JP2021133410A - 導電性接合材料および導電性接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および接合強度に優れた導電性接合材料および導電性接合体を提供する。【解決手段】導電性接合材料１０は、第１金属１と、第１金属１よりも融点が高く、第１金属１と反応して金属間化合物を生成する第２金属２とを含み、第１金属１は、Ｓｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金である。導電性接合体は、主相であるＣｕ6Ｓｎ5と、Ａｌ4Ｃｕ9相とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性接合材料および導電性接合体に関する。

従来から、電子機器に組み込まれる電子部品や金属部材などを接合するための接合材料として、Ｓｎ系はんだや導電性樹脂が用いられている。しかし、それらの接合材料は、２００℃以上での耐熱性に劣るため、２００〜３００℃のような高温下での作動も可能な化合物半導体の接合材料としては、不適である。耐熱性の高いはんだとして、高ＰｂはんだやＡｕ系はんだなどがあるが、Ｐｂは環境負荷物質であり、Ａｕ系はんだはコストが高いため、汎用的に用いることができない。

耐熱性の高い導電性接合材料として、特許文献１には、第１金属と、第１金属よりも融点が高く、第１金属と反応して金属間化合物を生成する第２金属とからなる金属成分を含み、第１金属はＳｎまたはＳｎを７０重量％以上含む合金であり、第２金属はＣｕ−Ｍｎ合金またはＣｕ−Ｎｉ合金であり、第１金属と第２金属とは、３１０℃以上の融点を示す金属間化合物を生成する構成の導電性接合材料が記載されている。

特許第５０１８９７８号公報

ここで、電子部品の接合部分には、外部からの衝撃応力や、使用環境下での温度サイクルによる熱応力など、様々な応力が発生する。特許文献１に記載の導電性接合材料を加熱して得られる導電性接合体は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅が主相であり、耐熱性は高いが、接合強度に改善の余地がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、接合に用いたときに耐熱性および接合強度に優れた導電性接合材料、および、耐熱性および接合強度に優れた導電性接合体を提供することを目的とする。

本発明の導電性接合材料は、
第１金属と、
前記第１金属よりも融点が高く、前記第１金属と反応して金属間化合物を生成する第２金属と、
を含み、
前記第１金属は、Ｓｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金であることを特徴とする。

また、本発明の導電性接合体は、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性および接合強度に優れた導電性接合材料および導電性接合体を提供することができる。

本発明の導電性接合材料を用いて接合を行う場合の挙動を模式的に示す図であり、（ａ）は加熱前の状態を示す図、（ｂ）は加熱が開始され、第１金属が溶融した状態を示す図、（ｃ）はさらに加熱が継続されて、第１金属と第２金属との間で金属間化合物が形成された状態を示す図である。 表面に酸化防止膜が存在する第２金属の模式的な形状を示す図である。 落下衝撃試験用の基板を示す上面図である。 落下衝撃試験用のチップの形状を模式的に示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。 試料番号４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の構成を模式的に示す図である。 主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の中央部であって、Ａｌ₄Ｃｕ₉相が存在しない領域と、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界であって、Ａｌ₄Ｃｕ₉相が存在する領域におけるビッカース圧痕写真である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

＜導電性接合材料＞
本発明の導電性接合材料は、第１金属と、第１金属よりも融点が高く、第１金属と反応して金属間化合物を生成する第２金属とを含み、第１金属は、Ｓｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金である。なお、主成分とは、最も含有量が多い成分のことである。

第２金属はＣｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を３原子％以上１５原子％以下含む合金であることが好ましい。

第２金属は、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つをさらに含んでいてもよい。また、第１金属は、Ｚｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つをさらに含んでいてもよい。

導電性接合材料中の第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、第１金属の平均粒径および第２金属の平均粒径は、それぞれ２６．５μｍ以下であることが好ましい。

第２金属の表面には、酸化防止膜が存在することが好ましい。また、酸化防止膜は、ＡｇおよびＳｎのうちのいずれか一方からなることが好ましい。

ここで、本発明の導電性接合材料は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスは、接続対象物や金属の表面の酸化被膜を除去する機能を果たす。フラックスとして、例えば、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤などからなる、公知の種々のものを用いることが可能である。

ビヒクルの具体的な例としては、ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂、合成樹脂、またはこれらの混合体などが挙げられる。

ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂の具体的な例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他各種ロジン誘導体などが挙げられる。

ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなる合成樹脂の具体的な例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。

溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類などが知られており、具体的な例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α−ターピネオール、テルピネオール、２−メチル２，４−ペンタンジオール、２−エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−ターピニルオキシエタノール、２−ジヒドロターピニルオキシエタノール、それらを混合したものなどが挙げられる。

チキソ剤の具体的な例としては、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。また、これらに必要に応じてカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸のような脂肪酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類などを添加したものも、チキソ剤として用いることができる。

活性剤としては、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコールなどがある。また、アミンのハロゲン化水素酸塩の具体的なものとして、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩などが例示される。

また、活性剤の１つである有機ハロゲン化合物の具体的な例として、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

また、活性剤の１つである有機酸の具体的な例として、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸などがある。

また、活性剤の１つである有機アミンの具体的な例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリンなどが挙げられる。

また、活性剤の１つである多価アルコールとして、エリスリトール、ピロガロール、リビトールなどが例示される。

また、フラックスとして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂またはその変性樹脂、アクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂からなる熱可塑性樹脂群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いた場合にも、本発明の作用効果をさらに確実に奏させることが可能になる。

上述のように、フラックスは、接続対象物や金属の表面の酸化被膜を除去する機能を果たすことから、本発明の導電性接合材料においては、フラックスを含むことが好ましい。なお、フラックスは、導電性接合材料全体に対して７〜１５重量％の割合で含むことが好ましい。

ただし、本発明の導電性接合材料は、必ずしもフラックスを含むことを要するものではなく、フラックスを必要としない接続工法にも適用することが可能である。例えば、加圧しながら加熱する方法や、強還元雰囲気で加熱する方法などによっても、接続対象物や金属の表面の酸化被膜を除去して、信頼性の高い接続が可能となる。

＜導電性接合体＞
本発明の導電性接合体は、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含む。主相とは、割合が最も多い相のことである。また、Ａｌ₄Ｃｕ₉相は、少なくともＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在する。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＣｕサイトの一部は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つで置換されていてもよい。また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＳｎサイトの一部がＺｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つで置換されていてもよい。

Ｓｎ相の含有量は、２０体積％以下であることが好ましい。

また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。

図１は、本発明の導電性接合材料を用いて接合を行う場合の挙動を模式的に示す図である。ここでは、本発明の導電性接合材料１０を用いて、一対の電極１１ａ、１１ｂを接合する場合について説明する。例えば、一対の電極１１ａ、１１ｂのうちの一方は、電子部品の電極であり、他方は、その電子部品を実装する基板上の電極である。ただし、導電性接合材料を用いて接合する対象が電極に限定されることはない。

はじめに、図１（ａ）に示すように、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に導電性接合材料１０を位置させる。導電性接合材料１０は、第１金属１と、第１金属１よりも融点が高く、第１金属１と反応して金属間化合物を生成する第２金属２とを含み、第１金属１は、Ｓｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金である。第２金属は、Ｃｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む合金である。

次に、この状態で接続部を加熱し、導電性接合材料１０の温度が第１金属１の融点以上に達すると、図１（ｂ）に示すように、第１金属１の主成分であるＳｎが液相となり、その液相が一対の電極１１ａ、１１ｂに濡れ広がる。

さらに加熱を続けると、第１金属１と第２金属２とが反応し始め、この反応により、融点が４００℃以上である金属間化合物３が生成される（図１（ｃ）参照）。すなわち、一般的なＳｎ系はんだと同レベルの温度での実装接合が可能であり、かつ、３００℃のような高温環境下でも溶融することのない高耐熱の導電性接合体４が得られる。導電性接合体４は、本発明の導電性接合体であって、上述したように、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含む。

ここで、Ｃｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含む合金である第２金属の表面は非常に酸化しやすいため、酸化膜が形成される場合がある。第２金属の表面に酸化膜が形成されると、熱処理時に、第１金属と第２金属の反応が阻害される。したがって、第２金属２の表面には、酸化防止膜が存在することが好ましい。図２は、表面に酸化防止膜２ａが存在する第２金属２の模式的な形状を示す図である。

