TWI481465B - 無Ｐｂ焊糊 - Google Patents

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TWI481465B
TWI481465B TW100143232A TW100143232A TWI481465B TW I481465 B TWI481465 B TW I481465B TW 100143232 A TW100143232 A TW 100143232A TW 100143232 A TW100143232 A TW 100143232A TW I481465 B TWI481465 B TW I481465B
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Description

無Pb焊糊
本發明係關於一種不含鉛(Pb)之無Pb焊糊，特別是關於一種於高溫可使用之無Pb焊糊。
近年來，對於對環境有害之化學物質之限制越來越嚴格，該限制即便對於以將電子零件等接合於基板為目的而使用之焊料材料亦不例外。於焊料材料中，雖先前一直使用Pb作為主成分，但在Rohs指令等中已成為限制對象物質。因此，不含Pb之焊料(無Pb焊料)之開發盛行。
將電子零件接合於基板時使用之焊料根據其使用極限溫度而大致分為高溫用(約260℃～400℃)與中低溫用(約140℃～230℃)，該等之中，關於中低溫用焊料，利用以Sn作為主成分而使無Pb實用化。例如於專利文獻1揭示有以Sn作為主成分，且含有1.0～4.0質量%之Ag、2.0質量%以下之Cu、0.5質量%以下之Ni、0.2質量%以下之P的無Pb焊料合金組成。又，於專利文獻2揭示有由含有0.5～3.5質量%之Ag、0.5～2.0質量%之Cu，且剩餘部分為Sn構成之合金組成之無Pb焊料。
另一方面，關於高溫用之無Pb焊料材料，於各種機構中進行了開發。例如於專利文獻3，揭示有含30～80質量%之Bi，且熔融溫度為350～500℃之Bi/Ag焊材。又，於專利文獻4，揭示有於包含Bi之共晶合金中加入二元共晶合金，進而加入添加元素之焊料合金，且揭示有如下情況：該焊料合金雖然為四元系以上之多元系焊料，但可調整液相線溫度與減少不均勻。
進而於專利文獻5，揭示有於Bi中添加有Cu-Al-Mn、Cu、或Ni之焊料合金，且揭示有如下情況：於該等焊料合金用於表面具備Cu層之功率半導體模組或絕緣體基板之情形時，與焊料之接合界面中不易形成不需要之反應產物，因此可抑制裂痕等不良情況之產生。
又，於專利文獻6揭示有由第1金屬元素、第2金屬元素、第3金屬元素構成之焊料組成物，於該焊料組成物100質量%中，第1金屬元素係由94.5質量%以上之Bi構成；第2金屬元素係由2.5質量%之Ag構成；第3金屬元素包含合計為0.1～3.0質量%之選自由Sn：0.1～0.5質量%、Cu：0.1～0.3質量%、In：0.1～0.5質量%、Sb：0.1～3.0質量%及Zn：0.1～3.0質量%構成之群中之至少1種。
又，於專利文獻7，揭示有一種無Pb焊料組成物，其於含有Ag、Cu、Zn及Sb中之至少1種作為副成分之Bi基合金中含有0.3～0.5質量%之Ni者，且揭示有該無Pb焊料之固相線溫度為250℃以上，液相線溫度為300℃以下。進而於專利文獻8揭示有包含Bi之二元合金，且揭示有該二元合金於附有焊接構造體內部中，具有抑制裂痕之產生之效果。
進而於專利文獻9，揭示有具有270℃以上之熔融溫度，且包含0.2～0.8質量%之Cu與0.2～0.02質量%之Ge之Bi合金；於專利文獻10，揭示有至少具有262.5℃之固相線溫度，且包含2～18質量%之Ag與98～82質量%之Bi之Bi合金。又，於專利文獻11，揭示有具有260℃以上之固相線溫度，且至少含有80質量%之Bi之Bi合金。
