CN110612175A - 软钎料合金 - Google Patents

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Abstract

提供连续铸造性优异的软钎料合金。本发明的软钎料合金具有以质量%计为0.8~10%的Cu、余量由Sn组成的合金组成,且具有金属间化合物,距离软钎料合金的表面的厚度为50μm以上的区域中,金属间化合物的最大晶粒直径为100μm以下。

Description

软钎料合金
技术领域
本发明涉及连续铸造性优异的软钎料合金、和具有该软钎料合金的钎焊接头。
背景技术
在印刷基板上安装有电子部件。作为电子部件的安装工序,有流动焊接、浸焊等。流动焊接为如下方法:通过使软钎料槽的喷流面接触印刷基板的连接面侧从而进行软钎焊。浸焊为如下方法:将线圈部件等的端子浸渍于软钎料槽,将绝缘膜去除并实施软钎料预镀。
流动焊接、浸焊中,需要软钎料槽。软钎料槽被长时间暴露于大气中,因此,必须每隔一定时间去除软钎料槽中产生的浮渣。另外,软钎料槽内的熔融软钎料由于软钎焊逐渐被消耗。因此,向软钎料槽定期供给软钎料合金。软钎料合金的供给一般使用条状软钎料。
条状软钎料的制造方法包括:向固定铸模中流入熔融软钎料的方法、向旋转铸模中注入熔融软钎料的连续铸造法。连续铸造法为如下方法:向熔融炉中投入原材料并使其熔融,将熔融炉中的熔融软钎料浇铸至旋转铸模的槽。作为连续铸造法中使用的铸模,例如可以举出在环状板的宽度方向中央部设有槽的形状。熔融软钎料浇铸至旋转铸模的槽后凝固,在150℃左右的温度下从铸模引导至切断工序。引导后的连续铸造物被切断成规定的长度,成为条状软钎料。
软钎料合金的连续铸造技术记载于例如专利文献1。同一文献中记载了如下内容:Au-Sn系软钎料合金中,使在内部通入冷却水的冷却金属密合在铸模的外侧,使直至280℃的冷却速度为3℃/s以上、优选20℃/s以上、更优选50℃/s以上,使共晶部的组织微细化。然而,Au有时作为高温无Pb软钎料合金使用,但为昂贵且难以加工。
因此,条状软钎料主要使用Sn-Cu系软钎料合金。已知Sn-Cu软钎料合金在软钎料合金中形成金属间化合物。利用连续铸造法制造该合金时,熔融软钎料的凝固时有时生成粗大且脆的金属间化合物。生成粗大的金属间化合物时,软钎料合金在其生成部位会断裂,有时产生无法形成连续铸造物的不良情况。另外,即使能形成连续铸造物,运输时也有破损的担心。
作为Sn-Cu系软钎料合金的研究例,从抑制由软钎料合金形成的接合部的破损的观点出发,例如专利文献2中记载了如下内容:使用Sn-Cu-Ni合金作为低温钎焊材料,事先将助焊剂涂布于配管的接合部位,浸渍于熔融状态的钎焊材料并提起后,进行缓慢冷却,凝固。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-196647号公报
专利文献2:国际公开第2014-084242号公报
非专利文献
非专利文献1:桥本康孝等人、无铅软钎料的粘度测定的现状和今后的课题、日本金属学刊物、J-STAGE早期公开回顾、2017年3月27日
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2记载的发明中,出于提供在低熔点下容易使用的合金的目的,允许Cu含量为0.3~41.4%的范围。然而,如同一文献中记载那样,Cu含量为41.4%时的液相线温度为640℃,而且缓慢冷却并使其凝固,因此,粗大的金属间化合物会在合金层中析出。因此,使用专利文献2中记载的Sn-Cu系合金制造连续铸造物时,连续铸造物中有时产生断裂、破损。连续铸造物中产生断裂、破损时,中断连续铸造工序,将破损了的铸造物从铸模取出后再次开始铸造工序,因此,作业工序变得复杂。
进而,必须始终追求通过缩短工序的功夫、工序的时间来降低成本,因此,近年来,期望制造出更长的连续铸造物。因此,连续铸造时的连续铸造物的破损逐渐成为比以往还大的问题。
