WO2012120733A1 - Ｐｂフリーはんだペースト - Google Patents

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WO2012120733A1
WO2012120733A1 PCT/JP2011/076710 JP2011076710W WO2012120733A1 WO 2012120733 A1 WO2012120733 A1 WO 2012120733A1 JP 2011076710 W JP2011076710 W JP 2011076710W WO 2012120733 A1 WO2012120733 A1 WO 2012120733A1
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solder
mass
alloy
temperature
solder paste
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PCT/JP2011/076710
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English (en)
French (fr)
Inventor
井関　隆士
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/264—Bi as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a Pb-free solder paste containing no lead (Pb), and more particularly to a Pb-free solder paste used for high temperatures.
  • Solders used when bonding electronic components to a substrate are broadly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium to low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use.
  • the medium / low temperature solder is composed mainly of Sn and Pb-free is put into practical use.
  • Sn is a main component
  • Ag is 1.0 to 4.0 mass%
  • Cu is 2.0 mass% or less
  • Ni is 0.5 mass% or less
  • P is 0.2 mass%.
  • Patent Document 2 describes a Pb-free solder having an alloy composition containing 0.5 to 3.5% by mass of Ag, 0.5 to 2.0% by mass of Cu, and the balance being Sn.
  • Patent Document 3 discloses a Bi / Ag brazing material containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C.
  • Patent Document 4 discloses a solder alloy in which a binary eutectic alloy is added to a eutectic alloy containing Bi and an additional element is further added. This solder alloy is a quaternary or higher multi-component solder. However, it has been shown that the liquidus temperature can be adjusted and variations can be reduced.
  • Patent Document 5 discloses a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi. These solder alloys are applied to a power semiconductor module or an insulator substrate having a Cu layer on the surface. It is described that, when used, an unnecessary reaction product is hardly formed at the joint interface with the solder, so that occurrence of defects such as cracks can be suppressed.
  • Patent Document 6 among 100% by mass of the solder composition, a first metal element composed of 94.5% by mass or more of Bi, a second metal element composed of 2.5% by mass of Ag, and Sn: 0.1 to 0.5 mass%, Cu: 0.1 to 0.3 mass%, In: 0.1 to 0.5 mass%, Sb: 0.1 to 3.0 mass%, and Zn: 0
  • a solder composition comprising a third metal element containing 0.1 to 3.0% by mass in total of at least one selected from the group consisting of 0.1 to 3.0% by mass is shown.
  • Patent Document 7 discloses a Pb-free solder composition containing 0.3 to 0.5% by mass of Ni in a Bi-based alloy containing at least one of Ag, Cu, Zn and Sb as an accessory component.
  • the Pb-free solder has a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 300 ° C. or lower.
  • Patent Document 8 discloses a binary alloy containing Bi, and it is described that this binary alloy has an effect of suppressing the occurrence of cracks in the soldering structure.
  • Patent Document 9 describes a Bi alloy having a melting temperature of 270 ° C. or more and containing 0.2 to 0.8 mass% of Cu and 0.2 to 0.02 mass% of Ge.
  • Patent Document 10 describes a Bi alloy having a solidus temperature of at least 262.5 ° C. and containing 2 to 18% by mass of Ag and 98 to 82% by mass of Bi.
  • Patent Document 11 describes a Bi alloy having a solidus temperature of 260 ° C. or higher and containing at least 80% by mass of Bi.
  • Patent Document 12 discloses that, in a Bi—Sn solder paste containing 30% by weight or more of Bi as a metal alloy powder, high bonding strength is obtained after bonding, and even when the object to be bonded contains Au, there are voids.
  • a solder paste that does not occur and a bonded article that is bonded using the solder paste are described.
  • Bi is 30 to 98% by weight
  • either Al or Mn is 0.01 to 0.5% by weight.
  • a solder paste whose balance is made of Sn is described.
  • Patent Document 13 discloses a solder powder made of bismuth or an alloy containing bismuth as a main component, having a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 370 ° C. or lower, and the solidus temperature of the solder powder.
  • a solder paste containing a flux that melts at the above temperature and remains after soldering to act to supplement the strength of the solder and flux is described.
  • the working temperature since materials having relatively low heat resistance such as thermoplastic resins and thermosetting resins are generally used for electronic parts and substrates, the working temperature must be less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. There is. However, for example, in the Bi / Ag brazing material disclosed in Patent Document 3, since the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C., it is estimated that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or higher. It will exceed the heat resistance temperature of electronic parts and substrates.