又，於專利文獻12，對於一種焊糊及使用該焊糊而接合之接合物品進行了說明，該焊糊係包含30重量%以上之作為金屬合金粉末之Bi的Bi-Sn系焊糊，其接合後可獲得高接合強度，並且即便於接合對象物包含Au之情形時亦不產生空隙，例如揭示有由Bi為30～98重量%，Al、Mn中之任一者為0.01～0.5重量%，剩餘部分為Sn構成之焊糊。
又，於專利文獻13揭示有一種含有焊料粉末、熱塑性樹脂、助焊劑之焊糊；上述焊料粉末係由鉍或以鉍作為主成分之合金構成，固相線溫度為250℃以上且液相線溫度為370℃以下；上述熱塑性樹脂係於該焊料粉末之固相線溫度以上之溫度中熔融者，且於焊接後殘留並以補充焊料強度之方式發揮作用。
專利文獻1：日本特開1999-077366號公報
專利文獻2：日本特開平8-215880號公報
專利文獻3：日本特開2002-160089號公報
專利文獻4：日本特開2006-167790號公報
專利文獻5：日本特開2007-281412號公報
專利文獻6：日本特許第3671815號
專利文獻7：日本特開2004-025232號公報
專利文獻8：日本特開2007-181880號公報
專利文獻9：日本特開2007-313526號公報
專利文獻10：日本特表2004-533327號公報
專利文獻11：日本特表2004-528992號公報
專利文獻12：日本特開2008-284583號公報
專利文獻13：日本特開2005-297011號公報
關於高溫用之無Pb焊料材料，實際情況為，雖如上所述於各種機構中進行開發，但尚未發現具有於實用化方面可充分滿足之特性之焊料材料。
即，通常於電子零件或基板中較多地使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂等耐熱溫度相對較低之材料，因此，必須使作業溫度為未達400℃，理想的是370℃以下。然而，例如於專利文獻3所揭示之Bi/Ag焊材，液相線溫度較高為400～700℃，因此推測接合時之作業溫度亦為400～700℃以上，而且超過接合之電子零件或基板之耐熱溫度。
又，作為高溫用焊料通常所要求之特性，可列舉高固相線溫度、合適之液相線溫度、對於低溫與高溫之熱循環之高耐久性、良好之熱應力緩和特性、良好之潤濕擴散性等，於焊料合金之主成分為Bi之情形時，除該等各種特性以外，必須解決Bi系焊料所特有之問題。
即，存在Bi系焊料具有脆弱之機械特性等問題，除此以外，於為提高與焊料之接合性而於電子零件之表面設置Ni層之情形時，存在該Ni層與焊料所包含之Bi急遽反應而生成Ni與Bi之脆合金，並且於Ni層上產生破裂或剝離並擴散至Bi中，而使接合強度顯著下降之情況。雖亦存在於Ni層上設置Ag或Au等層之情況，但該情形時之Ag或Au係以Ni層之抗氧化或提高潤濕性為目的，因此無法立刻擴散至焊料合金中，幾乎沒有抑制Ni擴散之效果。
如上所述，雖Bi系焊料具有Ni擴散之問題，但於專利文獻4中並未揭示解決此問題之方法。又，關於謀求改善Bi系焊料之脆弱之機械特性之情況亦未作任何揭示。同樣地，於專利文獻6～11之任一者中亦未提及任何防止Ni向Bi中擴散之對策。
於專利文獻5中，將與焊料之接合表面並非Cu層而為Ni層之情形作為比較例而舉出，且揭示有如下情況：於Bi中添加有Cu-Al-Mn、Cu、或Ni之焊料合金中，於接合界面形成大量之Bi3 Ni，而於其周圍觀察到多個空隙。又，亦揭示有該Bi3 Ni具有非常脆之性質，可確認對於苛刻條件之熱循環難以獲得可靠性。