此外,熔融软钎料的粘性根据合金组成而有较大不同,根据组成而熔融软钎料在旋转铸模的槽内难以流动。因此,连续铸造物变厚,因此,无论怎样冷却铸模,都生成粗大的金属间化合物,有时导致连续铸造物的破损。因此,即使将专利文献2中记载的Sn-Cu系合金应用于专利文献1,也可能产生连续铸造物的破损。
本发明的课题在于,提供:连续铸造性优异的软钎料合金。
用于解决问题的方案
发明人等对以连续铸造物的形式制造专利文献2中记载的合金的情况的课题再次进行了研究。专利文献2中,在接合时,通过将钎焊材料缓慢冷却,从而软钎料合金不会破损。例如如专利文献2中记载那样进行缓慢冷却时,在软钎料合金的内部生成粗大的金属间化合物。在生成该粗大的金属间化合物的部位,在凝固时产生断裂、或切断软钎料合金时破损。特别是这种情况在Cu含量为0.8%以上的过共晶中明显。
因此,本发明人着眼于连续铸造物制造时的冷却,而不是如专利文献2中记载那样着眼于接合时的冷却。具体而言,使用Cu为0.8%以上的Sn-Cu软钎料合金的连续铸造中,如专利文献1中记载那样,边将铸模冷却边进行铸造,结果确认了在软钎料合金的内部生成的金属间化合物变得粗大。另外,非专利文献1中报道了,Cu含量越多,熔融软钎料的粘度越增加。该文献中报道了,Cu含量从0.7%增加至7.6%的情况下,相同的温度下的粘度上升1.5倍左右。因此,以各种Cu含量进行了铸造,结果获得如下见解:Cu含量越多,铸模内的熔融软钎料的流动性越降低,板厚变厚,且凝固时产生断裂的频率升高。
此处,为了补偿由Cu含量的增加导致的熔融软钎料的流动性的降低,可以举出如下操作:使旋转铸模倾斜,使所浇铸的熔融软钎料从上游向下游流下。但是使旋转铸模倾斜时,连续铸造物的截面形状成为跟铸模的槽的形状有较大不同的形状,因此,无法得到期望的连续铸造物。另外,旋转铸模的倾斜角度过大时,熔融软钎料插入旋转铸模的曲部时有从槽溢出的担心。因此,使用连续铸造法的情况下,旋转铸模必须维持水平状态。
即使将具有粘度高的合金组成的熔融软钎料以旋转铸模维持了水平状态的状态浇铸至铸模,也在铸模内充分地流动,为了防止凝固时的断裂、破损,申请人反复进行了进一步的研究。以往认为,连续铸造物的断裂、破损是由旋转铸模的振动而诱发的,但尝试对浇铸至铸模的熔融软钎料施加超声波等微振动,结果预料不到的是,铸模内的熔融软钎料的流动性得到改善,且金属间化合物的最大晶粒直径变小。由此,可以在基本没有凝固时的断裂、破损的情况下制造具有良好品质的连续铸造物,完成了本发明。
根据这些见解完成的本发明如下所述。
(1)一种软钎料合金,其特征在于,具有以质量%计为0.8~10%的Cu、余量由Sn组成的合金组成,且具有金属间化合物,距离前述软钎料合金的表面的厚度为50μm以上的区域中,前述金属间化合物的最大晶粒直径为100μm以下。
(2)根据上述(1)所述的软钎料合金,其中,合金组成还含有以质量%计为0.4%以下的Ni。
(3)根据上述(2)所述的软钎料合金,其中,金属间化合物主要为(Cu、Ni)6Sn5
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的软钎料合金,其中,合金组成还含有以质量%计为0.3%以下的P、0.3%以下的Ge、和0.3%以下的Ga中的至少1种。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的软钎料合金,其中,合金组成还含有从如下组中的至少1组所选择的至少1种:总计为5%以下的Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种组成的组;以及总计为1%以下的Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种组成的组。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的软钎料合金,其满足下述(1)式。