  • the characteristics generally required for high-temperature solder include high solidus temperature, moderate liquidus temperature, high durability against low and high temperature heat cycles, good thermal stress relaxation properties, and good wetting spread.
  • the main component of the solder alloy is Bi, in addition to these characteristics, it is necessary to solve problems peculiar to Bi-based solder.
  • Bi-based solder has fragile mechanical characteristics.
  • a Ni layer is provided on the surface of an electronic component in order to improve the bondability with the solder, this Ni layer Reacts rapidly with Bi contained in the solder to produce a brittle alloy of Ni and Bi, and the Ni layer breaks or peels and diffuses into Bi, which may significantly reduce the bonding strength.
  • a layer of Ag, Au, or the like may be provided on the Ni layer. In this case, Ag or Au is intended to prevent oxidation of the Ni layer and improve wettability, so it quickly diffuses into the solder alloy. Therefore, there is almost no effect of suppressing Ni diffusion.
  • Bi-based solder has a problem of Ni diffusion, but Patent Document 4 does not show a means for solving such a problem. There is no indication of improving the brittle mechanical properties of Bi-based solder. Similarly, none of Patent Documents 6 to 11 mentions measures for preventing Ni diffusion into Bi.
  • Patent Document 5 the case where the bonding surface with the solder is not the Cu layer but the Ni layer is taken as a comparative example, and in the case of a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi, the bonding interface A large amount of Bi 3 Ni is formed, and a large number of voids are observed around it. Further, it is described that this Bi 3 Ni has a very brittle property and it has been confirmed that it is difficult to obtain reliability with respect to a heat cycle under severe conditions.
  • Patent Document 12 describes a solder paste in which Bi is 30 to 98% by weight, any one of Al and Mn is 0.01 to 0.5% by weight, and the balance is Sn, as described above.
  • the composition range of Bi or Sn is wide as described above, it is unlikely that the liquid phase temperature, the solid phase temperature, the wettability and the stress relaxation property will be more than the minimum necessary in all ranges.
  • the solder becomes very brittle and easily cracked.
  • a heat cycle test at 0 ° C. was performed, it was confirmed that cracking occurred 200 times. The cause of this is that the reaction between Sn and the Ni layer of the electronic component proceeds during the heat cycle test, Sn is released from the brittle solder, and is closer to the brittle Bi alone.
  • Patent Document 13 describes a solder paste containing solder powder made of bismuth or an alloy containing bismuth as a main component and having a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 370 ° C. or lower.
  • Cu, Ag, and Sb described in Patent Document 13 do not have an effect of suppressing Ni diffusion, and are considered to be poor practical materials in this respect.
  • the amount of Zn added is about 0.01 to 0.1% by weight as the range where the solidus temperature is 250 ° C. or more and the liquidus temperature is 370 ° C. or less.
  • the present inventors have confirmed that the effect of suppressing Ni diffusion is insufficient at a content of 0.2% by weight or less, and sufficient reliability cannot be obtained.
  • the Pb-free solder mainly composed of Bi in addition to improving the mechanical characteristics, it is possible to prevent the diffusion of the Ni layer provided in the electronic component into the Bi-based solder. Must be considered. Furthermore, it is necessary to greatly improve the wettability. If Pb-free solder containing Bi as a main component cannot solve these problems, the strength and durability necessary for joining the electronic component and the substrate cannot be obtained, and it cannot be used as a solder.
  • An object of the present invention is to provide a solder paste that can solve the problem of Ni diffusion.
  • the solder paste provided by the present invention is a solder paste obtained by mixing a solder alloy and a flux, and the total amount of the solder alloy is 100% by mass. 4 mass% or more and 13.5 mass% or less, Cu is contained 0.01 mass% or more and 2.0 mass% or less, and / or Al is contained 0.03 mass% or more and 0.7 mass% or less, and the balance is It is characterized by being made of Bi except for impurities inevitably contained.
  • solder paste of the present invention a flux containing rosin can be used. Further, in the above-described solder paste of the present invention, when the solder alloy contains Zn exceeding 13.1 mass% or Cu exceeds 1.9 mass%, it is unavoidable It is preferable that Al is not contained except for.
  • the present invention it is possible to provide a high-temperature Pb-free solder paste having a strength necessary for joining an electronic component and a substrate and having excellent wettability and workability.
