DE112011105017T5

DE112011105017T5 - Pb-freie Lotpaste

Info

Publication number: DE112011105017T5
Application number: DE112011105017T
Authority: DE
Inventors: Takashi Iseki
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2031-11-19
Also published as: GB201316162D0; US9227273B2; JP2012183575A; JP5093373B2; GB2502237B; TWI481465B; US20140041760A1; CN103561902A; GB2502237A; WO2012120733A1; CN103561902B; DE112011105017B4; TW201236797A

Abstract

Es wird eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotpaste bereitgestellt, welche die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat erforderliche Festigkeit aufweist und ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Bearbeitbarkeit aufweist. Die Lotpaste ist durch Mischen einer Lotlegierung und eines Flussmittels gebildet, wobei die Lotlegierung, auf Basis der Gesamtmasse der Lotlegierung als 100 Masseprozent, aus 0,4 bis 13,5 Masseprozent Zn, wenigstens einem von 0,01 bis 2,0 Masseprozent Cu oder 0,03 bis 0,7 Masseprozent Al und einem Rest, der bis auf unvermeidliche Verunreinigungen Bi ist, besteht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pb-freie Lotpaste, die kein Blei (Pb) enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Pb-freie Lotpaste für Hochtemperaturanwendungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren sind die Einschränkungen für umweltschädliche chemische Substanzen immer strenger geworden, und die Einschränkungen für Lotmaterialien zum Verbinden von elektronischen Bauteilen oder dergleichen mit einem Substrat bilden da keine Ausnahme. Pb wird seit frühester Zeit als wichtiger Bestandteil von Lotmaterialien verwendet, wird jedoch beispielsweise schon von der RoHS-Richtlinie als eingeschränkt nutzbare Substanz benannt. Daher werden aktiv Lote entwickelt, die kein Pb enthalten (Pb-freie Lote).
Lote, die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat verwendet werden, teilt man nach ihren Einsatztemperaturgrenzen grob ein in Hochtemperaturlote (etwa 260 bis 400°C) sowie Niedrig- und Mitteltemperaturlote (etwa 140 bis 230°C). Bei den Niedrig- und Mitteltemperaturloten sind Pb-freie Lote, die vorwiegend Sn enthalten, bereits in der Praxis eingesetzt worden. Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung mit Sn als wichtigem Bestandteil, 1,0 bis 4,0 Masseprozent Ag, 2,0 Masseprozent oder weniger Cu, 0,5 Masseprozent oder weniger Ni und 0,2 Masseprozent oder weniger P. Ferner offenbart Patentdokument 2 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung, die 0,5 bis 3,5 Masseprozent Ag, 0,5 bis 2,0 Masseprozent Cu und als Rest Sn enthält.
Andererseits sind in verschiedenen Organisationen Pb-freie Lotmaterialien für Hochtemperaturanwendungen in Entwicklung. Beispielsweise offenbart Patentdokument 3 ein Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial mit 30 bis 80 Masseprozent Bi und mit einer Schmelztemperatur von 350 bis 500°C. Ferner offenbart Patentdokument 4 eine Lotlegierung, die gewonnen ist durch Hinzufügen einer binären eutektischen Legierung zu einer Bi-haltigen eutektischen Legierung und ferner durch Hinzufügen eines additiven Elements dazu, und beschreibt diese Lotlegierung als quaternäres oder höheres Lot, d. h. ein Mehrkomponentenlot, wobei es jedoch möglich ist, dessen Liquiduslinientemperatur einzustellen und Schwankungen der Zusammensetzung zu reduzieren.
Patentdokument 5 offenbart eine Lotlegierung, die durch Hinzufügen von Cu-Al-Mn, Cu oder Ni zu Bi gewonnen ist, und beschreibt, dass bei Verwendung einer solchen Lotlegierung zum Verbinden einer Leistungs-Halbleitervorrichtung, die eine Cu-Oberflächenschicht hat, mit einem Isolatorsubstrat, das eine Cu-Oberflächenschicht hat, die Bildung eines unerwünschten Reaktionsproduktes an einer Verbindungsgrenzfläche zwischen dem Lot und der jeweiligen Cu-Schicht weniger wahrscheinlich ist, so dass das Auftreten von Defekten wie etwa Rissen unterdrückt werden kann.
Patentdokument 6 offenbart eine Lotzusammensetzung, die, auf Basis der Gesamtmasse der Lotzusammensetzung, als ein erstes Metallelement 94,5 Masseprozent oder mehr Bi, als ein zweites Metallelement 2,5 Masseprozent Ag und als ein drittes Metallelement insgesamt 0,1 bis 3,0 Masseprozent von wenigstens einem der Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus 0,1 bis 0,5 Masseprozent Sn, 0,1 bis 0,3 Masseprozent Cu, 0,1 bis 0,5 Masseprozent In, 0,1 bis 3,0 Masseprozent Sb und 0,1 bis 3,0 Masseprozent Zn besteht.
Patentdokument 7 offenbart eine Pb-freie Lotzusammensetzung, die eine Legierung auf Bi-Basis enthält, welche wenigstens eines von Ag, Cu, Zn und Sb als Zusatzbestandteil sowie 0,3 bis 0,5 Masseprozent Ni enthält. Ferner beschreibt Patentdokument 7, dass dieses Pb-freie Lot eine Soliduslinientemperatur von 250°C oder mehr und eine Liquiduslinientemperatur von 300°C oder weniger aufweist. Ferner offenbart Patentdokument 8 eine Bi-haltige binäre Legierung und beschreibt, dass diese binäre Legierung die Wirkung hat, das Auftreten von Rissen im Inneren einer Lötstruktur zu unterdrücken.
Patentdokument 9 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Schmelztemperatur von 270° oder mehr, die 0,2 bis 0,8 Masseprozent Cu und 0,2 bis 0,02 Masseprozent Ge enthält. Patentdokument 10 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Soliduslinientemperatur von wenigstens 262,5°C, die 2 bis 18 Masseprozent Ag und 82 bis 98 Masseprozent Bi enthält. Patentdokument 11 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Soliduslinientemperatur von 260°C oder mehr, die wenigstens 80 Masseprozent Bi enthält.
Patentdokument 12 offenbart eine Lotpaste auf Bi-Sn-Basis und einen Artikel, der vermittels der Lotpaste verbunden ist, wobei die Lotpaste 30 Masseprozent oder mehr Bi in Form von Metalllegierungspulver enthält. Die Lotpaste stellt nach dem Verbinden eine höhere Verbindungsfestigkeit bereit und erzeugt auch dann keinen Hohlraum, wenn ein zu verbindender Gegenstand Au aufweist. Beispielsweise offenbart Patentdokument 12 eine Lotpaste, die 30 bis 98 Gewichtsprozent Bi, 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Al oder Mn und als Rest Sn enthält.
Patentdokument 13 offenbart eine Lotpaste, umfassend ein Lotpulver mit Bismut oder einer Legierung, die im Wesentlichen Bismut enthält, und mit einer Soliduslinientemperatur von 250°C oder mehr sowie einer Liquiduslinientemperatur von 370°C oder weniger, ein thermoplastisches Harz, das bei einer Temperatur über der Soliduslinientemperatur des Lotpulvers schmelzbar ist und die Funktion hat, durch Verbleiben nach dem Löten die Festigkeit des Lots zu unterstützen, und ein Flussmittel.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
Patentdokumente