最大晶粒直径(μm)×金属间化合物在软钎料合金中所占的面积率(%)≤3000(μm·%)···(1)
附图说明
图1为实施例7的软钎料合金的截面图像。
图2为实施例8、和比较例4的软钎料合金的截面图像,图2的(a)为实施例8的图像,图2的(b)为比较例4的图像。
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。本说明书中,涉及软钎料合金组成的“%”只要没有特别指定就为“质量%”。
1.软钎料合金的合金组成
(1)0.8~10%的Cu
本发明的软钎料合金可以解决容易生成粗大的CuSn金属间化合物的过共晶合金时的课题。Cu含量低于0.7%的情况下,成为亚共晶,因此,凝固时的初晶为Sn,但Cu含量超过0.7%的情况下,成为过共晶,因此,凝固时的初晶成为SnCu化合物。初晶为SnCu化合物的情况下,熔融软钎料在铸模内的流动性劣化。但是,Cu含量以稍高于0.7%的程度,不取决于制造条件,基本没有铸造时的金属间化合物的影响。Cu含量越多,越容易发挥本发明的效果,因此,Cu含量的下限为0.8%以上、优选1.0%以上、更优选4.0%以上。
另一方面,Cu含量超过10%时,液相线温度变高,因此,作业性恶化。另外,Cu含量超过10%时,金属间化合物的面积率过度变大。进而,熔融软钎料的粘度增加,铸模内的流动性恶化,因此,生成粗大的金属间化合物。由此,凝固时产生断裂等。Cu含量的上限为10%以下、优选8%以下、更优选7%以下。
(2)0.4%以下的Ni
Ni为能控制SnCu金属间化合物的晶粒直径的任意元素。Sn-Cu软钎料合金含有Ni时,Ni均匀地分散于Cu6Sn5中,使金属间化合物的粒径微细,可以抑制连续铸造物的破损。Ni含量为0.4%以下时,液相线温度的上升成为允许范围内,因此,可以保持良好的作业性。Ni含量的上限优选0.2%以下、更优选0.15%。另一方面,为了发挥含有Ni的效果,Ni含量的下限优选0.03%以上、更优选0.1%以上。
另外,含有Ni时的本发明中的金属间化合物优选主要为(Cu、Ni)6Sn5。“主要为(Cu、Ni)6Sn5”是指,对软钎料合金的截面进行观察时,(Cu、Ni)6Sn5的面积相对于金属间化合物的总面积之比为0.5以上。
(3)0.3%以下的P、0.3%以下的Ge、和0.3%以下的Ga中的至少1种
这些元素为可以抑制软钎料合金的氧化、且可以改善熔融软钎料的流动性的任意元素。含量的上限为0.3%以下时,可以抑制液相线温度的上升,因此,至凝固为止的时间缩短,可以抑制合金组织的粗大化。P含量的上限优选0.3%以下、更优选0.1%以下、进一步优选0.025%以下。Ge含量和Ga含量的上限分别优选0.3%以下、更优选0.15%以下。另一方面,为了发挥含有这些元素的效果,各元素的含量的下限优选0.005%以上、更优选0.01%以上。
(4)从如下组中的至少一组所选择的至少一种:总计为5%以下的Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种组成的组;以及总计为1%以下的Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种组成的组
这些元素只要Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种的总计为5%以下、Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种的总计为1%以下,就不会对本发明的软钎料合金的连续铸造性造成影响。本发明中稀土元素是指,将周期表中属于第3族的Sc、Y、以及相当于原子序数57~71的镧族的15种元素合在一起的17种元素。