  • the present invention has a heat resistance substantially higher than the reflow temperature of 260 ° C. and suppresses the reaction between the Ni layer of the electronic component and the like and Bi in the solder alloy, and the diffusion of Ni into the Bi-based solder. It is possible to provide a Bi-based solder paste that can be used. That is, the reliability of Pb-free soldering at a high temperature can be remarkably enhanced by using the solder paste of the present invention.
  • EPMA line analysis it is a schematic diagram which shows a mode that the solder alloy of each sample is joined on Cu substrate which has Ni film
  • high-temperature Pb-free solder alloys need to withstand a reflow temperature of about 260 ° C. Furthermore, in the case of Bi-based solder, the reaction between Bi and Ni and the diffusion of Ni into Bi must be suppressed. If this is insufficient, the Ni layer generally provided in electronic components reacts with Bi contained in the solder to form a brittle Bi—Ni alloy and Ni diffuses into Bi to form a joint. There is a risk of embrittlement. As a result, the bonding strength is reduced, and the reliability of the apparatus including the electronic substrate bonded with the solder alloy is impaired.
  • wettability is improved by adding Cu or Al.
  • even better wettability may be required depending on the joining conditions. For example, when the oxygen concentration during bonding of electronic parts is as high as 1000 ppm or higher, or when the bonding temperature exceeds 380 ° C., oxidation of the electronic parts and the solder surface is likely to proceed, resulting in reduced wettability. As a result, the bondability may be greatly reduced.
  • solder paste As a measure for this, it is effective to take the form of solder paste. I found out. That is, by making the solder into a paste, the oxide film can be reduced and removed by the flux contained therein, and further the progress of oxidation can be prevented. Further, since the alloy shape may be powder, it is not necessary for a brittle alloy to have a wire or sheet shape that is difficult to process.
  • Bi is the main component of the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention.
  • Bi belongs to the Va group element (N, P, As, Sb, Bi), and its crystal structure is a trigonal crystal (rhombohedral crystal) with a low symmetry and is a very brittle metal. It can be easily seen that the surface is a brittle fracture surface.
  • pure Bi is a metal with poor ductility, and in the experiments of the present inventors, the elongation percentage of the Bi single wire was 1% or less.
  • Bi In order to overcome such brittleness of Bi, various elements to be described later are added and further mixed with flux to form a paste.
  • the kind and amount of the element to be added vary depending on which characteristics are improved among the various characteristics such as brittleness of Bi. Therefore, the content of Bi in the solder alloy inevitably changes depending on the type of element to be added and its content.
  • the reason why Bi is selected from the Va group elements is that the Va group elements are classified into semi-metals and non-metals except for Bi, and are more brittle than Bi. Further, Bi has a melting point of 271 ° C., which exceeds the reflow temperature of about 260 ° C., which is the use condition of high-temperature solder.
  • Zn is an essential additive element in the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention.
  • brittleness can be overcome and Zn is dissolved in Bi to improve workability.
  • more Zn is added than the eutectic point with Bi, a Zn-rich phase is expressed more, and the workability is further improved.
  • the addition of Zn also has an important effect that it is possible to suppress the reaction between Bi and Ni and to suppress the diffusion of Ni into the Bi-based solder.
  • the reason why such an effect is obtained is that Zn is more reactive than Bi in the reaction with Ni, and a thin Zn—Ni layer is formed on the upper surface of the Ni layer, which acts as a barrier to suppress the reaction between Ni and Bi. It depends. As a result, a brittle Bi—Ni alloy is not generated, and Ni is not diffused into Bi, so that strong bondability can be realized.
  • the suitable content of Zn that exhibits such excellent effects is generally 0.4 mass% or more and 13.5 mass% or less, although it depends on the thickness of the Ni layer, the reflow temperature, the reflow time, and the like. If this content is less than 0.4% by mass, the effect of suppressing Ni diffusion is insufficient, or Zn is consumed for suppressing Ni diffusion, and good workability may not be obtained. On the other hand, when the content is more than 13.5% by mass, the liquidus temperature exceeds 400 ° C., and good bonding cannot be performed.
  • Cu is one of the elements that must contain at least one of Cu and Al in the high-temperature lead-free solder alloy of the present invention.
  • an intermetallic compound of Zn and Cu is formed.
  • This Zn—Cu intermetallic compound is finely dispersed in Bi, microcrystallizes the master alloy and plays a role as a filler to improve strength and workability. That is, the effect of improving the brittleness of Bi can be expected due to the refinement of the structure and the effect as a filler.