酸化防止膜２ａは、ＡｇおよびＳｎのうちのいずれか一方からなることが好ましい。Ａｇは、熱処理時に液相となる第１金属１の主成分であるＳｎとの反応速度が著しく速いため、瞬時に酸化防止膜２ａを除く第２金属２の表面が露出して第１金属１との反応が開始される。また、Ｓｎは、第２金属２の主成分そのものであり、熱処理時にＳｎが溶融後、直ちに第１金属１との反応が開始される。このように、酸化防止膜２ａとしてＡｇまたはＳｎを用いることにより、酸化防止膜２ａを除去するための余分な熱処理時間が必要ないため、熱処理におけるプロセスコストの上昇を抑制することができる。

（実施例１）
実施例１では、粉末状の第１金属（第１金属粉末）と、粉末状の第２金属（第２金属粉末）と、フラックスとを混合することにより、ペースト状の導電性接合材料を作製した。フラックスは、樹脂、溶剤、チキソ剤、および、活性剤を含んでおり、７〜１５重量％の割合で添加した。

ここでは、表１Ａおよび表１Ｂに示すように、組成の異なる第１金属粉末と第２金属粉末とを用いて、３６種類の導電性接合材料を作製した。第１金属粉末は、ＳｎとＡｌの組成比が表１Ａおよび表１Ｂに示す粉末（Ａｌの含有量が０の場合も含む）であり、第２金属粉末は、ＣｕとＭｎとＮｉの組成比が表１Ａおよび表１Ｂに示す粉末（ＭｎまたはＮｉの含有量が０の場合も含む）である。

表１Ａおよび表１Ｂでは、試料番号１〜３６の導電性接合材料における第１金属の組成比、第１金属の平均粒径Ｄ５０、第２金属の組成比、第２金属の平均粒径Ｄ５０、第１金属と第２金属の混合比（ｍｏｌ％）をそれぞれ示している。表１Ａおよび表１Ｂにおいて、試料番号に＊が付されていない試料は、本発明の導電性接合材料であり、試料番号に＊が付されている試料は、比較例の導電性接合材料である。また、本発明の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体であり、比較例の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、比較例の導電性接合体である。

試料番号１〜１２の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ９０原子％とＭｎ１０原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。試料番号１３〜２４の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ９０原子％とＮｉ１０原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。試料番号２５〜３６の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ９０原子％と、Ｍｎ５原子％と、Ｎｉ５原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。

作製したペースト状の導電性接合材料を、厚み１５０μｍのメタルマスクを用いて、図３に示す落下衝撃試験用の基板２０の実装用電極２１上に印刷した。実装用電極２１は、３ｍｍ×３ｍｍの矩形の大きさであり、銅箔の表面にＮｉとＡｕの２層めっきが施された構造を有する。そして、導電性接合材料が印刷された実装用電極２１上に、落下衝撃試験用のチップを実装した。

図４は、落下衝撃試験用のチップ３０の形状を模式的に示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。チップ３０のサイズは、Ｘ軸方向Ｌが３ｍｍ、Ｙ軸方向が３ｍｍ、Ｚ軸方向が５ｍｍであり、Ｘ軸およびＹ軸で規定される面が実装面である。チップ３０の側面３０ａは、導電性接合材料との結合を防ぐために、樹脂コート膜３１で覆われている。すなわち、チップ３０の実装面のみが実装用電極２１との接合面となるように構成されている。

チップ３０が実装された基板２０を１６０℃で５分間保持した後、１つのチップ３０に対して３０ｋｇｆの荷重（圧力３３ＭＰａ）を加えながら２６０℃で５分間保持することによって、基板２０の実装用電極２１とチップ３０とを接合した。この状態では、チップ３０は、導電性接合材料が熱処理されることによって形成された導電性接合体を介して、基板２０の実装用電極２１と接合されている。

基板２０とチップ３０の接合部分の断面の組織をＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により組成分析し、導電性接合体を構成する結晶相を同定した。

図５は、試料番号４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の構成を模式的に示す図である。図５に示すように、試料番号４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相およびＭｎＳｎ_２相とを含む。図５に示すように、Ａｌ₄Ｃｕ₉は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在する。なお、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅内に均一にＡｌ₄Ｃｕ₉が存在する場合もあるが、その場合も、Ａｌ₄Ｃｕ₉は、少なくともＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在する。

このように、本発明の導電性接合体は、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含み、Ａｌ₄Ｃｕ₉は、少なくともＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在する。

