属溶液及び溶媒が気化器２０に運搬される。流量制御器１３Ａ〜１３Ｄは、配管１１Ａ〜１１Ｄへ供給されるＨｅが所定の流量（圧力）となるように、当該Ｈｅガスの流量を制御する。これにより、配管１１Ａ〜１１Ｄから配管１２へ供給される各有機金属溶液及び溶媒が所定の流量にそれぞれ制御される。コントローラ９０は、タンクＡ１〜Ｄ１内の溶液の流量が所定の割合となるように流量制御器１３Ａ〜１３Ｄを制御する。

本実施形態ではキャリアガスとして窒素（Ｎ₂）が用いられるが、これに限られず、他の不活性ガスを用いることもできる。同様に、各タンクＡ１〜Ｄ１に供給されるガスもＨｅに限られず、他の不活性ガスを用いることもできる。

本実施形態の薄膜製造装置１００で製造される薄膜は、ＰＺＴ薄膜である。このため、タンクＡ１〜Ｄ１には、ＰＺＴに含まれる金属元素であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む各有機金属溶液と、有機系の溶媒がそれぞれ貯留される。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの有機金属溶液としては、酢酸ｎブチル溶液が用いられる。また、それぞれのタンクＡ１〜Ｃ１には、各有機金属材料が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。

Ｐｂを含む有機金属材料としては、Ｐｂ（ｔｈｄ）₂が用いられ、Ｚｒを含む有機金属材料としては、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）₄が用いられる。またＴｉを含む有機金属材料としては、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）₂（ｔｈｄ）₂が用いられる。タンクＤ１に貯留される溶媒としては酢酸ｎブチルが用いられる。

溶媒に溶解される各有機金属材料は、上記のものに限られない。例えばＰｂについては、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）₂等を含む材料や、Ｐｂ（ｔｈｄ）₂及びＰｂ（ｄｍｈｄ）₂を両方含む材料や、これらに安定化のためのアダクツを添加した材料などを用いることができる。またＺｒについては、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２等や、これらを一部に含む材料を用いることができる。そしてＴｉについては、Ｔｉ（ＭＭＰ）₄等や、これらを一部に含む材料を用いることもできる。

各有機金属原料を溶かす溶媒及びタンクＤ１に貯留される溶媒も、上記の酢酸ｎブチルに代えて、例えばオクタン、トルエン、テトラヒドロフロン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン等を用いることもできる。

気化器２０は、配管１２を介して各有機金属溶液及び溶媒の液滴が搬送される。気化器２０は図示しない加熱手段を有しており、搬送された有機金属溶液及び溶媒が加熱により気化され、これにより有機金属材料を含むガスが生成される。

気化器２０は、本実施形態のように有機金属溶液が複数の場合には、複数の溶液を混合して気化させることができる。なお気化効率を向上させるために、有機金属溶液及び溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法等を併用することもできる。また、有機金属溶液が気化する際に発生する残渣や、気化していない液滴が混合器３０等へ搬送されるのを抑制するために、パーティクル捕獲器を設けることも可能である。

図１に示すように、気化器２０には、混合器３０に接続される供給用配管２１と、排気システム４０に接続される排気用配管２２とが設けられる。供給用配管２１にはバルブＶ₁が設けられ、排気用配管２２にはバルブＶ₂が設けられる。

混合器３０は、気化器２０により生成された有機金属ガスと、酸化ガス及び不活性ガスとを混合し、第１の成膜用ガスを生成するものである。そのため、混合器３０には酸化ガス供給部３１及び不活性ガス供給部３２が接続されている。本実施形態では、酸化ガス供給部３１によりＯ₂（酸素）が供給され、不活性ガス供給部３２によりＮ₂が供給されるが、酸化ガスとして例えば一酸化二窒素やオゾン等が供給されることも可能である。また不活性ガスとして、アルゴン（Ａｒ）等の供給も可能である。

混合器３０と成膜室５０とは、配管３３によって接続されている。配管３３には、図示しないバルブを接続することもできる。また、配管３３には、不純物を除去するためのＶＣＲ型パーティクル捕獲器等を接続することもできる。配管３３は、後述する、ガスヘッド５３の空間（第１の空間部）Ｓ１に接続されており、第１のガス供給ラインＧ１において生成された第１の成膜用ガスを空間Ｓ１に供給する。