  • the joint strength is naturally improved and the durability against heat cycle is also greatly improved. Therefore, the solder joint reliability is remarkably improved.
  • the content of Cu in the solder alloy is determined in consideration of characteristics such as workability and wettability while taking into account the amount of solid solution in Bi or the like.
  • the specific content of Cu is 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, and if the content is 0.05% by mass or more and less than 1.0% by mass, the above effect is further manifested and preferable. If this amount is more than 2.0% by mass, Cu having a high melting point is segregated, resulting in problems such as poor bonding.
  • the lower limit is less than 0.01% by mass, the expected effect of improving workability and wettability cannot be obtained. If the Cu content is 0.01 mass% or more and 2.0 mass% or less, it is not so much as compared with the whole solder alloy, so that other characteristics required for the solder are not adversely affected. Absent.
  • Al is one of elements that must contain at least one of Cu and Al.
  • Al is preferably added when it is desired to further improve the workability and wettability.
  • the reason why the wettability is improved by the addition of Al is that Al is highly reducible and is oxidized by itself, and the addition of a small amount can suppress the oxidation of the solder mother phase.
  • the reason why workability is improved by the addition of Al is due to the following two mechanisms.
  • the first mechanism is the same as when Cu is added. That is, by adding Al, an intermetallic compound of Zn and Al is formed, and this Zn—Al intermetallic compound is finely dispersed in Bi to microcrystallize the master alloy and play a filler role. This improves the strength and workability of the solder alloy. That is, the brittleness of Bi is improved by the refinement of the structure and the effect as a filler.
  • the second mechanism is that Zn and Al are alloyed and refined particularly in the vicinity of the Zn—Al eutectic composition to improve workability.
  • the improvement of workability by the addition of Al is effective due to two different mechanisms.
  • a preferable content in the case of adding Al is 0.03 mass% or more and 0.7 mass% or less. If this amount is less than 0.03% by mass, it is too small to make sense for addition. On the other hand, if it exceeds 0.7% by mass, the melting point becomes too high or segregation of Al occurs. Furthermore, the effect of improving the workability is lost due to deviation from the eutectic composition of Zn—Al.
  • Al is not contained when the above-described Zn or Cu or both of them are added up to the upper limit of the allowable content range in the solder alloy.
  • the Zn content exceeds 13.1% by mass or the Cu content exceeds 1.9% by mass
  • Al is not included unless it is inevitably included. Because, when Zn or Cu is added to near the upper limit, the liquidus temperature of the solder alloy is already very high, and if the Al having a higher melting point is added, the liquidus temperature becomes too high and good. It is because there is a possibility that it becomes impossible to join.
  • the kind of flux used for the solder paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a resin system, an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used.
  • a resin system an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used.
  • the most common flux, rosin used as a base material, and an activator and a solvent added thereto will be described.
  • This flux is blended so that the base material is 20-30% by mass of rosin, the active agent is 0.2-1% by mass, and the solvent is about 70-80% by mass when the total flux is 100% by mass. It is preferable to obtain a solder paste having good wettability and bondability.
  • natural unmodified rosin such as wood resin rosin, gum rosin and tall oil rosin may be used, or modified rosin ester, hydrogenated rosin, rosin modified resin, polymerized rosin and the like. Rosin may be used.
  • Solvents include acetone, amylbenzene, n-amine alcohol, benzene, carbon tetrachloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, toluene, turpentine oil, xylene, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Can be used.
  • Activators include aniline hydrochloride, hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methylhydrazine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, diphenyl Guanidine HBr or the like can be used.
  • a suitable flux can be obtained by selecting a substance suitable for the purpose from these solvents and activators, and adjusting the amount of addition as appropriate. For example, when the oxide film on the joint surface of a solder alloy or a substrate is strong, it is preferable to add a large amount of rosin or activator and adjust the viscosity and fluidity with a solvent.
  • the solder paste obtained by mixing the solder alloy and the flux described above has very good wettability due to the action of the flux, and the solder alloy needs to be processed into a sheet shape that is difficult to process. It can be used in a powder form that is easy to process. Furthermore, reaction with Ni and Bi can be suppressed by setting it as the above-mentioned alloy composition.
  • the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention for joining an electronic component and a substrate, even when used under harsh conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated, durability is ensured.