本发明中,可以含有Bi、In、Sb、Zn、Ag、Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种。各元素的含量优选Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种的总计为5%以下,Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种的总计为1%以下。更优选Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种的总计为1%以下,Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种的总计为0.5%以下。
(5)余量:Sn
本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外,可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下,也不会对前述效果造成影响。另外,如后述,本发明中不含有的元素即使以不可避免的杂质的形式含有,也不会对前述效果造成影响。
(6)合金组织
对于本发明的软钎料合金,在距离软钎料合金的表面的厚度为50μm以上的区域中,金属间化合物的最大晶粒直径为100μm以下。
关于Sn-Cu软钎料合金,以往仅着眼于软钎料合金与电极的接合界面的晶粒直径,因此,没有关于接合前的铸造物本身的晶粒直径的报道。另外,以往的接合界面处的研究中,必须设为考虑了对作为接合对象的基板、电子部件等的影响的制造条件,因此,无法提高冷却速度。
与此相对,本发明中,关于Sn-Cu软钎料合金,通过敢于着眼于通过软钎料接合前的连续铸造所制造的连续铸造物即软钎料合金的合金组织,从而可以首次解决连续铸造时的课题。
熔融软钎料从其与铸模的接触面被冷却,距离与铸模的接触面最远的中央部最后凝固。这是由于,与铸模的接触面的冷却速度快于中央部的冷却速度。另外,冷却速度如果快,则晶粒直径变小。由此,一般铸模中冷却了的铸造物的表面与中央部相比变微细。
但是,仅软钎料合金的表面附近成为微细的组织,也无法抑制连续铸造时的破损。另外,凝固时生成大量的脆且粗大的金属间化合物时,无法形成软钎料合金的块。这样的金属间化合物存在于内部时,在内部产生大的裂纹,因此,由于表面附近的微细组织而在表面不出现裂纹,外观上无法识别破损的情况下,在连续铸造的后续工序中也有连续铸造物会破损的担心。进而,即使假设规定软钎料合金内部的平均晶粒直径,只要存在1个粗大的金属间化合物,就导致软钎料合金的破损。因此,本发明的软钎料合金规定在软钎料合金内部的最大晶粒直径,该最大晶粒直径小,因此,在连续铸造时可以抑制破损。
本发明的最大晶粒直径如以下规定。观察铸造物的截面图像,鉴定金属间化合物,以目视选择最大的晶粒。对于该晶粒,以间隔成为最大的方式引出平行的2条切线,将该间隔作为最大晶粒直径。
最大晶粒直径越小,连续铸造性越优异,因此,最大晶粒直径的上限为100μm以下、优选80μm以下、更优选60.44μm以下、进一步优选58.50μm以下、特别优选50μm以下。
金属间化合物是根据构成元素而生成的。本发明中,含有Sn、Cu、和Ni的合金组成中的金属间化合物如前述主要为(Cu、Ni)6Sn5
另外,本发明中,从降低脆的金属间化合物的析出量、抑制破损的观点出发,金属间化合物在软钎料合金中所占的面积率优选40%以下、更优选30%以下、进一步优选20%以下、特别优选18.06%以下、最优选15.15μm以下。
进而,Sn-Cu软钎料合金中,金属间化合物的晶粒直径小、且脆的金属间化合物的析出量少时,可以进一步抑制破损。本发明的软钎料合金中,优选满足考虑了两者的均衡性的下述(1)式。
最大晶粒直径(μm)×金属间化合物在软钎料合金中所占的面积率(%)≤3000(μm·%)···(1)
“金属间化合物在软钎料合金中所占的面积率”是指,切断软钎料合金的切断面的面积与存在于该切断面的金属间化合物的面积的比率(%)。上述(1)式的右边更优选2500μm·%、进一步优选1500μm·%。
2.钎焊接头