気化器２０から成膜室５０までの各ライン、各バルブ及び混合器３０等を含む各装置は、気化したガスが液化等されないように、図示しない加熱機構により例えば２００℃以上の高温状態に保たれる。

（第２のガス供給ライン）
第２のガス供給ラインＧ２は、原料供給部６０と、気化器７０と、混合器８０とを有し、さらにこれらに設けられた各配管及び各バルブ等により構成される。なお、第１のガス供給ラインＧ１と同様の構成を有する部分については詳細な説明を省略し、異なる点を中心に説明する。

原料供給部６０は、図２に示す原料供給部１０と同様の構成である。すなわち、原料供給部６０は、第１のガス供給ラインＧ１と同様の原材料を貯留することができるタンクＡ２〜Ｄ２と、Ｈｅが各タンクＡ２〜Ｄ２に供給される配管６１Ａ〜６１Ｄと、キャリアガスが供給される配管６２と、配管６１Ａ〜６１Ｄへ供給されるＨｅの流量をそれぞれ制御する流量制御器６３Ａ〜６３Ｄとを有する。

各有機金属溶液は、タンクＡ２〜Ｄ２からキャリアガスによって配管６２を介して気化器７０へ運搬され、気化器７０で気化する。これによって有機金属ガスが生成される。続いて、有機金属ガスが混合器８０で酸化ガス及び不活性ガスと混合され、第２の成膜用ガスが生成される。生成された第２の成膜用ガスは、配管８３を介して、後述するガスヘッド５３の空間（第２の空間部）Ｓ２に供給される。

気化器７０には、供給用配管７１と排気用配管７２とが設けられ、排気用配管７２は、本実施形態において第１のガス供給ラインＧ１と共通の排気システム４０に接続される。なお、排気システム４０に関しては、第１のガス供給ラインＧ１と別個に設けることも勿論可能である。

コントローラ９０は、第１のガス供給ラインＧ１と第２のガス供給ラインＧ２とにそれぞれ接続され、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）や、ＲＯＭ（Read Only Memory）又はＲＡＭ（Random Access Memory）等からなるメインメモリ等を有するコンピュータで構成される。本実施形態において、コントローラ９０は、有線あるいは無線を介して、配管１１，６１に設けられた各流量制御器１３Ａ〜１３Ｄ、６３Ａ〜６３Ｄに電気的に接続される。流量制御器１３Ａ〜１３Ｄ、６３Ａ〜６３Ｄは、コントローラ９０によって配管１１Ａ〜１１Ｄ、６１Ａ〜６１Ｄへそれぞれ供給されるＨｅが所定の流量比となるよう設定されている。すなわち上述のように、コントローラ９０は、配管１２、６２へ押し出されるＰｂ，Ｚｒ及びＴｉを含む各有機金属溶液の流量を、Ｈｅの流量を介してそれぞれ制御する。

本実施形態において、Ｐｂ，Ｚｒ及びＴｉを含む各有機金属溶液の流量の合計は、第１のガス供給ラインＧ１及び第２のガス供給ラインＧ２とでほぼ等しくなるように制御されている。ここで、第２のガス供給ラインＧ２におけるＰｂを含む有機金属溶液の流量は、第１のガス供給ラインＧ１における当該流量よりも所定量低くなるよう制御される。このことによって、第２の成膜用ガスに含まれる複数の金属元素Ｐｂ，Ｚｒ及びＴｉに対するＰｂのモル濃度比は、第1の成膜用ガスの当該モル濃度比よりも所定の値だけ低くなるよう調整される。具体的には、本実施形態において、第２の成膜用ガスのＺｒ，Ｔｉに対するＰｂのモル濃度比を、第１の成膜用ガスの当該モル濃度比の０．８５倍以上０．９５倍以下とすることができるが、勿論成膜条件等によって適宜設定可能である。

また、コントローラ９０は、流量制御器１３Ａ〜１３Ｄ、６３Ａ〜６３Ｄだけでなく、第１のガス供給ラインＧ１及び第２のガス供給ラインＧ２に含まれる各バルブ、加熱機構等を包括的に制御することも可能である。

以上のような第１の成膜用ガス及び第２の成膜用ガスが成膜室５０へ供給され、薄膜の製造が行われる。以下、成膜室５０の構造について説明する。

（成膜室）
成膜室５０は、チャンバ５１と、ステージ５２と、ガスヘッド（ガス供給部）５３とを有する。ステージ５２は、基板Ｗを支持することが可能であり、チャンバ５１内に配置される。ガスヘッド５３は、ステージ５２と対向するように配置され、第１の成膜用ガス及び第２の成膜用ガスをステージ５２上の基板Ｗに供給することが可能である。またチャンバ５１内には、図示しない防着板等の部品が洗浄済みの状態で配置される。