  • An electronic substrate with high reliability can be provided. Therefore, by mounting this electronic board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted on automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, these various devices Can be further improved in reliability.
  • Bi, Zn, Cu, and Al having a purity of 99.99% by mass or more were prepared as raw materials.
  • the alloy after melting was finely cut to a size of 3 mm or less by cutting, pulverizing or the like so as not to cause variation in composition depending on the sampling location.
  • a predetermined amount of these raw materials was weighed into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.
  • the crucible containing the raw material was put into a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation.
  • the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material.
  • the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations.
  • the high-frequency power supply was turned off, and the molten metal in the crucible was quickly taken out and poured into the mold of the solder mother alloy.
  • a mold having the same shape as that generally used in the manufacture of solder alloys was used.
  • solder mother alloys of Samples 1 to 15 were produced by changing the mixing ratio of each raw material.
  • Table 1 below shows the results of analysis of the compositions of the solder mother alloys of Samples 1 to 15 using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100).
  • solder alloy powder for paste
  • the manufacturing method of the solder alloy powder for paste is generally manufactured by an atomizing method.
  • the atomization method may be performed in the gas phase or in the liquid phase, and may be selected in consideration of the particle size and particle size distribution of the target solder powder.
  • a solder alloy powder was produced by an atomizing method in a gas phase, which is highly productive and can produce a relatively fine powder.
  • gas-phase atomization was performed by a high-frequency dissolution method using a gas-phase atomizer (Nisshin Giken Co., Ltd.).
  • a gas-phase atomizer Nishin Giken Co., Ltd.
  • the above-described solder mother alloys of Samples 1 to 15 were separately put into high-frequency melting crucibles, sealed with a lid, and then flowed with nitrogen to be substantially free of oxygen.
  • the sample discharge port and the collection container were made to flow in a nitrogen-free state.
  • the high frequency power supply was turned on, the solder mother alloy was heated to 350 ° C. or higher, and the molten solder mother alloy was pressurized with nitrogen and atomized.
  • the solder fine powder thus produced was collected in a container, sufficiently cooled in this container, and taken out into the atmosphere. The reason for taking out after sufficiently cooling is that if taken out in a high temperature state, it will ignite or the solder fine powder will oxidize and reduce the effect of wettability.
  • each solder fine powder produced from each sample of the solder mother alloy was mixed with a flux to produce a solder paste.
  • rosin was used as a base material
  • diethylamine hydrochloride ((C 2 H 5 ) 2 NH ⁇ HCl) was used as an activator
  • ethyl alcohol was used as a solvent.
  • the respective contents were such that the flux was 100% by mass, rosin was 23% by mass, diethylamine hydrochloride was 0.3% by mass, and the balance was ethyl alcohol.
  • This flux and the above-mentioned solder fine powder were mixed at a ratio of 9.2 mass% flux and 90.8 mass% solder fine powder, and mixed using a small blender to obtain a solder paste.
  • solder pastes of samples 1 to 15 were prepared from the solder mother alloys of samples 1 to 15 shown in Table 1 above. Each of the solder pastes of Samples 1 to 15 was subjected to the following wettability (joinability) evaluation, EPMA line analysis (evaluation of Ni diffusion preventing effect), and heat cycle test.
  • wettability (joinability) evaluation was performed using the solder paste.
  • a wettability tester device name: atmosphere control type wettability tester
  • nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: 12 L / min each).
  • the heater set temperature was set to 340 ° C. and heated.
  • a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) on which a Ni film (film thickness: about 2.5 ⁇ m) was formed was set in the heater section and heated for 25 seconds.
  • the solder paste was placed on the Cu substrate and heated for 25 seconds. After 25 seconds, the Cu substrate was picked up from the heater part, temporarily moved to a place where the side nitrogen atmosphere was maintained, and then cooled.
  • the measuring method was such that when the cross section of the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was viewed from the side, the bonding surface of the Cu substrate and the Ni film was the origin O, and the solder side was the positive direction of the X axis (see FIG. 1). In the measurement, five points were arbitrarily measured and the average one was adopted. When the Ni film reacts and the Ni film thickness decreases by 10% or more, or when Ni is layered and diffuses in the solder, “x”, the Ni film thickness is almost the same as the initial state, and Ni is in the solder The case where it was not diffused was evaluated as “ ⁇ ”.