Patentdokument 1: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 11-077366
Patentdokument 2: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 8-215880
Patentdokument 3: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2002-160089
Patentdokument 4: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2006-167790
Patentdokument 5: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-281412
Patentdokument 6: japanisches Patent Nr. 3671815
Patentdokument 7: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2004-025232
Patentdokument 8: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-181880
Patentdokument 9: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-313526
Patentdokument 10: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2004-533327
Patentdokument 11: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2004-528992
Patentdokument 12: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2008-284583
Patentdokument 13: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2005-297011

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Wie oben beschrieben, sind Pb-freie Hochtemperatur-Lotmaterialien bereits von verschiedenen Organisationen entwickelt worden, jedoch wurden faktisch noch keine Lotmaterialien mit Eigenschaften gefunden, die für eine praktische Verwendung vollkommen zufriedenstellend sind.
Allgemein werden oft Materialien mit relativ niedrigen oberen Temperaturgrenzen wie etwa thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze für elektronische Bauteile und Substrate verwendet, und daher muss eine Arbeitstemperatur weniger als 400°C, bevorzugt 370°C oder weniger, betragen. Jedoch beträgt beispielsweise bei dem in Patentdokument 3 offenbarten Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial dessen Liquiduslinientemperatur nicht weniger als 400 bis 700°C, und daher wird angenommen, dass eine Arbeitstemperatur während des Verbindens 400 bis 700°C oder mehr beträgt. In diesem Fall übersteigt die Arbeitstemperatur die oberen Temperaturgrenzen von zu verbindenden elektronischen Bauteilen oder Substraten.
Hochtemperaturlote müssen allgemein Eigenschaften wie eine hohe Soliduslinientemperatur, mäßige Liquiduslinientemperatur, hohe Beständigkeit gegenüber wiederholten Erhitzungs-/Abkühlungszyklen, gute thermische Spannungsrelaxationseigenschaften sowie gute Benetzungs- und Verteilungseigenschaften aufweisen. Die Lotlegierungen, die hauptsächlich Bi enthalten, müssen nicht nur die oben genannten Eigenschaften aufweisen, sondern auch Probleme lösen, die für Lote auf Bi-Basis spezifisch sind.
Insbesondere besteht bei Loten auf Bi-Basis das Problem, dass sie spröde mechanische Eigenschaften haben. Außerdem gibt es, wenn ein elektronisches Bauteil eine Ni-Oberflächenschicht hat, um seine Verbindbarkeit mit einem Lot zu erhöhen, einen Fall, in dem die Ni-Schicht schnell mit in dem Lot enthaltenem Bi reagiert, so dass eine spröde Legierung aus Ni und Bi gebildet wird und durch Bruch oder Trennung der Ni-Schicht eine Diffusion von Ni in Bi auftritt, so dass die Verbindungsfestigkeit beträchtlich reduziert wird. Es gibt einen Fall, in dem eine Ag- oder Au-Schicht auf der Ni-Schicht vorgesehen ist, jedoch ist in diesem Fall die Ag- oder Au-Schicht zu dem Zweck vorgesehen, eine Oxidation der Ni-Schicht zu verhindern oder die Benetzungsfähigkeit zu verbessern, und daher diffundiert das Ag oder Au sofort in die Lotlegierung und hat kaum die Wirkung, die Ni-Diffusion zu unterdrücken.
Wie oben beschrieben, haben Lote auf Bi-Basis das Problem der Ni-Diffusion, jedoch enthält Patentdokument 4 keine Maßnahme zum Lösen dieses Problems und stellt auch keine Verbesserung der spröden mechanischen Eigenschaften der Lote auf Bi-Basis bereit. Ebenso offenbart keines der Patentdokumente 6 bis 11 eine Maßnahme zum Verhindern einer Diffusion von Ni in Bi.
Patentdokument 5 enthält eine Beschreibung von Vergleichsbeispielen, bei denen eine mit einem Lot zu verbindende Oberflächenschicht nicht aus einer Cu-Schicht, sondern aus einer Ni-Schicht gebildet ist. Insbesondere beschreibt Patentdokument 5, dass das durch Hinzufügen von Cu-Al-Mn, Cu oder Ni zu Bi gewonnene Lot eine große Menge Bi₃Ni an einer Verbindungsgrenzfläche erzeugt und um dieselbe viele Leerräume beobachtet werden. Außerdem beschreibt Patentdokument 5, dass bestätigt wurde, dass das Bi₃Ni sehr spröde ist und dass unter schwierigen Bedingungen mit wiederholten Wärmezyklen eine hohe Zuverlässigkeit nur schwer erreichbar ist.
Wie oben beschrieben, offenbart Patentdokument 12 die Lotpaste, die 30 bis 98 Gewichtsprozent Bi, 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Al oder Mn und als Rest Sn enthält. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass die Legierung mit einem Bi- und Sn-Gehalt in diesen breiten Bereichen auch nur minimale Anforderungen an die Liquiduslinientemperatur, Soliduslinientemperatur, Benetzungsfähigkeit und Spannungsrelaxation über die gesamten Gehaltsbereiche erfüllt. Beispielsweise hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass bei Verbindung von elektronischen Bauteilen oder dergleichen vermittels eines Lots, das aus 95% Bi und den oben genannten Elementen als Rest besteht, das Lot extrem spröde und anfällig für Rissbildung wird. Bei einem Versuch des Erfinders zeigte das Lot innerhalb von 200 Wärmezyklen mit Abkühlung auf –50°C und Erhitzung auf 125°C einen Riss. Gemäß Feststellung des Erfinders wird die Rissbildung durch eine Reaktion zwischen Sn und einer Ni-Schicht des elektronischen Bauteils verursacht, die während der Wärmezyklusprüfung abläuft. Außerdem erzeugt diese Reaktion gemäß Feststellung des Erfinders einen Entzug von Sn aus dem spröden Lot, das sich daher reinem sprödem Metall aus Bi annähert.
