CN113385852B - 金属粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使是对于极高温至极低温环境的严苛的温度变动也能够维持无论在怎样的接合部界面均可抑制过剩的Sn扩散现象而克服金属间化合物的脆性的优异的接合强度及机械强度的金属粒子。通过一种金属粒子来解决上述课题，该金属粒子在包含Sn及Sn‑Cu合金的母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物晶体，上述金属粒子的组成为Cu：0.7～15质量％、Ni：0.1～5质量％、Ge：0.001～0.1质量％、剩余部分为Sn，上述母相的组成为Sn：95～99.9质量％、Cu：5质量％以下及不可避免的杂质：0.1质量％以下，在上述母相中包含并存在上述金属间化合物，粒径为1μm～50μm。

Description

金属粒子
技术领域
本发明涉及金属粒子。
背景技术
在要求IoT(Internet of Things，物联网)的进展、进一步节能的过程中，担负其技术核心的功率半导体的重要性日益提高。然而，对于其有效利用存在许多的课题。功率半导体由于处理高电压、大电流的大功率和超高速传送，因此产生大量的热而变成高温。对现行的Si功率半导体所要求的耐热性为对约175℃左右的应对，但开展了可耐受约200℃的温度的Si功率半导体的开发，另外，SiC或GaN那样的下一代的功率半导体为了高速通信传送而在设备的表背面使用金来维持传送特性，要求可耐受极高温耐热性250～500℃。
另一方面，如果关于接合材而言，则不存在具有对于上述那样的SiC或GaN那样的下一代的功率半导体所要求的高耐热性的接合材。
例如，就专利文献1中公开的SnAgCu系接合材(粉末软钎料材料)而言，不过是可应用于应对约125℃左右的功率半导体，无法应用于下一代的功率半导体。
另一方面，本申请人在专利文献2中提出了一种金属粒子，其由外壳和芯部制成，上述芯部包含金属或合金，上述外壳由金属间化合物的网眼状制成，覆盖上述芯部，上述芯部包含Sn或Sn合金，上述外壳包含Sn与Cu的金属间化合物。由该金属粒子形成的接合部即使是长时间持续高温动作状态的情况下，另外，即使是在伴随从高温动作状态向低温停止状态的大的温度变动等严苛的环境下使用的情况下，也能够长期维持高的耐热性、接合强度及机械强度。
但是，金属间化合物存在较脆的弱点，如果解决该问题，则变得能够提供具有更高的耐热性、接合强度及机械强度的接合材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-268569号公报
专利文献2：日本专利第6029222号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供即使对于极高温至极低温环境的严苛的温度变动也能够维持无论在怎样的接合部界面均可抑制过剩的Sn扩散现象而克服金属间化合物的脆性的优异的接合强度及机械强度的金属粒子。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现：通过在特定的母相中具有特定的金属化合物的金属粒子，在金属内能够解决上述课题，从而完成本发明。
本发明为一种金属粒子，其特征在于，其是在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物晶体的金属粒子，上述金属粒子的组成为Cu：0.7～15质量％、Ni：0.1～5质量％、Ge：0.001～0.1质量％、剩余部分为Sn，上述母相的组成为Sn：95～99.9质量％、Cu：5质量％以下及不可避免的杂质0.1质量％以下，在上述母相中包含并存在上述金属间化合物，粒径为1μm～50μm。
另外，本发明为上述金属粒子，其特征在于，上述金属间化合物晶体的组成为Sn：99～60质量％、Cu：0.1～35质量％、Ni：6.5～0.1质量％、Ge：0.001～0.1质量％。
另外，本发明为上述金属粒子，其特征在于，其是上述母相及上述金属间化合物的至少一部分进行内延接合而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供即使对于极高温至极低温环境的严苛的温度变动也能够通过利用克服了金属间化合物的脆性的复合结构晶体来抑制接合界面的过剩的Sn扩散现象从而能够维持接合强度及机械强度的金属粒子。