  • ⁇ Heat cycle test> A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as the wettability evaluation was bonded. First, with respect to the Cu substrate to which the solder alloy was bonded, cooling at ⁇ 50 ° C. and heating at 150 ° C. were taken as one cycle, and this was repeated for a predetermined cycle.
  • the solder pastes of Samples 1 to 10 satisfying the requirements of the present invention showed good characteristics in all evaluation items. That is, the wettability evaluation was thin and well spread without segregation, the EPMA line analysis did not cause diffusion of Ni into Bi, and in the heat cycle test, no defect occurred even after 500 cycles.
  • the solder pastes of Comparative Samples 11 to 15 that did not satisfy the requirements of the present invention had undesirable results in at least any of the characteristics. Specifically, in Samples 12 to 15, since the solder did not spread well and segregation occurred, the evaluation of wettability was “ ⁇ ”. Sample 11 showed Ni diffusion in the EPMA line analysis. In the heat cycle test, defects were generated by 200 cycles in all the samples 11 to 15 of the comparative examples.

Abstract

　電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供する。　はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなる。

Description

Ｐｂフリーはんだペースト
　本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないＰｂフリーはんだペーストに関し、特に高温用に用いられるＰｂフリーはんだペーストに関する。
　近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。
　電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃～４００℃）と中低温用（約１４０℃～２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０～４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５～３.５質量％、Ｃｕを０.５～２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
　一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、様々な機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０～８０質量％含み、溶融温度が３５０～５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
　さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
　また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１～０.５質量％、Ｃｕ：０.１～０.３質量％、Ｉｎ：０.１～０.５質量％、Ｓｂ：０.１～３.０質量％、およびＺｎ：０.１～３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１～３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
　また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３～０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
　さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２～０.８質量％のＣｕと０.２～０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６２.５℃の固相線温度を有し、２～１８質量％のＡｇと９８～８２質量％のＢｉを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６０℃以上の固相線温度を有し、Ｂｉを少なくとも８０質量％含有するＢｉ合金に関して記載されている。
　また、特許文献１２には、金属合金粉末としてのＢｉを３０重量％以上含むＢｉ－Ｓｎ系ソルダペーストにおいて、接合後に高い接合強度が得られるとともに、接合対象物がＡｕを含む場合においても空隙が発生しないソルダペースト、およびそのソルダペーストを用いて接合された接合物品について述べられており、例えば、Ｂｉが３０～９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１～０．５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。
　また、特許文献１３にはビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末と、このはんだ粉末の固相線温度以上の温度において溶融するものであって、はんだ付け後に残留してはんだの強度を補うように作用する熱可塑性樹脂と、フラックスとを含有するソルダーペーストについて記載されている。
特開１９９９－０７７３６６号公報 特開平８－２１５８８０号公報 特開２００２－１６００８９号公報 特開２００６－１６７７９０号公報 特開２００７－２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号 特開２００４－０２５２３２号公報 特開２００７－１８１８８０号公報 特開２００７－３１３５２６号公報 特表２００４－５３３３２７号公報 特表２００４－５２８９９２号公報 特開２００８－２８４５８３号公報 特開２００５－２９７０１１号公報
　高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
　すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００～７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００～７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
　また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
　すなわち、Ｂｉ系はんだは脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
　このように、Ｂｉ系はんだはＮｉ拡散の問題を有しているが、特許文献４にはかかる問題を解決する手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対して改善をはかることについても、何ら示されていない。同様に、特許文献６～１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。
　特許文献５においては、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
　特許文献１２には、前述したように、Ｂｉが３０～９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１～０.５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。しかし、このようにＢｉやＳｎの組成範囲が広い場合、全ての範囲において液相温度、固相温度、濡れ性や応力緩和性が必要最低限以上になるとは考えにくい。例えば、Ｂｉを９５％、残部が上記元素からなるはんだを使用して、電子部品等を接合した場合、はんだが非常に脆くなってクラックが入り易くなり、本発明者の実験では－５０／１２５℃のヒートサイクル試験を行った場合、２００回でクラックが入ったことを確認している。そして、この原因はＳｎと電子部品のＮｉ層の反応がヒートサイクル試験中に進行し、脆いはんだからＳｎが抜けていき、さらに脆いＢｉ単体に近づいたためであることを突き止めている。