於專利文獻12中，其如上所述，揭示有一種焊糊，由Bi為30～98重量%，Al、Mn之任一者為0.01～0.5重量%，剩餘部分為Sn構成。然而，如上所述，於Bi或Sn之構成範圍較廣之情形時，難以認為於全部之範圍中液相溫度、固相溫度、潤濕性或應力緩和性為必需最低限度以上。例如於使用由Bi為95%且剩餘部分為上述元素構成之焊料，而將電子零件等接合之情形時，焊料變得非常脆而容易產生裂痕，於本發明人之實驗中進行-50/125℃之熱循環測試之情形時，確認熱循環200次會出現裂痕。並且，查明其原因在於：Sn與電子零件之Ni層之反應於熱循環測試中進行，Sn自較脆之焊料脫離，接近更脆之Bi單體。
於專利文獻13中，雖揭示有包含焊料粉末之焊糊，該焊料粉末由鉍或以鉍作為主成分之合金構成，且固相線溫度為250℃以上並且液相線溫度為370℃以下，但專利文獻13所揭示之Cu、Ag、Sb沒有抑制Ni擴散之效果，就此方面而言，認為其為缺乏實用性之材料。進而，關於Zn之添加量，雖固相線溫度成為250℃以上且液相線溫度為370℃以下之範圍有0.01～0.1重量%左右之揭示，但本發明人等確認：若Zn添加量為0.2重量%以下，則抑制Ni擴散之效果不充分，且無法獲得充分之可靠性。
進而於Bi系焊料之情形時，潤濕性與加工性容易成為問題。即，Bi幾乎不固溶於Cu，而無法接合於Cu面等，因此顯示出非常差之潤濕性。又，Bi如上所述非常脆，其延伸率為1%以下，因此無法直接加工為線等。例如製造外徑0.2mm左右之細線時，要求所使用之材料為加工性優異者。然而，於專利文獻3～11中，關於用以克服該等潤濕性或加工性問題之解決對策未作詳細說明。
如上所述，於以Bi作為主成分之無Pb焊料中，除謀求改善機械特性以外，必須考慮防止設置於電子零件上之Ni層向Bi系焊料中擴散。進而，亦必須大幅度改善潤濕性。於以Bi作為主成分之無Pb焊料中，若無法解決該等課題，則無法獲得電子零件與基板之接合所必需之強度與耐久性，而實際上無法用作焊料。
即，本發明之目的在於提供一種焊糊，其實際上於固相溫度為260℃以上可用於高溫之Bi系焊料合金，可解決Bi系焊料特有之課題的脆弱之機械特性、潤濕性、Ni向Bi中擴散等問題。
為達到上述目的，本發明提供之焊糊係將焊料合金與助焊劑混合而成，其特徵在於：該焊料合金於其合計為100質量%時，含有0.4質量%以上13.5質量%以下之Zn，並且含有0.01質量%以上2.0質量%以下之Cu及/或0.03質量%以上0.7質量%以下之Al，且剩餘部分除了不可避免包含之雜質以外係由Bi構成。
於上述本發明之焊糊中，可使用包含松香之助焊劑。又，於上述本發明之焊糊中，於焊料合金包含超過13.1質量%之Zn或包含超過1.9質量%之Cu時，除了不可避免包含之情形以外，較佳為不含Al。
根據本發明，可提供一種具有電子零件與基板之接合所必需之強度，且潤濕性及加工性優異之高溫用之無Pb焊糊。並且，本發明可提供一種實際上具有回焊(reflow)溫度260℃以上之耐熱溫度，且可抑制電子零件等具有之Ni層與焊料合金中之Bi之反應或Ni向Bi系焊料中擴散的Bi系焊糊。即，藉由使用本發明之焊糊可顯著提昇高溫之無Pb之焊接之可靠性。
通常，高溫用之無Pb焊料合金必須承受約260℃之回焊溫度。進而於Bi系焊料之情形時，必須抑制Bi與Ni之反應或Ni向Bi中擴散。若其不充分，則有如下之顧慮：通常設置於電子零件等之Ni層與焊料包含之Bi反應，產生較脆之Bi-Ni合金，並且Ni擴散至Bi中而使接合部脆化。其結果，接合強度下降，有損具備以該焊料合金接合之電子基板之裝置的可靠性。
因此針對與Ni之反應性而調查各種元素，結果發現Zn比Bi更優先地與Ni層反應而合金化。又，獲得如下見解：於僅添加Zn於Bi之二元系合金之情形時，雖可於一定程度上確保加工性，但因Zn還原性較強，故潤濕性變差，接合性降低。