ステージ５２は、支持部材５２１を有し、さらに支持部材５２１は、基板Ｗを支持することが可能な支持板５２１ａを有する。支持板５２１ａの大きさ及び形状は特に制限されないが、所望の基板を支持できるよう構成される。例えば本実施形態において、基板Ｗは略円形の８インチ径基板（半径約１００ｍｍ）である。よって、支持板５２１ａは、半径が約１０５ｍｍの略円形で構成される。支持板５２１ａが基板Ｗを支持する方法は、特に制限されず、例えば静電チャック方式等を採用することができる。また、ステージ５２は、図示しない駆動源によって、支持部材５２１を回転または昇降させるように構成されることも可能である。

さらに、支持部材５２１の内部には、基板Ｗを加熱することが可能なヒータ（加熱源）Ｈが支持板５２１ａに近接して配置されている。このため、支持板５２１ａは、ヒータＨからの熱を基板Ｗに効率的に伝えることができる材料で構成されており、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）、カーボン等が採用される。これにより、基板Ｗが支持板５２１ａとほぼ同じ温度に維持されることが可能となる。また、ヒータＨとして、例えば抵抗加熱ヒータ等を採用することができる。

ガスヘッド５３は、本体５３０と、シャワープレート５３ａとを有し、本実施形態において、チャンバ５１の天井面を構成する上蓋５１１に取り付けられている。以下、本実施形態に係るガスヘッド５３の構成について説明する。

図３は、本実施形態に係るガスヘッド５３の構成を示す模式的な図であり、（Ａ）は概略断面図、（Ｂ）は（Ａ）の［Ａ］−［Ａ］方向の概略断面図である。ガスヘッド５３は、全体として、支持板５２１ａと同程度の半径Ｒ２を有する略円盤状に構成される。半径Ｒ２は、本実施形態において約１０５ｍｍである。本体５３０は、内部に隔壁５３ｂで区画された空間（第１の空間部）Ｓ１と空間（第２の空間部）Ｓ２とを有する。空間Ｓ１は、ガスヘッド５３の中心からの半径がＲ１の略円盤状の空間を構成し、第１のガス供給ラインＧ１の配管３３に接続される。ここで、Ｒ１はＲ２より小さく、例えば約７０ｍｍである。空間Ｓ２は、空間Ｓ１の周囲に隔壁５３ｂを隔てて形成された環状の空間を構成し、第２のガス供給ラインＧ２の配管８３に接続される。

シャワープレート５３ａは、本体５３０の下端に取り付けられており、中心からの半径がＲ２の略円形の板状に構成されている。シャワープレート５３ａは、第１のシャワーノズル部Ｎ１と、第２のシャワーノズル部Ｎ２とを有し、全体として、均一な分布でガス供給用の孔が配置されたシャワーノズルを構成している。

第１のシャワーノズル部Ｎ１は、空間Ｓ１に対応して形成され、支持板５２１ａに配置された基板Ｗの中央に対向するように配置される。配管３３を介して空間Ｓ１に供給された第１の成膜用ガスは、第１のシャワーノズル部Ｎ１を介して基板Ｗの中央に供給される。第２のシャワーノズル部Ｎ２は、空間Ｓ２に対応して形成され、支持板５２１ａに配置された基板Ｗの周縁に対向するように配置される。配管８３を介して空間Ｓ２に供給された第２の成膜用ガスは、第２のシャワーノズル部Ｎ２を介して基板Ｗの周縁に供給される。第１の成膜用ガスと第２の成膜用ガスとは、空間Ｓ１と空間Ｓ２とを区画する隔壁５３ｂによって互いに混合せずに基板Ｗ上へ供給される。

なお、本実施形態において、第１のシャワーノズル部Ｎ１と空間Ｓ１とが「第１のガス供給部」を構成し、第２のシャワーノズル部Ｎ２と空間Ｓ２とが「第２のガス供給部」を構成する。第１のガス供給部と第２のガス供給部とが共通のガスヘッド５３で構成されることによって、成膜室５０の構成をいたずらに複雑化することなく、第１の成膜用ガスを基板Ｗの中央に、第２の成膜用ガスを基板Ｗの周縁にそれぞれ供給することが可能となる。