　特許文献１３には、ビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末を含んだソルダーペーストについて記載されているが、特許文献１３に記載されているＣｕ、Ａｇ、ＳｂはＮｉ拡散を抑制する効果はなく、この点において実用性に乏しい材料であると考えられる。さらにＺｎの添加量については固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下になる範囲として０.０１～０.１重量％程度との記載があるが、Ｚｎ添加量が０.２重量％以下ではＮｉ拡散を抑制する効果は不十分であり、十分な信頼性を得ることができないことを本発明者らは確認している。
　さらにＢｉ系はんだの場合、濡れ性と加工性が問題になりやすい。すなわち、ＢｉはＣｕにほとんど固溶せず、Ｃｕ面などに接合できないため、非常に悪い濡れ性を示す。また、Ｂｉは前述したように非常に脆く、その伸び率は１％以下であるため、そのままではワイヤ等に加工できない。例えば、外径０.２ｍｍ程度の細いワイヤを製造する際、使用する材料は加工性に優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献３～１１には、これら濡れ性や加工性の問題を克服するための解決策に関して詳しい記述はない。
　以上述べたように、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことを考慮しなければならない。さらに、濡れ性を大きく改善することも必要となる。Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだでは、これらの課題を解決できなければ電子部品と基板との接合に必要な強度と耐久性が得られず、実質的にはんだとして使用することはできない。
　すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性、濡れ性、そしてＢｉ中へのＮｉ拡散といった問題を解決できるはんだペーストを提供することを目的としている。
　上記目的を達成するため、本発明が提供するはんだペーストは、はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。
　上記した本発明のはんだペーストには、ロジンを含んだフラックスを使用することができる。また、上記した本発明のはんだペーストでは、はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。
　本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供することができる。そして、本発明は、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだペーストを提供することができる。すなわち、本発明のはんだペーストを使用することにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。
ＥＰＭＡライン分析において、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金が接合されている様子を示す模式図である。
　一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ－Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。
　そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。
　これら知見の下、Ｎｉ拡散の抑制に加えて加工性や濡れ性、さらには信頼性を向上させるための方策について鋭意研究を重ねた結果、このＢｉ－Ｚｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。具体的には、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＣｕおよびＡｌの内の少なくとも１種を添加することが非常に有効であることが確認できた。
　また、ＣｕやＡｌを添加することによって濡れ性が向上することも分かった。しかし、接合条件によってはさらに優れた濡れ性が要求される場合がある。例えば、電子部品等の接合時の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上と高い場合や、接合温度が３８０℃を越えるような場合などは、電子部品やはんだ表面の酸化が進行し易く、その結果濡れ性が低下して接合性を大きく下げてしまうことがあった。
　このような状況下であっても高い濡れ性を確保するためには、はんだ表面で酸化膜等が形成するのを制御することが望ましく、その方策として、はんだペーストという形態をとることが有効であることが分かった。すなわち、はんだをペースト化することにより、それに含まれるフラックスによって酸化膜を還元除去でき、さらに酸化の進行を防ぐことができる。また、合金形状は粉末でよいので、脆い合金にとっては加工に困難を伴うワイヤやシートなどの形状にする必要がなくなる。
　以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだペーストに含まれている元素、必要に応じて含まれる元素、およびフラックスに関して説明を行う。
　＜Ｂｉ＞
　Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属であり、本発明者の実験ではＢｉ単体のワイヤの伸び率は１％以下であった。
　このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加され、さらにフラックスと混合してペースト化している。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうち、どの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
　＜Ｚｎ＞
　Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く発現されることになって、より一層加工性が向上する。
　また、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉとの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ－Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ－Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
　このような優れた効果を発揮するＺｎの好適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。この含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制効果が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、この含有量が１３.５質量％より多いと、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。
　さらに、この組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に、後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの添加による効果をより大きく引き出すことができる。
　＜Ｃｕ＞
　Ｃｕは、本発明の高温用鉛フリーはんだ合金において、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ｃｕの添加によりＺｎとＣｕの金属間化合物が形成される。このＺｎ－Ｃｕ金属間化合物は、Ｂｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担い、強度および加工性を向上させる。すなわち、組織の微細化とフィラーとしての効果によりＢｉの脆性改善効果が期待できる。はんだの脆性的な性質が改善されると、当然の結果として接合強度が向上し、ヒートサイクルに対する耐久性も大きく向上する。よって、はんだの接合信頼性が著しく向上する。
　さらに、はんだにＣｕを添加すると、このはんだが接合する母材の接合面がＣｕである場合、同じ金属同士となるため良好な濡れ性が得られる。母材の接合面がＮｉ面であっても同様に良好な濡れ性が得られるが、この場合の理由は、Ｃｕは酸化しにくいため、はんだ母相が酸化しにくくなるからであると考えられる。
　はんだ合金中のＣｕの含有量は、Ｂｉ等への固溶量も加味しつつ加工性や濡れ性等の特性を考慮して定められる。具体的なＣｕの含有量は０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、０.０５質量％以上１.０質量％未満であれば上記効果がより一層現れ好ましい。この量が２.０質量％より多くなると、融点の高いＣｕが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。
　一方、下限値の０.０１質量％未満では期待した加工性や濡れ性向上の効果は実質的に得られないことを確認している。なお、Ｃｕの含有量は、０.０１質量％以上２.０質量％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。
　＜Ａｌ＞
　Ａｌは、前述したように、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ａｌは、加工性や濡れ性をより一層向上させたい場合に添加するのが好ましい。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、以下に示す２つメカニズムによる。