図６は、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の中央部であって、Ａｌ₄Ｃｕ₉相が存在しない領域と、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界であって、Ａｌ₄Ｃｕ₉相が存在する領域におけるビッカース圧痕写真である。Ｃｕ₆Ｓｎ₅の中央部の圧痕端部から亀裂が進展しているが、Ａｌ₄Ｃｕ₉相が存在する粒界近傍でくい止められている。図６に示すように、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の粒界の圧痕端部からは、亀裂の進展は認められない。

すなわち、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在するＡｌ₄Ｃｕ₉相は、衝撃応力によって亀裂が発生しても、亀裂の進展をくい止める役割を有する。したがって、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含む本発明の導電性接合体は、接合強度に優れている。

上述したチップ３０が実装された基板２０に対して、「ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−２７」の規格に基づいて、衝撃試験を行った。ここでは、ランク１とランク２の２種類の条件で衝撃試験を行った。ランク１は、正弦波のパルス波形で、ピーク加速度が４９００ｍ²／ｓ、作用時間１ｍｓの条件であり、ランク２は、正弦波のパルス波形で、ピーク加速度が１４７００ｍ²／ｓ、作用時間０．５ｍｓの条件であり、ランク２の方が衝撃の強い試験である。

衝撃試験は、図２に示す基板２０のＸ軸のプラス方向とマイナス方向、Ｙ軸のプラス方向とマイナス方向、Ｚ軸のプラス方向とマイナス方向の６方向に対してそれぞれ３回の合計１８回行った。そして、基板２０に実装された１５個のチップ３０のうち、衝撃試験によって基板２０から脱離したチップ３０の数を計測した。

表２Ａおよび表２Ｂに、試料番号１〜３６の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相と、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表２Ａおよび表２Ｂに示すように、試料番号１〜３６の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅が含まれており、さらに、第１金属および第２金属の組成に応じて、Ａｌ₄Ｃｕ₉および／またはＭｎＳｎ₂が含まれる。特に、試料番号２〜１２、１４〜２４、および、２６〜３６の本発明の導電性接合体は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅とＡｌ₄Ｃｕ₉を少なくとも含む。一方、試料番号１、１３、および、２５の比較例の導電性接合体には、Ａｌ₄Ｃｕ₉が含まれない。

表２Ａおよび表２Ｂに示すように、本発明の導電性接合体を用いてランク１の衝撃試験を行った場合、脱離したチップ３０の数は０となった。一方、比較例の導電性接合体を用いてランク１の衝撃試験を行った場合、脱離したチップ３０の数は１５個であり、全てのチップ３０が脱離した。

すなわち、本発明の導電性接合体は、耐熱性だけでなく、接合強度に優れている。また、本発明の導電性接合材料も、接合に用いたときに耐熱性および接合強度に優れた導電性接合体を形成することができる。したがって、本発明の導電性接合体を介して接合されている電子部品に外部から衝撃が加わった場合でも、電子部品が脱離し難くなり、信頼性の高い電子機器を提供することが可能となる。

ここで、表１Ａおよび表１Ｂに示すように、本発明の導電性接合材料において、第１金属に含まれるＡｌの量は、２原子％以上２０原子％以下である。第１金属に含まれるＡｌの量が２原子％未満の場合、導電性接合体に含まれるＡｌ₄Ｃｕ₉相の存在量が低減し、衝撃応力により発生した亀裂の進展をくい止める効果が弱まるため、第１金属に含まれるＡｌの量が２原子％以上の場合と比べて、接合強度が低くなる。一方、第１金属に含まれるＡｌの量が２０原子％を超えると、第１金属の融点以上の熱処理によって生じる液相の濡れ広がりが不十分となり、接合強度が低くなる場合がある。したがって、第１金属はＳｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金であることが好ましい。

また、第１金属に含まれるＡｌの量が４原子％以上１６原子％以下である試料番号４〜１０、１６〜２２、２８〜３４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体では、ランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数は０となった。したがって、本発明の導電性接合材料において、第１金属はＳｎを主成分とし、Ａｌを４原子％以上１６原子％以下含む合金であることがより好ましい。

（実施例２）
実施例２では、粉末状の第１金属（第１金属粉末）と、粉末状の第２金属（第２金属粉末）と、フラックスとを混合することにより、ペースト状の導電性接合材料を作製した。フラックスは、樹脂、溶剤、チキソ剤、および、活性剤を含んでおり、７〜１５重量％の割合で添加した。