於該等見解下，除抑制Ni擴散以外，針對用以使加工性或潤濕性提高，進而使可靠性提高之對策反覆潛心研究，結果獲得將該Bi-Zn合金製成糊，並添加各種元素有效之見解。具體而言，可確認：為使焊料之可靠性，即強度及對於熱循環之耐久性等提高，添加Cu及Al中之至少1種非常有效。
又，亦可知藉由添加Cu或Al使潤濕性提高。然而，根據接合條件，有要求更為優異之潤濕性之情形。例如於電子零件等之接合時之氧濃度較高為1000ppm以上之情形或如接合溫度超過380℃之情形等時，電子零件或焊料表面容易氧化，其結果潤濕性下降，接合性大幅下降。
為了於此種狀況下亦能確保較高之潤濕性，係期望對焊料表面之氧化膜形成加以控制等，其對策，已知採取焊糊等形態較為有效。即，藉由使焊料糊化，可利用其包含之助焊劑還原除去氧化膜，進而可防止氧化之進行。又，因合金形狀可為粉末，故對於較脆之合金而言，沒有必要製成於加工中伴隨困難之線或片等形狀。
以下，針對具有該等特徵效果之本發明之無Pb焊糊包含之元素、視需要包含之元素及助焊劑進行說明。
＜Bi＞
Bi係本發明之高溫用無Pb焊料合金之主成分。Bi屬於Va族元素(N、P、As、Sb、Bi)，其結晶構造為對稱性較低之三方晶(菱面體晶)，係非常脆之金屬，若進行拉伸測試等，則可容易地發現其斷裂面為脆性斷裂面。亦即，純Bi係缺乏延伸性質之金屬，於本發明人之實驗中Bi單體之線之延伸率為1%以下。
為克服此種Bi之脆性，而添加後述之各種元素，進而與助焊劑混合糊化。所添加之元素之種類或量根據以何種程度改善Bi具有之脆性等各種特性中之何種特性而不同。因此，視添加之元素之種類或其含量，焊料合金中之Bi之含量必然變化。再者，自Va族元素之中選定Bi之原因在於：Va族元素除去Bi，分為半金屬、非金屬，與Bi相比更脆。又，其原因在於：Bi之熔點為271℃，超過高溫焊料之使用條件之約260℃的回焊溫度。
＜Zn＞
Zn係本發明之高溫用無Pb焊料合金中必需之添加元素。藉由於Bi中添加Zn可克服脆性，並且Zn固溶於Bi中而改善加工性。於添加較Bi之共晶點多之Zn之情形時，會更多地表現出富Zn相(zinc-rich phase)，加工性更為提高。
又，藉由添加Zn，亦獲得可抑制Bi與Ni之反應或抑制Ni向Bi系焊料中擴散之重要效果。獲得此種效果之原因在於：於與Ni之反應中Zn之反應性高於Bi，於Ni層之上面製成較薄之Zn-Ni層，其成為阻障而抑制Ni與Bi之反應。其結果，不產生較脆之Bi-Ni合金，進而Ni亦不會向Bi中擴散，可實現牢固之接合性。
發揮此種優異效果之Zn之較佳含量雖受到Ni層之厚度或回焊溫度、回焊時間等影響，但大致上為0.4質量%以上13.5質量%以下。若該含量未達0.4質量%，則Ni擴散之抑制效果不充分，或Ni擴散之抑制會消耗Zn而無法獲得良好之加工性。另一方面，若該含量多於13.5質量%，則液相線溫度超過400℃，而無法實現良好之接合。
進而，藉由於包含該組成範圍內之Zn之焊料合金中適當調整並添加後述之Al，可進一步改善富Zn相之加工性，且可更大程度地發揮Zn之添加效果。
＜Cu＞
Cu係於本發明之高溫用無鉛焊料合金中必須含有Cu及Al中之至少1種元素之1種。藉由Cu之添加而形成Zn與Cu之金屬間化合物。該Zn-Cu金屬間化合物細微地分散於Bi中，使母合金微結晶化，並且發揮填料之作用，從而使強度及加工性提高。即，可藉由組織之細微化與作為填料之效果而期待Bi之脆性改善效果。若焊料之脆性性質得到改善，則結果理所當然接合強度提高，且對於熱循環之耐久性亦大幅度提高。因此，焊料之接合可靠性顯著提高。
進而，若於焊料中添加Cu，則於該焊料所接合之母材之接合面為Cu之情形時，因彼此成為相同之金屬，故獲得良好之潤濕性。即便母材之接合面為Ni面亦同樣獲得良好之潤濕性，認為該情形之原因在於：因Cu難以氧化，故焊料母相變得難以氧化。