Patentdokument 13 offenbart die Lotpaste, die das Lotpulver mit Bismut oder einer Legierung, die im Wesentlichen Bismut enthält, und mit einer Soliduslinientemperatur von 250°C oder mehr und einer Liquiduslinientemperatur von 370°C oder weniger aufweist. Da jedoch die in Patentdokument 13 offenbarten Elemente Cu, Ag und Sb nicht die Wirkung haben, die Ni-Diffusion zu unterdrücken, wird das Material aus Patentdokument 13 als wenig praktikabel angesehen. Ferner beschreibt Patentdokument 13, dass der Bereich des Zn-Gehalts für eine Soliduslinientemperatur von 250°C oder mehr und eine Liquiduslinientemperatur von 370°C oder weniger ungefähr 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Der Erfinder hat jedoch bestätigt, dass eine Legierung mit 0,2 Gewichtsprozent oder weniger Zn für eine die Ni-Diffusion unterdrückende Wirkung nicht genügt und die Legierung mit diesem Zn-Gehalt daher keine ausreichende Zuverlässigkeit erzielen kann.
Außerdem besteht bei einem Lot auf Bi-Basis die Wahrscheinlichkeit von Problemen bezüglich Benetzungsfähigkeit und Bearbeitbarkeit. Insbesondere tritt kaum eine feste Lösung von Bi in Cu auf, und daher kann das Lot auf Bi-Basis keine Verbindung mit einer Cu-Oberfläche und dergleichen herstellen, so dass das Lot auf Bi-Basis extrem schlechte Benetzungsfähigkeit zeigt. Außerdem ist Bi sehr spröde, wie oben beschrieben, und sein Ausdehnungskoeffizient beträgt 1% oder weniger, weshalb Bi für sich nur schwer zu Drahtform oder dergleichen ausgebildet werden kann. Beispielsweise muss bei der Herstellung eines dünnen Drahtes mit einem Außendurchmesser von ungefähr 0,2 mm das zu verwendende Material ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweisen. Jedoch beschreibt keines der Patentdokumente 3 bis 11 detailliert Maßnahmen zur Überwindung dieser Probleme bezüglich der Benetzungsfähigkeit und Bearbeitbarkeit.
Bei Pb-freien Loten, die überwiegend Bi enthalten, ist es wie oben beschrieben notwendig, eine Verhinderung der Diffusion von Material einer in elektronischen Bauteilen vorgesehenen Ni-Schicht in ein Lot auf Bi-Basis zu bedenken sowie die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Ferner ist eine starke Verbesserung der Benetzungsfähigkeit notwendig. Wenn diese Probleme nicht gelöst sind, können die Pb-freien Lote, die überwiegend Bi enthalten, nicht die erforderliche Festigkeit zum Verbinden von elektronischen Bauteilen mit einem Substrat aufweisen und sind daher nicht praktisch verwendbar.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lotpaste bereitzustellen, die eine Lotlegierung auf Bi-Basis umfasst, welche praktisch eine Solidustemperatur von 260°C oder mehr hat und somit Hochtemperaturanwendungen erlaubt, und welche Probleme überwinden kann, die für Lote auf Bi-Basis spezifisch sind, also eine spröde mechanische Eigenschaft, Benetzungsfähigkeit und Ni-Diffusion in Bi.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Lotpaste bereit, die durch Mischen einer Lotlegierung und eines Flussmittels gebildet ist, wobei die Lotlegierung, auf Basis der Gesamtmasse der Lotlegierung als 100 Masseprozent, aus 0,4 bis 13,5 Masseprozent Zn, wenigstens einem von 0,01 bis 2,0 Masseprozent Cu oder 0,03 bis 0,7 Masseprozent Al und einem Rest, der bis auf unvermeidliche Verunreinigungen Bi ist, besteht.
Die oben beschriebene Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Flussmittel einschließlich Kolophonium verwenden. Ferner ist bei der oben beschriebenen Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt kein Al in der Lotlegierung enthalten, mit Ausnahme eines unvermeidlichen Falls, wenn die Lotlegierung mehr als 13,1 Masseprozent Zn oder mehr als 1,9 Masseprozent Cu enthält.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotpaste bereitzustellen, welche die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat erforderliche Festigkeit aufweist und ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Bearbeitbarkeit aufweist. Ferner ist es möglich, eine Lotpaste auf Bi-Basis bereitzustellen, welche praktisch Beständigkeit gegen eine Aufschmelztemperatur von 260°C oder mehr aufweist und welche die Fähigkeiten aufweist, die Reaktion zwischen in einer Lotlegierung enthaltenem Bi und einer Ni-Schicht, die in elektronischen Bauteilen oder dergleichen vorgesehen ist, zu unterdrücken sowie die Ni-Diffusion in Lot auf Bi-Basis zu unterdrücken. Die Verwendung der Lotpaste auf Bi-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine beträchtliche Erhöhung der Zuverlässigkeit von Pb-freiem Löten bei hoher Temperatur.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Ansicht eines Cu-Substrats mit einem Ni-Film, wobei mit demselben eine Lotlegierungsprobe für eine ESMA-Linienanalyse verbunden ist.
MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierungen müssen allgemein einer Aufschmelztemperatur von etwa 260°C standhalten. Wenn es sich um Lote auf Bi-Basis handelt, ist es ferner notwendig, die Reaktion zwischen Bi und Ni zu unterdrücken und die Diffusion von Ni in Bi zu unterdrücken. Ist diese Unterdrückung nicht adäquat, so besteht die Möglichkeit, dass Ni-Schichten, die allgemein in elektronischen Bauteilen oder dergleichen vorgesehen sind, mit in einem Lot enthaltenem Bi reagieren, so dass eine spröde Bi-Ni-Legierung gebildet wird und Verbindungen aufgrund der Diffusion von Ni in Bi spröde werden. Als Ergebnis wird die Verbindungsfestigkeit reduziert, wodurch sich die Zuverlässigkeit einer Vorrichtung mit einer elektronischen Schaltungsplatine, bei der die Lotlegierung zum Verbinden verwendet wird, reduziert.