ここでは、表３に示すように、組成の異なる第１金属粉末と第２金属粉末とを用いて、試料番号４１〜６４の２４種類の導電性接合材料を作製した。第１金属粉末は、ＳｎとＡｌの組成比が表３に示す粉末であり（Ａｌの含有量が０の場合も含む）、第２金属粉末は、ＣｕとＭｎの組成比が表３に示す粉末である（Ｍｎの含有量が０の場合も含む）。

表３では、試料番号４１〜６４の導電性接合材料における第１金属の組成比、第１金属の平均粒径Ｄ５０、第２金属の組成比、第２金属の平均粒径Ｄ５０、および、第１金属と第２金属の混合比（ｍｏｌ％）をそれぞれ示している。表３において、試料番号に＊が付されていない導電性接合材料は、本発明の導電性接合材料であり、試料番号に＊が付されている導電性接合材料は、比較例の導電性接合材料である。また、本発明の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体であり、比較例の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、比較例の導電性接合体である。

試料番号４１〜４８の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ９５原子％とＭｎ５原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。試料番号４９〜５６の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ９０原子％とＭｎ１０原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。試料番号５７〜６４の導電性接合材料は、第２金属がＣｕ８５原子％とＭｎ１５原子％とを含み、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比が異なる。

作製したペースト状の導電性接合材料を、実施例１で行った方法と同じ方法により、図３に示す落下衝撃試験用の基板２０の実装用電極２１上に印刷し、導電性接合材料が印刷された実装用電極２１上に、チップ３０を実装した。また、実施例１で行った方法と同じ方法により、導電性接合体を構成する結晶相を同定するとともに、実施例１と同様の衝撃試験を行った。表４に、試料番号４１〜６４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相と、導電性接合体に含まれるＡｌ₄Ｃｕ₉の体積率、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。なお、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径は、ＳＥＭ観察写真から線分法により算出した。

表４に示すように、試料番号４２〜４８、５０〜５６、および、５８〜６４の導電性接合材料、すなわち、本発明の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、ＭｎＳｎ₂、および、Ａｌ₄Ｃｕ₉が含まれる。一方、試料番号４１、４９、および、５７の導電性接合材料、すなわち、比較例の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＭｎＳｎ₂が含まれるが、Ａｌ₄Ｃｕ₉は含まれていない。

表４に示すように、本発明の導電性接合体を用いてランク１の衝撃試験を行った場合、脱離したチップ３０の数は０となった。一方、比較例の導電性接合体を用いてランク１の衝撃試験を行った場合、脱離したチップ３０の数は１５個であり、全てのチップ３０が脱離した。

すなわち、本発明の導電性接合体は、耐熱性だけでなく、接合強度に優れている。また、本発明の導電性接合材料も、接合に用いたときに耐熱性および接合強度に優れた導電性接合体を形成することができる。

ここで、表３に示すように、本発明の導電性接合材料において、第１金属に含まれるＡｌの量は、２原子％以上２０原子％以下である。したがって、第１金属はＳｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金であることが好ましい。

また、第１金属に含まれるＡｌの量が４原子％以上１６原子％以下である試料番号４４〜４８、５２〜５６、６０〜６４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体では、ランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数が０となった。したがって、本発明の導電性接合材料において、第１金属はＳｎを主成分とし、Ａｌを４原子％以上１６原子％以下含む合金であることがより好ましい。

（実施例３）
実施例３では、第１金属に含まれるＳｎとＡｌの組成比は同一とし、第２金属に含まれるＣｕとＭｎとＮｉとの組成比を変更して、表５Ａおよび表５Ｂに示す試料番号７１〜９８の導電性接合材料を作製した。

表５Ａおよび表５Ｂでは、試料番号７１〜９８の導電性接合材料における第１金属の組成比、第１金属の平均粒径Ｄ５０、第２金属の組成比、第２金属の平均粒径Ｄ５０、および、第１金属と第２金属の混合比（ｍｏｌ％）をそれぞれ示している。試料番号７１〜９８の導電性接合材料は、本発明の導電性接合材料である。

表５Ａに示す試料番号５および７１〜８０の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属に含まれるＣｕとＭｎの組成比が異なる。表５Ａに示す試料番号１７および８１〜８９の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属に含まれるＣｕとＮｉの組成比が異なる。表５Ｂに示す試料番号２９および９０〜９８の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属に含まれるＣｕとＭｎとＮｉの組成比が異なる。