圧力調整バルブ４１は、成膜室５０の外部に配置され、チャンバ５１と排気用配管４２によって接続されている。このことから、チャンバ５１内の圧力を適宜設定することで、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが可能である。さらに、圧力調整バルブ４１は、例えばドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム４０に接続される。

本実施形態において、排気用配管４２は、基板Ｗを支持する支持板５２１ａより下部で、チャンバ５１に接続される。また、成膜工程中には、ガスヘッド５３から基板Ｗ上に新しい成膜用ガスが供給されると同時に、反応副生成物や成膜中の薄膜から再蒸発したＰｂ化合物などを含むガスは、排気用配管４２を介して排気システム４０へ排気される。このことにより、ガスヘッド５３からステージ５２の周囲を介して排気用配管４２へ向かうガスの排気経路が形成される。すなわち、チャンバ５１内において、ガスの流れは、基板Ｗの中央から周縁に向かうよう形成されることとなる。

なお、圧力調整バルブ４１、ヒータＨ等は、例えば上述したコントローラ９０によって制御されるように構成されることも可能である。さらに、コントローラ９０は、薄膜製造装置１００全体の動作を制御するように構成されることが可能である。

次に、以上のような薄膜製造装置１００の動作について説明する。なお、第１のガス供給ラインＧ１と第２のガス供給ラインＧ２とは、同時に同様の動作を行うようにコントローラ９０等によって制御されている。

［薄膜製造装置の動作］
図１に示すＨｅの供給ライン１１，６１から各タンクＡ１〜Ｄ１、Ａ２〜Ｄ２にＨｅが供給されると、各タンクＡ１〜Ｄ１、Ａ２〜Ｄ２の内部圧力が上昇し、各タンクＡ１〜Ｄ１、Ａ２〜Ｄ２に貯留されていた有機金属溶液及び溶媒がキャリアガス（Ｎ₂）とともに配管１２、６２に押し出される。押し出された有機金属溶液及び溶媒の液滴は、それぞれの流量が所定の流量となるようコントローラ９０で制御され、キャリアガスにより気化器２０，７０に運搬される。

気化器２０，７０では、タンクＤ１，Ｄ２から押し出されキャリアガスにより運搬された溶媒による気化器２０，７０のノズルフラッシュが始まり、３分ほどで有機金属溶液及び溶媒を気化できる状態になる。この際、排気用配管２２、７２のバルブＶ₂，Ｖ_４が開けられ、溶媒の気化ガス及びキャリアガスは排気用配管２２，７２に捨てられる。

予め、チャンバ５１内には、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガスが、不活性ガス供給部３２，８２から配管３３，８３を介して、例えば約２０００ｓｃｃｍで流入している。これにより実際の成膜が開始する前に成膜圧力に調圧される。本実施形態において、成膜圧力は約２Ｔｏｒｒである。

基板Ｗがチャンバ５１に搬送され支持板５２１ａ上に載置されると、ヒータＨにより基板Ｗが加熱される。本実施形態では、基板Ｗの温度が６００℃以上となるよう、コントローラ９０等によって制御されている。基板Ｗの温度は３分程で所定の温度に落ち着く。

基板Ｗの温度が収束する前に、気化器２０，７０の気化は、溶媒の気化から、成膜する流量に制御された有機金属溶液主体の気化に切り替わる（排気用配管２２，７２は開けられた状態を保持している）。

チャンバ５１内における基板Ｗやガスヘッド５３等の温度が所定の温度に飽和すると、排気用配管２２，７２のバルブＶ₂，Ｖ_４が閉じられ、供給用配管２１、７１のバルブＶ_１，Ｖ_３が開けられる。そして気化器２０，７０により気化された有機金属ガスが混合器３０，８０に供給される。

混合器３０，８０では、気化器２０，７０から供給された有機金属ガスと、酸化ガスであるＯ₂と、不活性ガスであるＮ₂とが所定の混合比（モル濃度比）で混合され、それぞれ第１の成膜用ガスと第２の成膜用ガスとが生成される。混合比は、例えば成膜されるＰＺＴ薄膜の結晶配向を所期のものとするために適宜設定される。