钎焊接头例如可以用于半导体封装体中的IC芯片与该基板(中介层)的连接、或半导体封装体与印刷电路板的连接。此处,“钎焊接头”是指,电极的连接部。
3.软钎料合金的制造方法
本发明的软钎料合金的制造方法例如以连续铸造法制造。对于连续铸造法,首先,将原材料投入熔融炉使其成为规定的合金组成,加热至350~500℃左右,使原材料熔融。
原材料全部熔融后,将熔融炉中的熔融软钎料连续地浇铸至旋转铸模。
旋转铸模例如为环状板的宽度方向中央部设有槽的形状。浇铸熔融软钎料时,边使旋转铸模旋转边将熔融软钎料浇铸至铸模的槽。熔融软钎料向铸模的供给量可以根据铸模的转速和对铸模内的熔融软钎料施加的超声波等微振动的频率而适宜调整。例如,施加超声波的情况下,在旋转铸模的侧面附设超声波振动装置而进行。本发明中,对熔融软钎料施加的超声波的频率没有特别限定,例如只要为10kHz以上即可。
本发明中,在旋转铸模上附设超声波装置,对熔融软钎料施加超声波,从而如上述,可以得到微细组织。而且,本发明的软钎料合金的组成中,金属间化合物的面积率也不会过高,获得了与最大晶粒直径的均衡性。其详细情况不清楚,但推测如下。Sn-Cu软钎料合金在凝固时SnCu化合物以初晶的形式生成,由于偏析而产生Cu量变得过高的部位,有时形成粗大的SnCu化合物。因此,本发明中,通过施加超声波等微振动,从而SnCu化合物的偏析被抑制,可以抑制粗大的SnCu化合物的生成。
浇铸至铸模的熔融软钎料以10~50℃/s左右的冷却速度被冷却至150℃左右。为了得到该冷却速度,使旋转铸模的底浸渍于冷却水,或者使用冷却器等使冷却水在铸模内循环。
冷却后的软钎料合金借助引导件被引导至铸模的外部,切断成规定的长度。达到引导件的软钎料合金被冷却至80~200℃左右。对于本发明的软钎料合金,金属间化合物直至内部为微细,因此,可以抑制以往可能产生的引导件接触时等的破损。
切断后的软钎料合金以条状软钎料等形态出厂。本发明的软钎料合金中,在输送时的冲击下不会破损。
实施例
(1)评价试样的制作
为了验证本发明的效果,通过下述制作条状软钎料并进行评价。在熔融炉中称量原材料,使熔融炉的设定温度为450℃并进行熔融后,向使水循环的旋转铸模的槽中浇铸熔融软钎料。冷却速度大致为30℃/秒。然后,在旋转铸模上附设超声波振荡器,浇铸熔融软钎料时在功率为5W下施加60kHz的超声波。
之后,从旋转铸模由引导件向旋转铸模的外部引导连续铸造物。然后,切断成适当的长度,制作包含宽度:10mm、长度:300mm的条状软钎料在内的共计10m量的条状软钎料。以下对评价方法进行说明。
(2)评价方法
(2-1)金属间化合物(IMC)的面积率
将制作好的条状软钎料的长度方向的中心部(横截面)切断,用扫描型电子显微镜SEM(倍率:250倍),拍摄组成像的图像。对所得图像进行解析,鉴定金属间化合物。金属间化合物呈深的灰色,因此,由其色调判断金属间化合物。将呈深的灰色的金属间化合物的面积在图像区域中所占的比率作为面积率导出。将面积率为20%以下的情况记作“◎”、超过20%且40%以下的情况记作“○”、超过40%的情况记作“×”。如果为“◎”和“○”,则实用上没有问题。本评价中,可以假设以250倍拍摄到的图像区域的面积为软钎料合金的截面积,假设深的灰色部分的总面积为截面中的总金属间化合物的面积。
(2-2)最大晶粒直径
由所得图像鉴定的金属间化合物中,以目视选择最大的晶粒。对于该晶粒,以间隔成为最大的方式引出平行的2条切线,将该间隔作为最大晶粒直径。将最大晶粒直径为100μm以下的情况记作“○”、超过100μm的情况记作“×”。
(2-3)(1)式
将由上述(2-1)和(2-2)得到的结果相乘而得到的值为3000(μm·%)以下记作“○”、超过3000(μm·%)记作“×”。
(2-4)条状软钎料的破损
对于条状软钎料的破损,以目视确认从凝固后至切断的条状软钎料。条状软钎料中如果未产生缺口、破损、崩坏等,则记作“○”,如果稍产生缺口、破损、崩坏等,则记作“×”。