試料番号７１〜９８の導電性接合材料を用いて導電性接合体を形成して、実施例１と同様の衝撃試験を行った。試料番号７１〜９８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体である。表６Ａおよび表６Ｂに、試料番号７１〜９８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相と、導電性接合体に含まれるＳｎの存在量、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表６Ａおよび表６Ｂに示すように、試料番号７１〜９８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＡｌ₄Ｃｕ₉が含まれる。また、試料番号７１〜９８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体において、ランク１およびランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数は０となった。

ここで、導電性接合体にＳｎ相が存在していると、導電性接合体の耐衝撃性が高くなり、その効果は、Ｓｎ相が多いほど高い。しかしながら、Ｓｎ相は２００〜２５０℃で溶融するため、３００℃のような高温環境下での接合強度を維持するためには、Ｓｎ相の存在量は少ない方が好ましく、例えば、２０体積％以下であることが好ましい。

表６Ａおよび表６Ｂに示すように、試料番号５、１７、２９、７４〜７８、８３〜８７、９２〜９６の導電性接合材料を用いた場合には、形成された導電性接合体におけるＳｎの存在量が２０体積％以下である。試料番号５、１７、２９、７４〜７８、８３〜８７、９２〜９６の導電性接合材料は、第２金属がＣｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を３原子％以上１５原子％以下含む合金である。

ここで、導電性接合材料の第２金属に含まれるＭｎおよび／またはＮｉは、第２金属の主成分であるＣｕと、第１金属の主成分であるＳｎとの反応速度を速くする働きを有し、ＭｎとＮｉの合計含有量が１０体積％のときに反応速度が最大となる。一方、ＭｎとＮｉの合計含有量が３原子％未満であるか、または、１５原子％を超えると、ＣｕとＳｎとの反応速度が遅くなり、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の生成量が不十分になるとともに、Ｓｎが２０体積％を超えて残存するため、耐熱性が低下する。

したがって、本発明の導電性接合材料は、第２金属がＣｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を３原子％以上１５原子％以下含む合金であることが好ましい。また、本発明の導電性接合体において、Ｓｎ相の含有量は、２０体積％以下であることが好ましい。

（実施例４）
実施例４では、表３に示す試料番号５３の導電性接合材料をベースとして、第１金属に、Ｚｎ、Ｉｎ、または、Ｓｂを混合させるか、または、第２金属に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、Ａｕを混合させることによって、表７に示す試料番号１００〜１０８の導電性接合材料を作製した。

表７に示すように、試料番号１００〜１０４の導電性接合材料は、表３に示す試料番号５３の導電性接合材料をベースとして、第２金属に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、Ａｕがさらに含まれる。試料番号１０５〜１０７の導電性接合材料は、表３に示す試料番号５３の導電性接合材料をベースとして、第１金属に、Ｚｎ、Ｉｎ、または、Ｓｂがさらに含まれる。試料番号１０８の導電性接合材料は、表３に示す試料番号５３の導電性接合材料をベースとして、第１金属にＩｎがさらに含まれ、かつ、第２金属にＮｉがさらに含まれる。表７に示す試料番号１００〜１０8の導電性接合材料は全て、本発明の導電性接合材料である。

また、作製した導電性接合材料を用いて導電性接合体を形成して、実施例１と同様の衝撃試験を行った。試料番号１００〜１０８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体である。表８に、試料番号５３および１００〜１０８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相と、主相の平均結晶粒径、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表８に示すように、試料番号１００〜１０８の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、主相である（Ｃｕ，Ｘ）₆（Ｓｎ，Ｚ）₅と、ＭｎＳｎ₂、および、Ａｌ₄Ｃｕ₉が含まれる。ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つであり、Ｚは、Ｚｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つである。すなわち、（Ｃｕ，Ｘ）₆（Ｓｎ，Ｚ）₅は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＣｕサイトの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つで置換され、かつ／または、Ｓｎの一部がＺｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つで置換されたものである。

表８に示すように、本発明の導電性接合材料（導電性接合体）を用いてランク１の衝撃試験を行った場合、脱離したチップ３０の数は０となった。すなわち、本発明の導電性接合体において、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＣｕサイトの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つで置換されており、かつ／または、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＳｎサイトの一部がＺｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つで置換されている場合でも、耐熱性だけでなく、接合強度が優れている。