Der Erfinder hat die Reaktivität zwischen Ni und verschiedenen anderen Elementen untersucht und dabei festgestellt, dass Zn zur Reaktion mit einer Ni-Schicht und zur Bildung einer Legierung gegenüber Bi bevorzugt ist. Außerdem stellte der Erfinder fest, dass bei einer binären Legierung, die nur durch Hinzufügen von Zn zu Bi gewonnen ist, die Bearbeitbarkeit bis zu einem gewissen Grad sichergestellt werden kann, die Benetzungsfähigkeit jedoch aufgrund der stark reduzierenden Eigenschaften von Zn schlecht wird, was die Verbindbarkeit reduziert.
Auf Basis dieser Feststellungen hat der Erfinder weitere gründliche Untersuchungen bezüglich Maßnahmen zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit, Benetzungsfähigkeit und Zuverlässigkeit sowie zum Unterdrücken der Ni-Diffusion durchgeführt. Als Ergebnis hat der Erfinder festgestellt, dass eine Hinzufügung verschiedener Elemente zu einem aus der Bi-Zn-Legierung gebildeten Basismaterial wirksam ist. Insbesondere wurde bestätigt, dass eine Hinzufügung von wenigstens einem von Cu oder Al zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Lots, d. h. von Festigkeit und Beständigkeit gegenüber wiederholten Wärmezyklen usw., sehr wirksam ist.
Ferner wurde bestätigt, dass eine Hinzufügung von Cu oder Al die Benetzungsfähigkeit verbessert. Es kann jedoch eine spezifische Verbindungssituation geben, in der eine noch weitaus verbesserte Benetzungsfähigkeit erforderlich ist. Beispielsweise in einer Situation, in der eine Sauerstoffkonzentration während des Verbindens von elektronischen Bauteilen oder dergleichen nicht weniger als 1000 ppm oder mehr beträgt, oder einer Situation, in der eine Verbindungstemperatur mehr als 380°C beträgt. In diesen Situationen oxidieren die elektronischen Bauteile und eine Oberfläche des Lots leicht, was zu einer Verringerung der Benetzungsfähigkeit führt und eine beträchtliche Verringerung der Verbindbarkeit verursacht.
Um in diesen Situationen eine hohe Benetzungsfähigkeit sicherzustellen, wird bevorzugt die Bildung eines Oxidfilms oder dergleichen auf einer Lotoberfläche gesteuert. Als Maßnahme zu diesem Zweck hat sich ein Lot in Pastenform als wirksam erwiesen. Der Grund hierfür ist, dass ein in der Pastenform enthaltenes Flussmittel eine Reduzierung und Beseitigung des Oxidfilms sowie eine Verhinderung eines Fortschreitens weiterer Oxidation ermöglicht. Zudem kann eine Lotlegierung Pulverform haben. Dementsprechend ist es nicht nötig, eine spröde Legierung zu einer schwer ausbildbaren Form wie einer Drahtform oder einer Folienform auszubilden.
Unten erfolgt eine Beschreibung hinsichtlich eines Elementes, das in die die Pb-freie Lotpaste gemäß der vorliegenden Erfindung mit den oben beschriebenen charakteristischen Wirkungen aufzunehmen ist, eines Elementes, das als notwendig darin aufzunehmen ist, und eines Flussmittels, das darin aufzunehmen ist.
< Bi >
Bi ist ein Hauptbestandteil der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Bi gehört zu den Elementen der Va-Gruppe (N, P, As, Sb, Bi) und ist ein sehr sprödes Metall mit einer trigonalen (rhomboedrischen) Kristallstruktur mit geringer Symmetrie. Bei Durchführung eines Zugversuchs oder dergleichen an Bi ist dessen spröde Bruchfläche leicht zu beobachten. Das bedeutet: Reines Bi ist ein Metall mit schlechter Duktilität. Bei einem Versuch des Erfinders betrug der prozentuale Ausdehnungswert eines aus einfacher Bi-Substanz gebildeten Drahtes 1% oder weniger.
Um diese Sprödigkeit von Bi zu überwinden, werden verschiedene unten beschriebene Elemente hinzugefügt und dann mit einem Flussmittel vermischt, um Pastenform zu erhalten. Art und Menge der hinzuzufügenden Elemente hängen davon ab, welche der verschiedenen Eigenschaften von Bi (z. B. Sprödigkeit) verbessert wird und wie groß die gewünschte Verbesserung ist. Daher schwankt der Bi-Gehalt der Lotlegierung unvermeidlich nach Art und Menge des hinzuzufügenden Elementes. Es sei darauf hingewiesen, dass aus den zur Va-Gruppe gehörigen Elementen Bi deshalb ausgewählt wird, weil die zur Va-Gruppe gehörigen Elemente mit Ausnahme von Bi als Halbmetalle oder Nichtmetalle klassifiziert sind und spröder als Bi sind. Ferner hat Bi einen Schmelzpunkt von 271°C, was über einer Aufschmelztemperatur von etwa 260°C liegt, bei der Hochtemperaturlote verwendet werden.
< Zn >
Zn ist ein wesentliches Element, das zu der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzuzufügen ist. Aufgrund der festen Lösung von Zn in Bi ermöglicht die Hinzufügung von Zn zu Bi ein Überwinden der Sprödigkeit und eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit. In einem Fall, in dem Zn in einer größeren Menge als derjenigen am eutektischen Punkt zwischen Zn und Bi hinzugefügt wird, tritt eine größere Menge der Zn-reichen Phase auf, so dass die Bearbeitbarkeit weiter verbessert wird.
Ferner ermöglicht die Hinzufügung von Zn das Erzielen wichtiger Wirkungen, nämlich einer Unterdrückung der Reaktion zwischen Bi und Ni sowie einer Unterdrückung der Diffusion von Ni in ein Lot auf Bi-Basis. Dass solche Wirkungen erzielbar sind, liegt daran, dass Zn eine höhere Reaktivität mit Ni als Bi aufweist und daher eine dünne Zn-Ni-Schicht auf der Oberfläche einer Ni-Schicht gebildet wird und diese Zn-Ni-Schicht als Barriere wirkt, um die Reaktion zwischen Ni und Bi zu unterdrücken. Dies verhindert die Bildung einer spröden Bi-Ni-Legierung und verhindert die Diffusion von Ni in Bi, wodurch eine hohe Verbindbarkeit erreicht wird.