室温下的条状软钎料的破损如下确认:假设输送时,将宽度:10mm、长度:300mm的条状软钎料的6个面作为评价面,使条状软钎料从1m的高度使各评价面向下地以手动自由落下至混凝土面(共计6次),以目视确认。上述“1m的高度”表示,条状软钎料的评价面的、距离混凝土面的高度。通过本落下试验,条状软钎料中如果未产生新的缺口、断裂等,则记作“○”,如果产生新的缺口、断裂等,则记作“×”。
以下示出评价结果。
[表1]
下划线表示在本发明的范围之外。
由表1的结果明确可知:对于符合本发明的实施例,在连续铸造时软钎料合金均没有破损等,可以连续地铸造铸造物。另外,冷却至室温后的落下试验中,也未见条状软钎料的破损。
另一方面,比较例1和比较例2中,Cu含量过多,因此,金属间化合物变得粗大,从凝固后至切断的条状软钎料中确认到破损。另外,室温下的落下试验中,进一步产生了缺口、断裂。
比较例3和6中,未对浇铸至铸模的熔融软钎料施加超声波,因此,从凝固后至切断可见破损,室温下的落下试验中可见新的缺口、断裂。
比较例4、5和7中,未对浇铸至铸模的熔融软钎料施加超声波,因此,从凝固后至切断可见破损,但由于Cu含量较少,因此,室温下的落下试验中未见新的缺口、断裂。比较例8中,粗大的金属间化合物的析出量多,从凝固后至切断的条状软钎料中确认到破损。另外,室温下的落下试验中,进一步产生了缺口、断裂。
进而,比较例1~8中,在破损等的基础上,在一根条状软钎料中,观察到毛边的发生、厚度的不均,无法如实施例那样制造无毛边且厚度恒定的稳定的条状软钎料。
对于表1所示的实施例和比较例,示出观察了截面的SEM图像的结果。
图1为实施例7的软钎料合金的截面图像。由该图像明确表明:施加了超声波的实施例7的最大晶粒直径为100μm以下的58.50μm。另外,可以确认实施例7的面积率为15%,明确了还满足(1)式。
图2为实施例8、比较例4的截面图像,图2的(a)为实施例8的图像,图2的(b)为比较例4的图像。图2的(a)和图2的(b)分别表示由有无施加超声波引起的晶粒直径的变化。
可知,实施例8的最大晶粒直径为60.44μm、且面积率为18.06%,满足(1)式。实施例1~7、实施例9~29也同样地,确认了最大晶粒直径为100μm以下,满足(1)式。
另一方面,比较例4未施加超声波,因此,最大晶粒直径为超过100μm的108.72μm,可知粗大的金属间化合物析出。另外,比较例4的面积率为28.12%,可知不满足(1)式。其他比较例也同样地最大晶粒直径超过100μm,可知不满足(1)式。

Claims (6)

1.一种软钎料合金,其特征在于,具有以质量%计为0.8~10%的Cu、余量由Sn组成的合金组成,且具有金属间化合物,距离所述软钎料合金的表面的厚度为50μm以上的区域中,所述金属间化合物的最大晶粒直径为100μm以下。
2.根据权利要求1所述的软钎料合金,其中,所述合金组成还含有以质量%计为0.4%以下的Ni。
3.根据权利要求2所述的软钎料合金,其中,所述金属间化合物主要为(Cu、Ni)6Sn5
4.根据权利要求1~3中任一项所述的软钎料合金,其中,所述合金组成还含有以质量%计为0.3%以下的P、0.3%以下的Ge、和0.3%以下的Ga中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的软钎料合金,其中,所述合金组成还含有从如下组中的至少1组所选择的至少1种:总计为5%以下的Bi、In、Sb、Zn和Ag中的至少1种组成的组;以及总计为1%以下的Mn、Cr、Co、Fe、Si、Al、Ti和稀土元素中的至少1种组成的组。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的软钎料合金,其满足下述(1)式,
所述最大晶粒直径(μm)×所述金属间化合物在所述软钎料合金中所占的面积率(%)≤3000(μm·%)···(1)。
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