また、本発明の導電性接合材料において、第１金属は、Ｚｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つをさらに含み、かつ／または、第２金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つをさらに含んでいても、接合に用いたときに耐熱性および接合強度に優れた導電性接合体を形成することができる。

なお、試料番号１０８の導電性接合材料は、第１金属がＩｎをさらに含み、かつ、第２金属がＮｉをさらに含む試料であるが、第１金属がＺｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つをさらに含み、かつ、第２金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つをさらに含んだ試料においても、衝撃試験の結果が試料番号１０８の試料と同じ結果になることを確認済みである。

（実施例５）
実施例５では、表９Ａおよび表９Ｂに示すように、第１金属と第２金属との混合比（ｍｏｌ％）を変更して、試料番号１１１〜１３７の導電性接合材料を作製した。

表９Ａおよび表９Ｂに示す試料番号１１１〜１３７の導電性接合材料は、本発明の導電性接合材料である。表９Ａに示す試料番号５および１１１〜１１９の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属がＣｕ９０原子％とＭｎ１０原子％とを含む。表９Ａに示す試料番号１７および１２０〜１２８の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属がＣｕ９０原子％とＮｉ１０原子％とを含む。表９Ｂに示す試料番号２９および１２９〜１３７の導電性接合材料は、第１金属がＳｎ９４原子％とＡｌ６原子％とを含み、第２金属がＣｕ９０原子％と、Ｍｎ５原子％と、Ｎｉ５原子％とを含む。

また、試料番号１１１〜１３７の導電性接合材料を用いて導電性接合体を形成して、実施例１と同様の衝撃試験を行った。試料番号１１１〜１３７の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体である。表１０Ａおよび表１０Ｂに、試料番号５、１７、２９、および、１１１〜１３７の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相と、導電性接合体に含まれるＳｎの存在量、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表１０Ａおよび表１０Ｂに示すように、試料番号１１１〜１３７の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅および／または（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅、ＭｎＳｎ₂、および、Ａｌ₄Ｃｕ₉が含まれる。（Ｃｕ，Ｎｉ）₆Ｓｎ₅は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＣｕサイトの一部がＮｉで置換されたものである。

表１０Ａおよび表１０Ｂに示すように、試料番号１１１〜１３７の全ての導電性接合体において、ランク１の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数は０となった。

上述したように、３００℃のような高温環境下での接合強度を維持するためには、導電性接合体に存在するＳｎの量は少ない方が好ましく、例えば、２０体積％以下であることが好ましい。表１０Ａおよび表１０Ｂに示すように、試料番号１１３〜１１９、１２２〜１２８、および、１３１〜１３７の導電性接合材料を用いた場合、形成された導電性接合体におけるＳｎの存在量が２０体積％以下である。試料番号１１３〜１１９、１２２〜１２８、および、１３１〜１３７の導電性接合材料中の第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下である。

ここで、導電性接合材料中の第２金属の含有量が４６ｍｏｌ％未満になると、第１金属の主成分であるＳｎが２０体積％を超えて残存するようになる。また、第２金属の含有量が６４ｍｏｌ％を超えると、第１金属の融点以上の熱処理によって生じる液相の濡れ広がりが不十分となり、接合強度が低くなる場合がある。したがって、本発明の導電性接合材料における第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、本発明の導電性接合体において、Ｓｎ相の含有量は、２０体積％以下であることが好ましい。

（実施例６）
表１１に示すように、実施例６でも、第１金属と第２金属との混合比（モル比）を変更して、試料番号１４１〜１４４の導電性接合材料を作製した。

表１１に示す試料番号１４１〜１４４の導電性接合材料は、本発明の導電性接合材料である。

また、試料番号１４１〜１４４の導電性接合材料を用いて導電性接合体を形成して、実施例１と同様の衝撃試験を行った。試料番号１４１〜１４４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体である。表１２に、試料番号５３および１４１〜１４４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相、導電性接合体に含まれるＳｎの存在量、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表１２に示すように、試料番号１４１〜１４４の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合材の結晶相には、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、ＭｎＳｎ₂、および、Ａｌ₄Ｃｕ₉などが含まれる。試料番号１４１〜１４４の全ての導電性接合材料において、ランク１およびランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数は０となった。