Für solche ausgezeichneten Wirkungen beträgt die optimale Menge des in der Lotlegierung enthaltenen Zn allgemein 0,4 bis 13,5 Masseprozent, abhängig beispielsweise von der Dicke einer Ni-Schicht, der Aufschmelztemperatur und der Aufschmelzzeit. Wenn der Zn-Gehalt weniger als 0,4 Masseprozent beträgt, ist die Wirkung der Unterdrückung der Ni-Diffusion nicht adäquat, oder Zn wird zur Unterdrückung der Ni-Diffusion verbraucht, und daher kann eine gute Bearbeitbarkeit nicht erzielt werden. Wenn dagegen der Zn-Gehalt 13,5 Masseprozent übersteigt, übersteigt die Liquiduslinientemperatur der Lotlegierung 400°C, wodurch ein erfolgreiches Verbinden unmöglich wird.
Die Hinzufügung einer geeigneten Menge Al (eine Beschreibung folgt später) zu der Lotlegierung, die Zn in einer Menge im obigen Bereich enthält, ermöglicht eine weitere Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Zn-reichen Phase, was die durch Hinzufügung von Zn erzielte Wirkung weiter verstärkt.
< Cu >
Cu ist ein Element, das unter der Bedingung hinzuzufügen ist, dass wenigstens eines von Cu oder Al zu der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden muss. Durch Hinzufügen von Cu wird eine intermetallische Verbindung aus Zn und Cu gebildet. Die intermetallische Zn-Cu-Verbindung wird in Bi fein dispergiert, um die Vorlegierung fein zu kristallisieren, und spielt auch eine Rolle als Füllmaterial zur Verbesserung der Festigkeit und Bearbeitbarkeit. Das bedeutet: Es wird erwartet, dass die Hinzufügung von Cu aufgrund von Strukturverfeinerung eine Verbesserung der Sprödigkeit von Bi bewirkt und die Wirkung der intermetallischen Zn-Cu-Verbindung als Füllmaterial hat. Eine Verbesserung der Sprödigkeit des Lots führt natürlich zu einer Verbesserung der Verbindungsfestigkeit und zu einer beträchtlichen Verbesserung der Beständigkeit gegenüber wiederholten Wärmezyklen. Die Verbindungszuverlässigkeit des Lots wird hierdurch beträchtlich verbessert.
In einem Fall, in dem die Oberfläche eines Basismaterials, mit dem das Lot zu verbinden ist, aus Cu hergestellt ist, ermöglicht die Hinzufügung von Cu zu dem Lot ein Erzielen guter Benetzungsfähigkeit, da das Lot und die Oberfläche dasselbe Metall enthalten. Auch wenn die Oberfläche eines Basismaterials, mit dem das Cu-haltige Lot zu verbinden ist, aus Ni hergestellt ist, kann wie im obigen Fall gute Benetzungsfähigkeit erzielt werden. In diesem Fall wird jedoch als Grund angenommen, dass die Lotmatrix mit geringerer Wahrscheinlichkeit oxidiert, weil Cu mit geringerer Wahrscheinlichkeit oxidiert.
Die Menge des in der Lotlegierung enthaltenen Cu wird unter Berücksichtigung von Eigenschaften wie etwa der Bearbeitbarkeit und Benetzungsfähigkeit sowie der Menge der festen Lösung von Cu in beispielsweise Bi bestimmt. Insbesondere beträgt der Cu-Gehalt 0,01 bis 2,0 Masseprozent und unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Erhöhung der oben beschriebenen Wirkungen bevorzugt 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch weniger als 1,0 Masseprozent. Übersteigt der Cu-Gehalt 2,0 Masseprozent, so kommt es zu einer Abscheidung von Cu mit hohem Schmelzpunkt, was ein Problem wie etwa eine Reduzierung der Verbindbarkeit verursacht.
Dagegen wurde bestätigt, dass bei einem Cu-Gehalt von weniger als 0,01 Masseprozent (Untergrenze) die gewünschte Wirkung einer Verbesserung der Bearbeitbarkeit oder Benetzungsfähigkeit praktisch nicht erzielt wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der Cu-Gehalt, bezogen auf die Gesamtmasse der Lotlegierung, nicht sehr hoch ist, solange er im Bereich von 0,01 bis 2,0 Masseprozent liegt, und daher andere für das Lot erforderliche Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
< Al >
Al ist ein Element, das unter der oben genannten Bedingung hinzuzufügen ist, dass wenigstens eines von Cu oder Al hinzufügt werden muss. Al wird bevorzugt dann hinzugefügt, wenn die Bearbeitbarkeit oder Benetzungsfähigkeit weiter verbessert werden sollen. Dass die Benetzungsfähigkeit durch eine Hinzufügung von Al verbessert wird, liegt daran, dass Al aufgrund seiner stark reduzierenden Eigenschaften selbst oxidiert und daher eine Oxidation der Lotmatrix durch Hinzufügen nur einer kleinen Menge Al unterdrückt werden kann. Andererseits lässt sich der Grund für die Verbesserung der Bearbeitbarkeit durch Hinzufügen von Al auf Basis der beiden folgenden Mechanismen beschreiben.
Der erste Mechanismus ist der gleiche wie oben mit Bezug auf einen Fall beschrieben, in dem Cu hinzugefügt wird. Insbesondere wird durch Hinzufügen von Al eine intermetallische Verbindung aus Zn und Al gebildet, und die intermetallische Zn-Al-Verbindung wird in Bi fein dispergiert, um die Vorlegierung fein zu kristallisieren, und spielt auch als Füllmaterial eine Rolle. Dies verbessert die Festigkeit und Bearbeitbarkeit der Lotlegierung. Das bedeutet: Die Sprödigkeit von Bi wird durch Strukturverfeinerung und die Wirkung der intermetallischen Verbindung als Füllmaterial verbessert.
Der zweite Mechanismus ist folgender. Zn und Al bilden eine Legierung, und insbesondere verbessert die Verfeinerung der Legierung mit etwa einer eutektischen Zn-Al-Zusammensetzung die Bearbeitbarkeit. Wie oben beschrieben, basiert die durch Hinzufügen von Al erzielte Bearbeitbarkeits-verbessernde Wirkung auf den beiden unterschiedlichen Mechanismen. Wenn Al hinzugefügt wird, beträgt der bevorzugte Al-Gehalt der Lotlegierung 0,03 bis 0,7 Masseprozent. Beträgt der Al-Gehalt weniger als 0,03 Masseprozent, so ist er zu gering, und die Hinzufügung von Al ist bedeutungslos. Übersteigt der Al-Gehalt dagegen 0,7 Masseprozent, so wird der Schmelzpunkt der Lotlegierung zu hoch, oder es kommt zu einer Abscheidung von Al. Ferner weicht die Zusammensetzung der Zn-Al-Legierung von ihrer eutektischen Zusammensetzung ab, so dass die Bearbeitbarkeits-verbessernde Wirkung von Al nicht in Erscheinung treten kann.