焊料合金中Cu之含量係亦加上對Bi等之固溶量，並且考慮到加工性或潤濕性等特性而設定。具體之Cu之含量為0.01質量%以上2.0質量%以下，若為0.05質量%以上未達1.0質量%，則更為顯現上述效果而較佳。若該量變得多於2.0質量%，則熔點較高之Cu偏析，而產生降低接合性等問題。
另一方面，確認若未達下限值之0.01質量%，則實際上未獲得所期待之加工性或潤濕性提高之效果。再者，Cu之含量若為0.01質量%以上2.0質量%以下，則與焊料合金整體相比並非較多，因此對焊料所要求之其他特性不會造成不良影響。
＜Al＞
如上所述，Al係必須含有Cu及Al中之至少1種之元素之一。Al較佳為於欲進一步提高加工性或潤濕性之情形時添加。添加Al而使潤濕性提高之原因在於：Al因還原性較強而自身進行氧化，少量添加即可抑制焊料母相之氧化。另一方面，添加Al而提高加工性之原因在於以下所示之兩種機制。
第1機制與添加Cu時相同。即，藉由Al之添加而形成Zn與Al之金屬間化合物，該Zn-Al金屬間化合物細微地分散於Bi中，使母合金微結晶化，並且發揮填料之作用。藉此使焊料合金之強度及加工性提高。亦即，藉由組織之細微化與作為填料之效果而改善Bi之脆性。
第2機制係Zn與Al合金化，特別是於Zn-Al共晶組成附近細微化而使加工性提高。如上所述，藉由Al之添加實現加工性之提高係藉由2種不同之機制發揮效果。添加Al之情形之較佳含量為0.03質量%以上0.7質量%以下。若該量未達0.03質量%，則過少而沒有添加意義。另一方面，若超過0.7質量%，則熔點變得過高，或產生Al之偏析。進而，偏離Zn-Al之共晶組成，而不發揮提高加工性之效果。
於添加上述Zn或Cu或該等兩者直至接近焊料合金所容許之含量之範圍之上限為止之情形時，較佳為不含Al。例如，於Zn之含量超過13.1質量%，或Cu之含量超過1.9質量%之情形時，除不可避免包含之情形以外，較佳為不含Al。其原因在於：於添加Zn或Cu直至接近上限為止之情形時，焊料合金之液相溫度已經變得相當高，若進而添加熔點較高之Al，則有液相溫度變得過高而無法進行良好之接合之虞。
＜助焊劑＞
用於本發明之焊糊之助焊劑之種類並無特別限定，例如可使用樹脂系、無機氯化物系、有機鹵化物系等。此處對最通常之助焊劑即於基材中使用松香，並於其中添加活性劑及溶劑者進行說明。
於將助焊劑總量設為100質量%之情形時，該助焊劑較佳為以作為基材之松香為20～30質量%，活性劑為0.2～1質量%，溶劑為70～80質量%左右之方式進行調配，藉此可獲得具有良好之潤濕性及接合性之焊糊。於作為基材之松香中，例如可使用木松香、松脂膠、妥爾油松香(tall oil rosin)等天然之未改質松香，亦可使用松香酯、氫化松香、松香改質樹脂、聚合松香等改質松香。
於溶劑，可使用丙酮、戊基苯、正戊醇、苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲苯、松節油、二甲苯、乙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚等。
於活性劑，可使用鹽酸苯胺、鹽酸肼(hydrazine hydrochloride)、溴化十六烷基吡啶、鹽酸苯肼、四氯化萘、鹽酸甲肼、鹽酸甲胺、鹽酸乙胺、鹽酸二乙胺、鹽酸丁胺、二苯胍HBr等。
自該等溶劑及活性劑中選擇符合目的之物質，適當調整該等之添加量，藉此可獲得較佳之助焊劑。例如於焊料合金或基板等之接合面之氧化膜牢固之情形時，較佳為大量添加松香或活性劑，且利用溶劑調整黏性或流動性。
藉由混合上述焊料合金與助焊劑而獲得之焊糊藉由助焊劑之作用而具備非常優異之潤濕性，並且對於焊料合金而言無需加工為於加工中伴隨困難之片狀等，可以容易加工之粉末狀使用。進而，藉由設為上述合金組成可抑制Ni與Bi之反應。