上述したように、３００℃のような高温環境下での接合強度を維持するためには、導電性接合体に存在するＳｎの量は少ない方が好ましく、例えば、２０体積％以下であることが好ましい。表１２に示すように、試料番号１４１〜１４３の導電性接合材料を用いた場合には、形成された導電性接合体におけるＳｎの存在量が２０体積％以下である。試料番号１４１〜１４３の導電性接合材料中の第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下である。

したがって、本発明の導電性接合材料における第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、本発明の導電性接合体において、Ｓｎ相の含有量は、２０体積％以下であることが好ましい。

（実施例７）
実施例７では、表１３に示すように、第１金属の平均粒径および第２金属の平均粒径を変更して、試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料を作製した。

表１３に示す試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料は、本発明の導電性接合材料である。

また、試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料を用いて導電性接合体を形成して、実施例１と同様の衝撃試験を行った。試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体は、本発明の導電性接合体である。表１４に、試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径、および、衝撃試験によって脱離したチップ３０の数を示す。

表１４に示すように、試料番号１５１〜１６０の導電性接合材料を用いて形成された導電性接合体の結晶相には、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、ＭｎＳｎ₂、および、Ａｌ₄Ｃｕ₉が含まれる。試料番号１５１〜１６０の全ての導電性接合材料において、ランク１の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数は０となった。

また、導電性接合材料に含まれる第１金属および第２金属の平均粒径が大きくなると、導電性接合体の主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径も大きくなり、ランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数が増加した。表１３および表１４に示すように、試料番号１５１〜１５５の導電性接合材料は、第１金属および第２金属の平均粒径が１６．５μｍ以下で、導電性接合体の主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径が１２．２μｍ以下であり、ランク２の衝撃試験を行ったときの脱離チップ数が０となった。これは、以下の理由による。すなわち、衝撃応力により発生する亀裂に対して、主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在するＡｌ₄Ｃｕ₉は障壁となってくい止める役割を有する。Ｃｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径が小さいと、障壁数が増加するため、亀裂の進展をくい止める効果が大きくなる。

したがって、導電性接合材料に含まれる第１金属および第２金属の平均粒径は１６．５μｍ以下であることが好ましい。また、導電性接合体の主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径は、１２．２μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。例えば、上述した各実施例において説明した導電性接合材料および導電性接合体の特徴は、適宜組み合わせることができる。

１ 第１金属
２ 第２金属
２ａ 酸化防止膜
３ 金属間化合物
４ 導電性接合体
１０ 導電性接合材料
１１ａ、１１ｂ 一対の電極
２０ 落下衝撃試験用の基板
２１ 実装用電極
３０ チップ
３１ 樹脂コート膜

Claims (14)

1. 第１金属と、
   前記第１金属よりも融点が高く、前記第１金属と反応して金属間化合物を生成する第２金属と、
   を含み、
   前記第１金属は、Ｓｎを主成分とし、Ａｌを２原子％以上２０原子％以下含む合金であることを特徴とする導電性接合材料。
2. 前記第２金属は、Ｃｕを主成分とし、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を３原子％以上１５原子％以下含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接合材料。
3. 前記第２金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性接合材料。
4. 前記第１金属は、Ｚｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接合材料。
5. 前記導電性接合材料中の前記第２金属の含有量は、４６ｍｏｌ％以上６４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性接合材料。
6. 前記第１金属の平均粒径および前記第２金属の平均粒径は、それぞれ２６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性接合材料。
7. 前記第２金属の表面には、酸化防止膜が存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性接合材料。
8. 前記酸化防止膜は、ＡｇおよびＳｎのうちのいずれか一方からなることを特徴とする請求項７に記載の導電性接合材料。
9. 主相であるＣｕ₆Ｓｎ₅と、Ａｌ₄Ｃｕ₉相とを含むことを特徴とする導電性接合体。
10. 前記Ａｌ₄Ｃｕ₉相は、少なくとも前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅の粒界に存在することを特徴とする請求項９に記載の導電性接合体。
11. 前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＣｕサイトの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、Ａｕのうちの１つで置換されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の導電性接合体。
12. 前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅のＳｎサイトの一部がＺｎ、Ｉｎ、および、Ｓｂのうちの１つで置換されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の導電性接合体。
13. Ｓｎ相の含有量は、２０体積％以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の導電性接合体。
14. 前記Ｃｕ₆Ｓｎ₅の平均結晶粒径は２０μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の導電性接合体。

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