Vorzugsweise wird kein Al hinzugefügt, wenn das Lot die oben beschriebenen Zn oder Cu, oder beide, in einer Menge bzw. in Mengen nahe seiner bzw. ihrer zulässigen Obergrenze(n) enthält. Wenn eine Legierung beispielsweise mehr als 13,1 Masseprozent Zn enthält oder mehr als 1,9 Masseprozent Cu enthält, enthält die Legierung bevorzugt kein Al, außer im unvermeidlichen Fall. Dies hat den Grund, dass das Lot bei einem Zn- oder Cu-Gehalt des Lots in einer Menge nahe seiner Obergrenze bereits eine sehr hohe Liquidustemperatur hat und daher die Liquidustemperatur bei weiterer Hinzufügung von Al mit hohem Schmelzpunkt zu hoch wird und ein erfolgreiches Verbinden unmöglich wird.
< Flussmittel >
Die Art des Flussmittels, das für eine Lotpaste der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, unterliegt keiner Einschränkung. Beispielsweise können für das Flussmittel ein Harzsystem, ein anorganisches Chloridsystem, ein Organohalogenverbindungs-System usw. verwendet werden. Unten wird der üblichste Flussmitteltyp beschrieben, bei dem ein Kolophonium als Basismaterial verwendet wird und ein Aktivator und ein Lösungsmittel zu demselben hinzugefügt werden.
Bevorzugt besteht das Flussmittel, auf Basis der Gesamtmasse des Flussmittel als 100 Masseprozent, aus 20 bis 30 Masseprozent Kolophonium als Basismaterial, 0,2 bis 1 Masseprozent Aktivator und 70 bis 80 Masseprozent Lösungsmittel. Mit dieser Zusammensetzung kann eine Lotpaste mit guter Benetzungsfähigkeit und Verbindbarkeit gewonnen werden. Das Kolophonium als Basismaterial kann entweder natürliches unmodifiziertes Kolophonium wie etwa Holzharzkolophonium, Balsamkolophonium und Tallölkolophonium sein, oder ein verändertes Kolophonium wie etwa Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Kolophonium-modifiziertes Harz und polymerisiertes Kolophonium sein.
Als Lösungsmittel können Aceton, Amylbenzol, n-Amin-Alkohol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Toluen, Terpentinöl, Xylen, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolmonobutylether usw. verwendet werden.
Als Aktivator können Anilinhydrochlorid, Hydrazinhydrochlorid, Cetylpyridinbromid, Phenylhydrazinhydrochlorid, Tetrachlornaphthalin, Methylhydrazinhydrochlorid, Methylaminhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Diethylaminhydrochlorid, Butylaminhydrochlorid, Diphenylguanidin-HBr usw. verwendet werden.
Ein bevorzugtes Flussmittel kann gewonnen werden, indem unter Materialien ausgewählt wird, die eine Aufgabe des Flussmittels erfüllen, wie etwa diesen oben beschriebenen Lösungsmitteln und Aktivatoren, und indem Mengen dieser Materialien passend eingestellt werden. Wenn beispielsweise ein Oxidfilm auf einer Verbindungsoberfläche einer Lotlegierung oder eines Substrats usw. hart ist, wird bevorzugt die hinzuzufügende Menge Kolophonium oder Aktivator erhöht und die Viskosität oder das Fließvermögen mit Lösungsmittel eingestellt.
Die durch Mischen der oben beschriebenen Lotlegierung und des Flussmittels gewonnene Lotpaste weist durch eine Wirkung des Flussmittels extrem gute Benetzungsfähigkeit auf. Außerdem ist es nicht notwendig, die Lotlegierung zu einer schwer zu bildenden Form wie etwa einer Folienform auszubilden. Die Lotlegierung kann Pulverform, also eine leicht zu bildende Form, haben. Mit der oben beschriebenen Legierungszusammensetzung kann eine Reaktion zwischen Ni und Bi unterdrückt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pb-freien Hochtemperaturlotpaste zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat ermöglicht eine Bereitstellung elektronischer Schaltungsplatinen mit hoher Beständigkeit und Zuverlässigkeit auch bei Verwendung unter schwierigen Bedingungen, z. B. in einer Umgebung, in der Wärmezyklen sich wiederholen. Durch den Einbau solcher elektronischer Schaltungsplatinen in Vorrichtungen zur Verwendung unter schwierigen Bedingungen, wie etwa Leistungs-Halbleitervorrichtungen (z. B. Thyristoren, Inverter), verschiedene Steuereinheiten für Kraftfahrzeuge und dergleichen sowie Solarzellen, kann die Zuverlässigkeit dieser Vorrichtungen weiter verbessert werden.
BEISPIELE
Zunächst wurden als Rohmaterialien Bi, Zn, Cu, und Al jeweils mit einer Reinheit von 99,99 Masseprozent oder mehr präpariert. Große flockige oder voluminöse Rohmaterialien wurden zu kleinen Stücken von 3 mm oder weniger geschnitten oder gemahlen, so dass die Zusammensetzung einer geschmolzenen Legierung ohne durch die Probenentnahmestelle bedingte Schwankungen gleichmäßig wurde. Sodann wurden vorbestimmte Mengen dieser Rohmaterialien abgewogen und in einen Grafit-Tiegel für einen Hochfrequenzschmelzofen gegeben.
Der Tiegel mit den darin enthaltenen Rohmaterialien wurde in einen Hochfrequenzschmelzofen gegeben, und Stickstoff wurde mit einer Flussrate von 0,7 l/min oder mehr pro Kilogramm der Rohmaterialien fließen gelassen, um die Oxidation zu unterdrücken. In diesem Zustand wurde der Schmelzofen eingeschaltet, um die Rohmaterialien durch Erhitzen zu schmelzen. Als die Metalle zu schmelzen begannen, wurden sie unter Rühren mit einem Mischstab gut gemischt, so dass die Zusammensetzung aus einem geschmolzenen Metall ohne lokale Schwankungen gleichmäßig wurde. Nachdem bestätigt wurde, dass die Metalle vollständig geschmolzen waren, wurde der Hochfrequenzschmelzofen ausgeschaltet und der Tiegel sofort aus dem Schmelzofen genommen, und das geschmolzene Metall in dem Tiegel wurde in eine Gussform für eine Lot-Vorlegierung gegossen. Als Gussform wurde eine solche mit derselben Form verwendet, wie sie allgemein zur Herstellung einer Lotlegierung verwendet wird.