混合器３０，８０により生成された第１の成膜用ガスと第２の成膜用ガスとは、それぞれ配管３３、８３を介して空間Ｓ１、Ｓ２に供給される。そして、空間Ｓ１で拡散した第１の成膜用ガスは、第１のシャワーノズル部Ｎ１から基板Ｗの中央に供給される。同様に、空間Ｓ２で拡散した第２の成膜用ガスは、第２のシャワーノズル部Ｎ２から基板Ｗの周縁に供給される。

第１の成膜用ガスおよび第２の成膜用ガスは、加熱された基板Ｗ上へ同時に供給され、ＰＺＴ薄膜が基板Ｗ上に形成される。なお、成膜されるＰＺＴ薄膜の厚み、成膜レート等は適宜設定可能である。本実施形態において、第１の成膜用ガスと第２の成膜用ガスとは、基板Ｗの面上に均一な流量で供給されるよう、設定されている。

成膜が終了すると、供給用配管２１，７１のバルブＶ₁，Ｖ_３が閉じられ、排気用配管２２，７２のバルブＶ₂，Ｖ_４が開けられる。従ってチャンバ５１内の基板Ｗへの成膜用ガスの供給が停止され、成膜用ガスは排気用配管２２，７２に捨てられる。チャンバ５１内には、ガスヘッド５３から不活性ガス等が一定の時間（例えば６０秒）流される。続いて、次の基板がチャンバ５１内に搬送され、同様に成膜が行われる。

以上のような構成の薄膜製造装置１００に係るガスヘッド５３は、第１の成膜用ガスが基板Ｗの中央に、第２の成膜用ガスが基板Ｗの周縁に供給されるよう、構成されている。そして、基板Ｗの中央に供給された第１の成膜用ガスは、基板Ｗの中央からその周縁に向かうガスの流れを形成する。

一方、成膜用ガス中の金属元素のうち蒸気圧が最も高いＰｂの化合物は、基板Ｗ上に固相のＰＺＴ薄膜として析出した後も再蒸発を起こし易い。したがって、基板Ｗの中央では、常に新しい成膜用ガスのみが供給されるのに対して、基板Ｗの周縁では、新しい成膜用ガスが供給されるだけでなく、基板Ｗの中央から再蒸発したＰｂ化合物等が供給される。その結果、基板Ｗの面内においてガス濃度あるいはガス種に分布が生じる。

ここで、Ｐｂ化合物の成膜用ガス中の濃度は、基板Ｗの加熱温度によって決定される。このため、成膜用ガス中でこれらの化合物の濃度が高まると、気体状態を保持できず固体として薄膜上に析出してしまう。

このことから、本実施形態の薄膜製造装置１００では、第２の成膜用ガス中のＰｂの濃度を、第１の成膜用ガスよりも低くなるよう制御している。すなわち、基板Ｗ周縁において、基板Ｗの中央からのＰｂ化合物等によるＰｂ濃度の増加分を、新しく供給する第２の成膜用ガス中のＰｂ濃度を抑制することによって調整することが可能である。具体的には、本実施形態において、第２の成膜用ガスのＺｒ，Ｔｉに対するＰｂのモル濃度比は、第１の成膜用ガスの当該モル濃度比の０．８５倍以上０．９５倍以下である。このような第１の成膜用ガス及び第２の成膜用ガスによって、基板Ｗ上のガス中におけるＰｂ化合物の濃度を面内均一に保持することが可能となる。その結果、基板Ｗの周縁に高濃度に分布するＰｂ化合物の析出を抑制でき、基板Ｗの面内において均一なＰＺＴ薄膜を形成することができる。

＜実施例＞
以下、本実施形態の実施例について説明する。実施例は、上述のように、基板中央に第１の成膜用ガスを供給し、基板周縁に第２の成膜用ガスを供給した例である。比較例は、基板の全面に第１の成膜用ガスと同一の組成の成膜用ガスを供給した例である。実施例、比較例のいずれも、チャンバ内の圧力は２Ｔｏｒｒとなるよう制御されており、基板として、シリコン基板上に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜を１００ｎｍ、イリジウム（Ｉｒ）膜を７０ｎｍ形成した８インチ径の基板を用いた。