附图说明
图1是将本发明的金属粒子通过FIB(聚焦离子束)较薄地切割而得到的截面的STEM图像。
图2是用于说明适于制造本发明的金属粒子的制造装置的一个例子的图。
图3是实施例1中得到的金属粒子截面的STEM图像及部分分析结果。
图4是将实施例1中得到的金属粒子1(IMC)或比较例1的SnAgCu系接合材(SAC)进行干粉压接而制成片材、并将这些片材用于金电极与铜基板的接合部、加热至220℃之后的金电极表面的光学显微镜图像。
图5是将实施例1中得到的金属粒子1(IMC)或比较例1的SnAgCu系接合材(SAC)进行干粉压接而制成片材、并将这些片材用于金电极与铜基板的接合部、加热至240℃之后的金电极表面的光学显微镜图像。
图6是将实施例1中得到的金电极-铜基板的接合部供于冷热冲击试验之后的接合部截面的光学显微镜图像。
图7是将比较例1中得到的金电极-铜基板的接合部供于冷热冲击试验之后的接合部截面的光学显微镜图像。
图8是表示图1的金属粒子中的进行AES分析的部位的图。
图9是表示上述AES分析结果的图。
符号的说明
1 粒状化室
2 盖
3 喷嘴
4 皿形旋转盘
5 旋转盘支撑机构
6 粒子排出管
7 电炉
8 混合气体罐
9 配管
10 配管
11 阀
12 排气装置
13 阀
14 排气装置
15 自动过滤器
16 微粒回收装置
120 金属间化合物
140 母相
具体实施方式
以下，对本发明进一步进行详细说明。
首先，本说明书中的术语法即使是没有特别说明的情况下，也基于以下。
(1)在所谓金属时，有时不仅包含金属元素单质、而且包含含有多个金属元素的合金、金属间化合物。
(2)在言及某个单质的金属元素的情况下，并不仅仅是指完全纯粹地仅由该金属元素形成的物质，还一并是指包含微量的其他物质的情况。即，当然并不是指排除包含对该金属元素的性质几乎不造成影响的微量的杂质，例如在所谓母相的情况下，并不是指排除Sn的晶体中的原子的一部分被置换成其他的元素(例如Cu)。例如，上述其他的物质或其他的元素有时在金属粒子中包含0～0.1质量％。
(3)所谓内延接合是指在成为金属/合金的物质中(本发明中为包含Sn及Sn-Cu合金的母相)析出金属间化合物，在该析出的正中Sn-Cu合金和金属间化合物以晶体晶格水平接合，构成晶粒。所谓内延的术语是公知的，例如在Nature Chemisry 3(2)：160-6、2011年的160页左栏最终段落中有记载。
本发明的金属粒子的特征在于，在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物。
图1是将本发明的金属粒子通过FIB(聚焦离子束)较薄地切割而得到的截面的STEM图像。图1中所示的金属粒子的粒径大概为5μm，但本发明的金属粒子的粒径例如适宜为1μm～50μm的范围。若参照图1的金属粒子，则该金属粒子在包含Sn及Sn-Cu合金的母相140中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物120。
本发明的金属粒子例如Cu为0.7～15质量％、Ni为0.1～5质量％、Ge为0.001～0.1质量％、剩余部分为Sn，优选Cu为4～15质量％、Ni为0.1～1质量％、Ge为0.001～0.01质量％、剩余部分为Sn。
本发明的金属粒子例如可以由包含8质量％的Cu、1质量％的Ni、0.001质量％的Ge及剩余部分Sn的组成的原材料来制造。例如，通过将该现原材料进行熔融，将其供给到在氮气气氛中高速旋转的皿形盘上，利用离心力使该熔融金属以小滴的形式飞散，在减压下使其冷却固化，从而获得。
参照图2对适于制造本发明的金属粒子的制造装置的一个例子进行说明。粒状化室1的上部成为圆筒状，下部成为圆锥状，在上部具有盖2。在盖2的中心部中垂直地插入喷嘴3，在喷嘴3的正下方设置有皿形旋转盘4。符号5是可上下移动地支撑皿形旋转盘4的机构。另外，在粒状化室1的圆锥部分的下端连接有所生成的粒子的排出管6。喷嘴3的上部被连接于将粒状化的金属熔融的电炉(高频炉：以往使用了陶瓷坩埚，但本发明中作为Ge添加用，使用了碳坩埚)7上。用混合气体罐8调整为规定的成分的气氛气体通过配管9及配管10分别被供给至粒状化室1内部及电炉7上部。粒状化室1内的压力通过阀11及排气装置12来控制，电炉7内的压力通过阀13及排气装置14来控制。从喷嘴3供给至皿形旋转盘4上的熔融金属通过由皿形旋转盘4产生的离心力变成微细的液滴状而飞散，在减压下被冷却而成为固体粒子。所生成的固体粒子从排出管6被供给至自动过滤器15而分离。符号16为微粒回收装置。