Lot-Vorlegierungen mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis dieser Rohmaterialien wurden auf die oben beschriebene Weise als Proben 1 bis 15 präpariert. Die Zusammensetzungen dieser Lot-Vorlegierungsproben 1 bis 15 wurden mit einem ICP-Emissionsspektrometer (SHIMAZU S-8100) analysiert. Die Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Proben	Lotzusammensetzung (Masseprozent)
	Bi	Zn	Cu	Al
1	Rest	0,5	0,8	-
2	Rest	6,4	0,7
3	Rest	13,1	0,8	-
4	Rest	3,1	0,05	-
5	Rest	3,0	1,0	-
6	Rest	3,0	1,9	-
7	Rest	2,9	-	0,06
8	Rest	3,0	-	0,6
9	Rest	3,1	0,7	0,3
10	Rest	3,0	0,8	0,4
*11	Rest	0,05	0,8	-
*12	Rest	18,1	0,7	-
*13	Rest	13,1	4,4
*14	Rest	13,0	-	3,1
*15	Rest	13,0	2,5	0,9

Anmerkung: Mit * gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

(Herstellung von Lotlegierungspulver)
Lotlegierungspulver für Paste werden generell, jedoch nicht ausschließlich, durch Zerstäubung hergestellt. Die Zerstäubung kann entweder in einer Gasphase oder einer flüssigen Phase erfolgen, wobei die Auswahl unter Berücksichtigung des Teilchendurchmessers oder der Teilchendurchmesserverteilung des zu gewinnenden Lotpulvers erfolgt. In diesem Beispiel wurden die Lotlegierungspulver durch Gasphasenzerstäubung hergestellt, bei der die Produktivität höher ist und relativ feine Pulver hergestellt werden können.
Insbesondere wurde ein Gasphasenzerstäuber (hergestellt von Nisshin Giken K. K.) zur Durchführung einer Gasphasenzerstäubung des Hochfrequenz-Schmelztyps verwendet. Zuerst wurde jede der oben beschriebenen Lot-Vorlegierungsproben 1 bis 15 in einen Hochfrequenz-Schmelztiegel gegeben. Der Tiegel wurde mit einem Deckel verschlossen und dann Stickstoff in denselben eingeleitet, um im Wesentlichen einen sauerstofffreien Zustand zu erreichen. Auch um einen Probenauslass und einen Sammelbehälterbereich wurde Stickstoff eingeleitet, um einen sauerstofffreien Zustand zu erreichen.
In diesem Zustand wurde die Hochfrequenzstromquelle eingeschaltet, um die Lot-Vorlegierung auf 350°C oder mehr zu erhitzen. In vollständig geschmolzenem Zustand wurde die Lot-Vorlegierung mit Stickstoff unter Druck gesetzt und zerstäubt. Ein auf diese Weise hergestelltes feines Lotpulver wurde in einem Behälter gesammelt. Das Pulver wurde in dem Behälter ausreichend abgekühlt und dann an die Atmosphäre versetzt. Die Versetzung des Pulvers erfolgte deshalb nach einem ausreichenden Abkühlen, weil das Pulver im Hochtemperaturzustand sich beim Versetzen an die Atmosphäre entzündet oder das feine Lotpulver oxidiert, wodurch die Benetzungsfähigkeit und andere Wirkungen verringert werden.
(Herstellung von Lotpaste)
Danach wurde jedes der aus den Lot-Vorlegierungsproben hergestellten feinen Lotpulver mit einem Flussmittel vermischt, um eine Lotpaste zu bilden. Das Flussmittel war aus Kolophonium als Basismaterial, Diethylaminhydrochlorid ((C₂H₅)₂NH·HCl) als Aktivator und Ethylalkohol als Lösungsmittel hergestellt. Auf Basis der Gesamtmasse des Flussmittels als 100 Masseprozent betrug die Kolophoniummenge 23 Masseprozent, der Menge des Diethylaminhydrochlorids betrug 0,3 Masseprozent, und der Rest war Ethylalkohol. Mit einem kleinen Mischgerät wurden dieses Flussmittel und das oben beschriebene feine Lotpulver zu einer Lotpaste mit einem Verhältnis von 9,2 Masseprozent Flussmittel und 90,8 Masseprozent feinem Lotpulver vermischt.
Auf diese Weise wurden aus den in der obigen Tabelle 1 gezeigten Lot-Vorlegierungen der Proben 1 bis 15 jeweils die Lotpasteproben 1 bis 15 gewonnen. Diese Lotpasteproben 1 bis 15 wurden dann einer Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindbarkeit), einer ESMA-Linienanalyse (zur Bewertung der die Ni-Diffusion verhindernden Wirkung) und einer Wärmezyklusprüfung unterzogen, die später beschrieben wird.
< Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindbarkeit) >
Die Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindbarkeit) erfolgte unter Verwendung der oben beschriebenen Lotpaste. Zunächst wurde eine Benetzungsfähigkeits-Prüfeinrichtung (Vorrichtungsbezeichnung: Atmosphärenkontrolltyp-Benetzungsfähigkeits-Prüfeinrichtung) aktiviert, eine beheizbare Erhitzereinheit wurde doppelt abgedeckt, und Stickstoff wurde von vier Punkten um die Erhitzereinheit fließen gelassen (Flussrate des Stickstoffs an jedem Punkt: 12 l/min). Sodann wurde die Erhitzungseinrichtung erhitzt. Die voreingestellte Temperatur der Erhitzungseinrichtung betrug 340°C.
Nachdem die Temperatur der Erhitzungseinrichtung bei 340°C stabil wurde, wurde ein Cu-Substrat (Dicke: etwa 0,70 mm) mit einem darauf gebildeten Ni-Film (Dicke: etwa 2,5 μm) in die Erhitzereinheit gegeben und für 25 Sekunden erhitzt. Sodann wurde die Lotpaste auf das Cu-Substrat gebracht und für 25 Sekunden erhitzt. Nach Ablauf von 25 Sekunden wurde das Cu-Substrat aus der Erhitzereinheit entfernt und nach Versetzung an einen Ort neben der Erhitzereinheit zum Abkühlen unter Stickstoffatmosphäre gehalten.
Nach ausreichender Abkühlung wurde das Cu-Substrat an die Atmosphäre versetzt, um einen Verbindungsbereich zu untersuchen. Die Bewertung erfolgte gemäß folgenden Kriterien.
Gut: Das Lot wurde dünn nass verteilt, und es wurde keine Abscheidung oder dergleichen von Metall beobachtet.
Durchschnittlich: Es wurde eine ungleichmäßige Abscheidung von Metall an dem Lot beobachtet.
Es sei darauf hingewiesen, dass das nass verteilte Lot mit Abscheidung deshalb als durchschnittlich bewertet ist, weil die Abscheidung ein leichteres Einschließen von Blasen an dem Verbindungsbereich zulässt und die Rate eines Auftretens von Leerräumen erhöht. Anders ausgedrückt: Die Abscheidung erzeugt an der Grenze zwischen dem Lot und dem Substrat viele nicht verbindende Bereiche.
< ESMA-Linienanalyse (zur Bewertung der die Ni-Diffusion verhindernden Wirkung) >
Es wurde eine ESMA-Linienanalyse durchgeführt, um zu ermitteln, ob Probleme wie etwa eine Reduzierung der Dicke eines auf einem Cu-Substrat vorgesehenen Ni-Films aufgrund einer Reaktion mit Bi und einer Diffusion von Ni in Bi aufgetreten waren oder nicht. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Analyse unter Verwendung eines Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung durchgeführt wurde und das Cu-Substrat auf dieselbe Weise präpariert wurde wie bei der oben beschriebenen Bewertung der Benetzungsfähigkeit.
Wie bei der Bewertung der Benetzungsfähigkeit wurde zunächst ein Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung präpariert, in einem Harz eingebettet, mit einer Poliereinrichtung unter Wechseln von grobem bis feinem Polierpapier poliert und schließlich glanzpoliert. Sodann wurde eine Linienanalyse unter Verwendung von ESMA (Vorrichtungsbezeichnung: SHIMADZU EPMA-1600) durchgeführt, um die Ni-Diffusion usw. zu untersuchen.
Bei der Messung wurde der Querschnitt des Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung von der Seite aus untersucht, wobei die Verbindungsfläche zwischen dem Cu-Substrat und dem Ni-Film als Ursprungspunkt ”0” definiert war und eine Richtung von dem Ursprungspunkt zu dem Lot als Plus-Richtung entlang einer X-Achse definiert war (siehe 1). Die Messung erfolgte an fünf zufälligen Punkten, und das durchschnittlichste Ergebnis wurde gemäß folgenden Kriterien bewertet.
Schlecht: Die Dicke des Ni-Films war aufgrund einer Reaktion um 10% oder mehr reduziert, oder Ni war in das Lot in Form einer Schicht diffundiert.
Gut: Die Dicke des Ni-Films war gegenüber ihrem Ausgangswert kaum verändert, und Ni war nicht in das Lot diffundiert.
< Wärmezyklusprüfung >
Es wurde eine Wärmezyklusprüfung durchgeführt, um die Zuverlässigkeit der Lotverbindung zu bewerten. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Prüfung unter Verwendung eines Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung durchgeführt wurde und das Cu-Substrat auf dieselbe Weise wie bei der oben beschriebenen Bewertung der Benetzungsfähigkeit gewonnen wurde. Zunächst wurde ein Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung einer vorbestimmten Anzahl von Kühl- und Erhitzungszyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus aus Kühlen bei –50°C und Erhitzen bei 125°C besteht.
Sodann wurde das Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung in ein Harz eingebettet, und sein Querschnitt wurde poliert, um eine Verbindungsfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop zu untersuchen (Vorrichtungsbezeichnung: Hitachi S-4800). Die Bewertung erfolgte gemäß folgenden Kriterien.
Schlecht: An der Verbindungsfläche wurde ein Abblättern beobachtet, oder in dem Lot wurden Risse beobachtet.