表１は、実施例及び比較例に係る成膜用ガスがそれぞれ生成されるガス供給ラインにおける、原料供給部から気化器へ運搬される各有機金属溶液のそれぞれの流量を示している。表１より、実施例の第２の成膜用ガスを生成する際のＰｂを含む有機金属溶液の流量は、第１の成膜用ガスにおける当該流量よりも０．０１３ｍｌ／ｍｉｎだけ低く制御される。一方、第１の成膜用ガス及び第２の成膜用ガスを生成する際のＰｂ，Ｚｒ及びＴｉを含む有機金属溶液の合計は、それぞれ０．６２１ｍｌ／ｍｉｎ、０．６２２ｍｌ／ｍｉｎで、ほぼ等しい値となっている。このことから、それぞれのガス供給ラインにおいて生成される成膜用ガスの総量はほぼ変わらないが、それらに含まれる複数の金属元素の組成比は異なっている。

表２は、表１に示される条件を用いて生成された各成膜用ガス中に含まれる金属元素のモル濃度比をそれぞれ示している。表２より、Ｚｒ及びＴｉのモル濃度に対するＰｂのモル濃度の比について、実施例の第２の成膜用ガスは、第１の成膜用ガスの約０．９２（１．１／１．２）倍である。このことから、基板周縁に供給される第２の成膜用ガスにおけるＰｂ濃度は、基板中央に供給される第１の成膜用ガスにおけるＰｂ濃度よりも低い。一方、対照として示したＺｒ及びＴｉのモル濃度に対するＺｒのモル濃度の比は、いずれの成膜用ガスについても等しい。

図４は、以上のような条件の実施例および比較例に係る成膜用ガスを用いて、基板上に形成されたＰＺＴ薄膜に含まれる金属元素の基板面内における組成比を示すグラフである。横軸は、基板の中心を０ｍｍとした際の、基板中心を通る直線上での位置を示しており、縦軸は、形成されたＰＺＴ薄膜中の各金属元素におけるモル濃度比を示している。また、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）はＺｒ及びＴｉのモル濃度に対するＰｂのモル濃度の比を示し、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）はＺｒ及びＴｉのモル濃度に対するＺｒのモル濃度の比を示している。

また、各元素の組成比の測定は、基板面内の以下の５点で行った。すなわち、基板の中心（「基板中央」）と、基板中心からの半径が約５０ｍｍの円周上の２箇所と、基板中心からの半径が約９０ｍｍの円周上の２箇所（「基板周縁」）とである。

図４より、比較例におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、基板中央より基板周縁で若干の上昇が認められる。一方、実施例においては、基板面内でほぼ均一なモル濃度比であることが示された。なお、対照として、成膜条件下でＰｂより蒸気圧が低いＺｒの薄膜中のモル濃度比（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））についてのデータも示している。

この結果は、以下のように考えられる。まず、基板面内均一な成膜用ガスを用いた比較例の場合は、基板中央から基板周縁へのガス流れによって、基板周縁上の成膜用ガスにおけるＰｂ化合物の濃度が高まると考えられる。したがって、基板周縁の気相中におけるＰｂ化合物が気体状態を保てずに、薄膜として析出してしまう。この結果、基板周縁において基板中央よりもＰｂの濃度が高い膜組成になってしまう。

一方、実施例の場合は、基板周縁において、基板中央から供給される第１の成膜用ガスよりもＰｂ濃度が低い第２の成膜用ガスを用いている。このことから、基板周縁におけるガスのＰｂ化合物の濃度が基板中央と同程度に最適化され、基板上のガス中におけるＰｂ濃度の分布が面内で均一となる。その結果、基板周縁においても、Ｐｂ化合物が薄膜に過剰に析出せず、基板面内で均一な膜組成となる。したがって、本実施形態に係る薄膜製造方法および薄膜製造装置によって、基板面内で膜組成が一定のＰＺＴ薄膜が製造されることが示された。

図５は、上記実施例、比較例において、形成されたＰＺＴ薄膜における自発分極量の面内分布を示すグラフである。横軸は図４と同様に基板上での位置を示し、縦軸は、形成されたＰＺＴ薄膜の各位置に２Ｖの電圧を印加して分極反転させた際の自発分極量を示している。なお、測定は、図４と同様の５点にて行った。

また、図６は、上記実施例、比較例において、形成されたＰＺＴ薄膜におけるリーク電流値の面内分布を示すグラフである。横軸は図４と同様に基板上での位置を示し、縦軸は、形成されたＰＺＴ薄膜の各位置に２Ｖの電圧を印加した際のリーク電流の値を示している。なお、測定は、図４と同様の５点にて行った。