　第１のメカニズムはＣｕの添加の際と同様である。すなわち、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ－Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。
　第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ－Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性の向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の好適な含有量は、０.０３質量％以上０.７質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて添加の意味をなさない。一方、０.７質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ－Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。
　Ａｌは、上記したＺｎもしくはＣｕまたはそれら両方が、はんだ合金中に許容される含有量の範囲の上限近くまで添加されている場合は、含まれていないのが好ましい。例えば、Ｚｎの含有量が１３.１質量％を超えたり、Ｃｕの含有量が１.９質量％を超えた場合は不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。なぜなら、ＺｎやＣｕが上限近くまで添加されている場合は、すでにはんだ合金の液相温度がかなり高くなっており、さらに融点の高いＡｌを添加してしまうと液相温度が高くなりすぎて良好な接合ができなくなるおそれがあるからである。
　＜フラックス＞
　本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
　このフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０～３０質量％、活性剤が０.２～１質量％、溶剤が７０～８０質量％程度となるように配合するのが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
　溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ－アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。
　活性剤には、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒなどを使用することができる。
　これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
　上記したはんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。さらに、上記した合金組成とすることでＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。
　そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
　まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＡｌを準備した。とくに大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキが生じないように、切断、粉砕等により３ｍｍ以下の大きさに細かくした。高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
　原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
　このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１～１５のはんだ母合金を作製した。これら試料１～１５のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ　Ｓ－８１００）を用いて分析した結果を下記の表１に示す。
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　（はんだ合金粉の製造）
　ペースト用はんだ合金粉の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
　具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１～１５のはんだ母合金を、それぞれ別々に高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
　この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を３５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
（はんだペーストの製造）
　次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスには、ベース材としてロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
　このようにして、上記表１に示す試料１～１５のはんだ母合金からそれぞれ試料１～１５のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１～１５のはんだペーストの各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。
　＜濡れ性（接合性）評価＞
　濡れ性（接合性）評価は、上記はんだペーストを用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
　ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：約２.５μｍ）を形成させたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだペーストを上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。２５秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。
　十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。はんだが薄く濡れ広がり、金属の偏析等が見られなかった場合を「○」、はんだに凸凹した金属の偏析が見られた場合を「△」とした。なお、濡れ広がっても偏析がある場合を「△」と評価した理由は、偏析があると接合部に気泡が取り込まれ易くなってボイド発生率が高くなるからである。つまり、はんだと基板の境界に接合できていない部分が多く生じるからである。
　＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
　Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
　まず、濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＥＰＭＡ－１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
　測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
　＜ヒートサイクル試験＞
　はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、－５０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
　その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じていたり、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１～１０のはんだペーストは、全ての評価項目において良好な特性を示した。つまり、濡れ性評価では偏析することなく薄く良好に広がり、ＥＰＭＡライン分析ではＢｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過しても不良が発生しなかった。
　一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１１～１５のはんだペーストは、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、試料１２～１５では、はんだが良好に広がらずに偏析が生じたため濡れ性の評価は「△」であった。試料１１ではＥＰＭＡライン分析においてＮｉ拡散が認められた。また、ヒートサイクル試験では全ての比較例の試料１１～１５において２００サイクルまでに不良が発生した。
 
 
 

Claims (3)

  1. 　はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだペースト。
  2. 　前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだペースト。
  3. 　前記はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないことを特徴とする、請求項１または２に記載のＰｂフリーはんだペースト。
     
     
     
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