Gut: Solche Defekte wurden nicht beobachtet, und die Verbindungsfläche blieb in ihrem Ausgangszustand erhalten. Die Bewertungs- und Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

Proben	Benetzungsfähigkeit	N-Diffusion	Wärmezyklusprüfung (Durchgänge)
Proben	Benetzungsfähigkeit	N-Diffusion	200	500
1	gut	gut	gut	gut
2	gut	gut	gut	gut
3	gut	gut	gut	gut
4	gut	gut	gut	gut
5	gut	gut	gut	gut
6	gut	gut	gut	gut
7	gut	gut	gut	gut
8	gut	gut	gut	gut
9	gut	gut	gut	gut
10	gut	gut	gut	gut
*11	gut	schlecht	schlecht	-
*12	durchschnittlich	gut	schlecht	-
*13	durchschnittlich	gut	schlecht	-
*14	durchschnittlich	gut	schlecht	-
*15	durchschnittlich	gut	schlecht	-

Anmerkung: Mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.

Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielten die Lotpasteproben 1 bis 10, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, in allen Bewertungsprüfungen gute Ergebnisse. Insbesondere waren die Proben 1 bis 10 bei der Bewertung der Benetzungsfähigkeit dünn und erfolgreich verteilt, ohne Abscheidung aufzuweisen. Bei der ESMA-Linienanalyse trat keine Diffusion von Ni in Bi auf. Bei der Wärmezyklusprüfung traten auch denn keine Defekte auf, wenn 500 Wärmezyklen durchlaufen wurden.
Dagegen erzielten die Lotpasteproben 11 bis 15 als Vergleichsbeispiele, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, bei wenigstens einer der Eigenschaften ein schlechtes Ergebnis. Insbesondere wurden die Proben 12 bis 15 mit durchschnittlicher Benetzungsfähigkeit bewertet, weil diese Lote sich nicht erfolgreich verteilten und Abscheidungen auftraten. Im Fall der Probe 11 wird bei der ESMA-Linienanalyse eine Diffusion von Ni beobachtet. Bei der Wärmezyklusprüfung wurden bei allen Proben 11 bis 15 als Vergleichsbeispielen vor der Durchführung von 200 Wärmezyklen Defekte beobachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 11-077366 [0011]
JP 8-215880 [0011]
JP 2002-160089 [0011]
JP 2006-167790 [0011]
JP 2007-281412 [0011]
JP 3671815 [0011]
JP 2004-025232 [0011]
JP 2007-181880 [0011]
JP 2007-313526 [0011]
JP 2004-533327 [0011]
JP 2004-528992 [0011]
JP 2008-284583 [0011]
JP 2005-297011 [0011]

Claims

Pb-freie Lotpaste, die durch Mischen einer Lotlegierung und eines Flussmittels gebildet ist, wobei die Lotlegierung, auf Basis der Gesamtmasse der Lotlegierung als 100 Masseprozent, aus 0,4 bis 13,5 Masseprozent Zn, wenigstens einem von 0,01 bis 2,0 Masseprozent Cu oder 0,03 bis 0,7 Masseprozent Al und einem Rest, der bis auf unvermeidliche Verunreinigungen Bi ist, besteht.
Pb-freie Lotpaste gemäß Anspruch 1, wobei das Flussmittel Kolophonium umfasst.
Pb-freie Lotpaste gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der Lotlegierung kein Al enthalten ist, mit Ausnahme eines unvermeidlichen Falls, wenn die Lotlegierung mehr als 13,1 Masseprozent Zn oder mehr als 1,9 Masseprozent Cu umfasst.