図５より、比較例では、基板中央よりも基板周縁において自発分極量が低くなることが示された。一方、実施例では、基板面内でほぼ一定で、かつ高い値で自発分極が起こることが示された。また、図６より、比較例では、基板中央よりも基板周縁においてリーク電流値が高くなることが示された。一方、実施例では、基板面内でほぼ一定で、かつリーク電流値が低いことが示された。

図５および図６の結果は、次のように考えられる。まず、上述のように、基板周縁にはガスヘッドから新しいガスが供給されるのと同時に、基板中央から再蒸発したＰｂ化合物等や、反応副生成物と呼ばれるガスも供給される。このことから、基板面内で同一の組成の成膜用ガスを用いる比較例の場合は、基板周縁上においてこれらのガス中の濃度が高まり、気体状態を保てずに基板周縁に固体として析出すると考えられる。これにより、過剰なＰｂ等が基板周縁の薄膜の表面やＰＺＴ結晶粒界に残存し、膜表面の荒れ等を引き起こす。その結果、特に基板周縁ではＰＺＴ薄膜としての所望の強誘電特性が得られなかった。

一方、実施例の場合は、第２の成膜用ガスによって、基板面内でガス中のＰｂ化合物濃度が均一となるように調整されているため、基板周縁の薄膜にも過剰なＰｂ等が析出せず、膜表面の荒れが起こらないと考えられる。また、ＰＺＴ結晶粒界にも影響を及ぼさない。その結果、基板面内で均一な膜特性が得られ、ＰＺＴ薄膜としての所望の強誘電特性が面内で均一に得られた。

以上の結果より、本実施形態に係る薄膜製造方法および薄膜製造装置によって、表１、表２に示す条件の成膜用ガスを用いてＰＺＴ薄膜を製造した際、８インチ径基板のような大口径基板であっても、基板面内で均一な膜組成、膜特性を得ることができた。一般的には、成膜条件としての供給ガス濃度、温度等のパラメータは基板面内均一に構成する。しかしながら、発明者らは、蒸気圧の高い化合物における気体と固体（薄膜）との熱平衡状態に着目し、成膜用ガスの流れの上流である基板中央と下流である基板周縁とでは当該化合物の濃度が異なると考えた。これによって、基板面内に供給される成膜用ガスの組成を均一に制御するのではなく、基板周縁のＰｂ濃度を基板中央よりも低く制御するといった、基板面内で不均一な成膜条件をあえて導入している。このことによって、上述のように従来技術と比較して飛躍的な作用効果を生み出すことができた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

以上の実施形態では、コントローラ（制御部）が、原料供給部から気化器へ運搬される各有機金属溶液の流量を制御することによって成膜用ガスの各金属元素の組成比を制御すると説明したが、これに限られない。例えば、各有機金属溶液によって異なる気化器を用い、気化器から混合器へ運搬される各有機金属ガスの流量を制御することによって当該組成比を制御することも可能である。また、原料供給部の各タンクに貯留される各有機金属溶液の濃度を調整することによっても、当該組成比を制御することが可能である。

以上の実施形態では、第１のガス供給部と第２のガス供給部とが、同一のガスヘッドを構成すると説明したが、これに限られない。例えば、第１のガス供給部が、基板の中央に対向する円盤状の第１のガスヘッドを構成し、第２のガス供給部が、基板の周縁に対向する環状（ドーナツ状）の第２のガスヘッドを構成することも可能である。また、第１のガス供給部と第２のガス供給部とがガスヘッドではなく、例えば同心円状等に配置され、複数のガス供給孔を有する配管等でそれぞれ構成されることも可能である。

以上の実施形態では、ＰＺＴ薄膜を製造するとして説明したが、勿論これに限られない。薄膜を形成する際に、所定の成膜条件下で蒸気圧が高く、基板周縁において再析出を生じるような化合物が含まれる場合は、本発明を適用することが可能である。例えば、ＭＯＣＶＤ法でよく用いられる金属元素として、ガリウム（Ｇａ）が挙げられるが、ＧａもＰｂと同様、高温下で蒸気圧が高い。よって、例えば、発光素子等に用いられる窒化ガリウム系の薄膜を形成する際は、本発明を適用することによって、基板面内に均一な薄膜を形成できると考えられる。

以上の実施形態では、８インチ径の基板を用いたが、これに限られない。本発明は、例えば、６インチ径以上の大型の基板で特に効果を発揮することができる。また、基板の形状は円形に限られず、矩形でも可能である。