並且，藉由將本發明之高溫用無Pb焊糊用於電子零件與基板之接合，而即便於反覆進行熱循環之環境等苛刻條件下使用之情形時，亦可提供具有耐久性之可靠性高之電子基板。因此，藉由將該電子基板搭載於例如閘流體或反相器等功率半導體裝置、搭載於汽車等之各種控制裝置、太陽能電池等於苛刻條件下使用之裝置上，可進一步提高該等各種裝置之可靠性。
實施例
首先，分別準備純度99.99質量%以上之Bi、Zn、Cu及Al作為原料。特別是對於較大之薄片或塊狀之原料，為了使熔解後之合金中不產生由取樣地點不同而導致之組成不均，而利用切割、粉碎等而細化為3mm以下之大小。自該等原料稱量特定量並放入高頻熔解爐用石墨坩鍋。
將放入原料之坩鍋放入高頻熔解爐中，為抑制氧化而以每1kg原料0.7L/min以上之流量流入氮氣。於該狀態下打開熔解爐之電源，使原料加熱熔融。金屬開始熔融後利用混合棒充分地攪拌，為了不引起局部組成之不均而可均勻地混合。確認充分熔融後，切斷高頻電源，迅速取出坩鍋並將坩鍋內之熔液灌入焊母合金之鑄模中。鑄模係使用與焊料合金之製造時通常使用之形狀相同者。
藉由以上述方式並改變各原料之混合比例而製作試樣1～15之焊母合金。使用ICP發光分光分析器(SHIMAZU S-8100)分析該等試樣1～15之焊母合金之組成之結果示於下述表1。
[表1]
(焊料合金粉之製造)
糊用焊料合金粉之製造方法並無特別限定，通常係藉由霧化法製造。霧化法可於氣相中、液相中之任一種中進行，考慮到目標焊料粉之粒徑或粒度分佈等進行選定即可。於本實施例中，係藉由生產性較高，且可製造相對較細之粉末之氣相中霧化法而製作焊料合金之粉末。
具體而言，使用氣相中霧化裝置(日新技研股份有限公司製造)，藉由高頻熔解式進行氣相中霧化。首先，將上述試樣1～15之焊母合金分別投入各高頻熔解坩鍋中，蓋上蓋密封後，進行氮氣流動，使其成為實際上沒有氧氣之狀態。試樣排出口或回收容器部分亦同樣進行氮氣流動而使其成為沒有氧氣之狀態。
於該狀態下打開高頻電源之開關，將焊母合金加熱至350℃以上，並於合金充分熔融之狀態下利用氮氣對熔融之焊母合金施加壓力，從而霧化。將以上述方式製成之焊微粉回收至容器，於該容器中充分地冷卻後於大氣中取出。於充分地冷卻後取出之原因在於：若於高溫狀態下取出，則會著火或焊微粉氧化而潤濕性等效果下降。
(焊糊之製造)
接著，將由焊母合金之試樣分別製作之焊微粉分別與助焊劑混合，而製作焊糊。於助焊劑中，使用松香作為基材，使用鹽酸二乙胺((C2 H5 )2 NH‧HCl)作為活性劑，使用乙醇作為溶劑。將助焊劑設為100質量%，各含量係松香為23質量%，鹽酸二乙胺為0.3質量%，剩餘部分為乙醇。將該助焊劑與上述焊微粉以助焊劑9.2質量%、焊微粉90.8質量%之比例進行調配，並使用小型攪拌器進行混合而製成焊糊。
以上述方式，由上述表1所示之試樣1～15之焊母合金分別製作試樣1～15之焊糊。並且，分別對該等試樣1～15之焊糊進行下述所示之潤濕性(接合性)評價、EPMA線分析(Ni擴散防止效果之評價)、熱循環測試。
＜潤濕性(接合性)評價＞
潤濕性(接合性)評價係使用上述焊糊進行。首先，啟動潤濕性測試機(裝置名：環境控制式潤濕性測試機)，於加熱之加熱器部分進行2層覆蓋，並自加熱器部之周圍4個部位流入氮氣(氮氣流量：各12L/min)。其後，將加熱器設定溫度設為340℃而進行加熱。
加熱器溫度於340℃穩定後，將形成有Ni膜(膜厚：約2.5μm)之Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱器部，加熱25秒。接著，將焊糊置於上述Cu基板之上，加熱25秒。經過25秒後，將Cu基板自加熱器部取下，暫時移至其旁邊之保持氮氣環境之場所進行冷卻。
充分冷卻後，於大氣中取出並確認接合部分。將焊料較薄地潤濕擴散，且未發現金屬之偏析等之情形設為「○」：將於焊料發現凸凹之金屬偏析之情形設為「△」。再者，將即便潤濕擴散但存在偏析之情形評價為「△」之原因在於：若存在偏析，則接合部中容易進入氣泡，空隙產生率變高。亦即，其原因在於產生較多無法接合於焊料與基板之邊界之部分。
＜EPMA線分析(Ni擴散防止效果之評價)＞
為確認是否產生設置於Cu基板上之Ni膜與Bi反應而變薄或Ni擴散至Bi中之問題，而進行利用EMPA之線分析。再者，該分析係使用以與上述潤濕性評價相同之方式獲得之接合有焊料合金之Cu基板進行。
首先，將以與潤濕性評價相同之方式獲得之接合有焊料合金之Cu基板埋入樹脂，使用研磨機以由粗到細之順序使用研磨紙進行研磨，最後進行拋光研磨。其後，使用EPMA(裝置名：SHIMADZU EPMA-1600)進行線分析，從而調查Ni之擴散狀態等。
測定方法係將自側面觀察接合有焊料合金之Cu基板之剖面時的Cu基板與Ni膜之接合面設為原點O，將焊料側設為X軸之正方向(參照圖1)。於測定中任意地測定5個部位，並採用最平均者。將Ni膜進行反應而Ni膜厚減少10%以上，或Ni以層狀擴散至焊料中之情形評價為「×」；將Ni膜之厚度與初期狀態相比幾乎不變，且Ni未擴散至焊料中之情形評價為「○」。
＜熱循環測試＞
為評價焊接合之可靠性而進行熱循環測試。再者，該測試係使用以與上述潤濕性評價相同之方式獲得之接合有焊料合金之Cu基板而進行。首先，對於接合有焊料合金之Cu基板，將-50℃之冷卻與150℃之加熱設為1個循環，並對其反覆進行特定個循環。
其後，將接合有焊料合金之Cu基板埋入樹脂中，進行剖面研磨，藉由SEM(裝置名：HITACHI S-4800)進行接合面之觀察。將於接合面產生剝離，或於焊料有裂痕之情形設為「×」；將沒有此種不良，且保持與初期狀態相同之接合面之情形設為「○」。將上述評價及測試之結果示於表2。
[表2]
自上述表2可知，滿足本發明之必要條件之試樣1～10之焊糊於所有評價項目中顯示良好之特性。亦即，於潤濕性評價中沒有偏析之情況，較薄且良好地擴散；於EPMA線分析中，沒有產生Ni向Bi中擴散之情況；於熱循環測試中即便經過500個循環，亦未產生不良。
另一方面，未滿足本發明之必要條件之比較例之試樣11～15的焊糊至少於任一特性中為不良結果。具體而言，於試樣12～15中，焊料未良好地擴散而產生偏析，因此潤濕性之評價為「△」。於試樣11中，於EPMA線分析中確認Ni擴散。又，於熱循環測試中，於所有比較例之試樣11～15中，至200個循環為止產生不良。
圖1係表示於EPMA線分析中，於具有Ni膜之Cu基板上接合有各試樣之焊料合金之情況之示意圖。

Claims (2)

  1. 一種無Pb焊糊，係將焊料合金粉末與助焊劑混合而成，其特徵在於：該焊料合金粉末於其合計為100質量%時，含有0.4質量%以上13.5質量%以下之Zn，並且含有0.01質量%以上2.0質量%以下之Cu及/或0.03質量%以上0.7質量%以下之Al，且剩餘部分除了不可避免包含之雜質以外係由Bi構成，並且該助焊劑於其合計為100質量%時，包含20~30質量%之松香、0.2~1質量%之活性劑，剩餘部份由溶劑構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之無Pb焊糊，其中，於該焊料合金粉末包含超過13.1質量%之Zn或包含超過1.9質量%之Cu時，除了不可避免包含之情形以外，不含Al。
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