また、本実施形態では、有機金属材料を用いたＭＯＣＶＤ法について説明したが、これに限られない。例えば、チャンバ内に有機金属ガスに限られない化合物ガス等を供給し、基板を加熱しながら薄膜を形成する熱ＣＶＤ法においても本発明は適用可能である。

１０，６０…原料供給部
２０，７０…気化器
３０，８０…混合器
４０・・・排気システム
５０・・・成膜室
５１…チャンバ
５２・・・ステージ
５３・・・ガスヘッド（ガス供給部）
５３ａ・・・シャワープレート
５３０・・・本体
９０・・・コントローラ（制御部）
１００…薄膜製造装置
Ｗ…基板
Ｇ１・・・第１のガス供給ライン
Ｇ２・・・第２のガス供給ライン
Ｓ１・・・空間（第１の空間部）
Ｓ２・・・空間（第２の空間部）
Ｎ１・・・第１のシャワーノズル部
Ｎ２・・・第２のシャワーノズル部
Ｈ・・・ヒータ（加熱源）

Claims (7)

1. チャンバ内に設置されたステージ上に基板を搬送し、
   前記基板を加熱し、
   前記ステージと対向するガス供給部から、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含む第１の成膜用ガスを前記基板の中央に供給し、前記複数の金属元素を前記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含む第２の成膜用ガスを前記基板の周縁に供給することで、前記基板上に薄膜を製造する
   薄膜製造方法。
2. 請求項１に記載の薄膜製造方法であって、
   前記複数の金属元素のうち蒸気圧が最も高い金属元素を第１の金属元素としたときに、
   前記第1の成膜用ガスは、前記複数の金属元素に対する前記第1の金属元素の濃度比が第１の濃度比で構成され、
   前記第２の成膜用ガスは、前記複数の金属元素に対する前記第1の金属元素の濃度比が前記第1の濃度比よりも小さい第２の濃度比で構成される
   薄膜製造方法。
3. 請求項２に記載の薄膜製造方法であって、
   前記薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛であり、
   前記第1の金属元素は、Ｐｂである
   薄膜製造方法。
4. チャンバと、
   前記チャンバ内に設置され、基板を支持することが可能であり、前記基板を加熱するための加熱源を含むステージと、
   前記ステージ上の前記基板の中央に対向し、第１の成膜用ガスを前記基板の中央に供給することが可能な第１のガス供給部と、
   前記ステージ上の前記基板の周縁に対向し、第２の成膜用ガスを前記基板の周縁に供給することが可能な第２のガス供給部と、
   前記第1のガス供給部に接続され、蒸気圧の異なる複数の金属元素を含むように前記第１の成膜用ガスを生成し、前記第１の成膜用ガスを前記第1のガス供給部に供給することが可能な第１のガス供給ラインと、
   前記第２のガス供給部に接続され、前記複数の金属元素を前記第１の成膜用ガスとは異なる組成比で含むように前記第２の成膜用ガスを生成し、前記第２の成膜用ガスを前記第２のガス供給部に供給することが可能な第２のガス供給ラインと
   を具備する薄膜製造装置。
5. 請求項４に記載の薄膜製造装置であって、
   前記第１のガス供給部と前記第２のガス供給部とは、共通のガスヘッドで構成される
   薄膜製造装置。
6. 請求項５に記載の薄膜製造装置であって、
   前記ガスヘッドは、
   前記第１のガス供給ラインに接続される第１の空間部と、前記第２のガス供給ラインに接続され前記第１の空間部の周囲に形成される環状の第２の空間部とを有する本体と、
   前記第１の空間部に導入された前記第１の成膜用ガスを前記ステージ上の前記基板の中央に向けて供給する第１のシャワーノズル部と、前記第２の空間部に導入された前記第２の成膜用ガスを前記ステージ上の前記基板の周縁に向けて供給する環状の第２のシャワーノズル部とを有する、前記本体に取り付けられたシャワープレートとを有する
   薄膜製造装置。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の薄膜製造装置であって、
   前記第１のガス供給ラインと前記第２のガス供給ラインとに接続され、前記第１の成膜用ガスに含まれる前記複数の金属元素の組成比を第１の組成比とし、前記第２の成膜用ガスに含まれる前記複数の金属元素の組成比を前記第１の組成比とは異なる第２の組成比とすることが可能な制御部をさらに有する
   薄膜製造装置。

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