使熔融金属从高温熔化冷却固化的过程为了形成本发明的金属粒子而言是重要的。
例如可列举出下面那样的条件。
将熔化炉7中的金属的熔融温度设定为600℃～800℃，在保持该温度的状态下，将熔融金属从喷嘴3供给到皿型旋转盘4上。
作为皿形旋转盘4，使用内径为35mm、旋转体厚度为5mm的皿形盘，设定为每分钟8万～10万转。
作为粒状化室1，使用具有减压至9×10-2Pa左右的性能的真空槽而减压后，在供给15～50℃的氮气的同时进行排气，将粒状化室1内的气压设定为1×10-1Pa以下。
另外，本发明的金属粒子中的金属间化合物晶体的组成优选为Sn：99～60质量％、Cu：0.1～35质量％、Ni：6.5～0.1质量％、Ge：0.001～0.1质量％，以Sn、Cu、Ni、Ge的原子数之比计，例如优选为Sn：40～70、Cu：30～50、Ni：4～9.5、Ge：0.01～0.001。
另外，本发明的金属粒子中的金属间化合物的比例相对于金属粒子整体例如为20～60质量％，优选为30～40质量％。
上述金属间化合物的组成及比例可以通过按照上述金属粒子的制造条件来满足。
本发明的金属粒子优选上述母相及上述金属间化合物的至少一部分进行内延接合而成。如上所述，所谓内延接合是在成为金属/合金的物质中(本发明中为包含Sn及Sn-Cu合金的母相)析出金属间化合物，在该析出的正中Sn-Cu合金与金属间化合物以晶体晶格水平接合，构成晶粒。通过形成内延结，能够解决金属间化合物的脆性的课题，并且还能够抑制下述中说明的因Sn的晶体结构的变化而引起的机械强度的降低，能够提供具有更高的耐热性、接合强度及机械强度的接合材。需要说明的是，本发明人等确认：使用本发明的金属粒子而形成的接合部可维持金属粒子的内延结。
本发明的金属粒子的内延结可以按照用于形成本发明的金属粒子的使熔融金属从高温熔化冷却固化的条件来形成。
Sn的晶体结构在约13℃～约160℃的温度区域为正方晶(需要说明的是，将具有正方晶的晶体结构的Sn称为β-Sn。)，若成为比其低的温度区域则晶体结构变化为立方晶(需要说明的是，将具有立方晶的晶体结构的Sn称为α-Sn。)。另外，β-Sn的晶体结构在超过约160℃的温度区域变化为高温相晶体的斜方晶(需要说明的是，将具有斜方晶的晶体结构的Sn称为γ-Sn。)。而且，一般已知尤其是在正方晶的β-Sn与立方晶的α-Sn之间的相变时产生大的体积变化。
本发明的金属粒子即使是在约160℃以下(例如即使是常温)也含有高温相晶体。例如，在将包含该金属粒子的接合材在接合工序中进行加热时，使该接合材成为未完全熔融的半熔融状态，如果设定为包含金属间化合物与母相的内延结的状态，则即使是在冷却后的160℃以下的温度区域也维持包含高温相晶体的状态。而且，所述高温相晶体即使是将温度降低至一定程度，也不易引起向正方晶的低温相晶体β-Sn的相变，关于未相变为正方晶的β-Sn的状态的Sn，未产生向α-Sn的相变，不会产生因温度的降低而引起的伴随向α-Sn的相变的大的体积变化。因此，即使是160℃以下的温度区域(例如即使是常温)也包含具有高温相晶体的Sn的接合材与组成中包含Sn的其他接合材(即，即使是160℃以下的温度区域也未有意图地包含高温晶体相的接合材)相比，因温度变化而引起的体积变化降低。
另外，对于电子部件，使用Cu、Ag、Au、Ni及其他各种各样的金属，Sn与这些各种各样的金属良好地接合。
因此，本发明的金属粒子通过在宽幅的温度区域(例如即使是常温)也含有高温相晶体相，尽可能避免产生正方晶的低温相β-Sn，从而具有不易因温度变化而引起伴随由正方晶的β-Sn向立方晶的α-Sn的相变的大的体积变化的性质，并且，与电子部件中使用的各种各样的金属也良好地接合，因此尤其对于微细的接合部位的接合材料是有用的。
由上述Sn的晶体结构的变化的抑制带来的效果可通过金属粒子中的内延结而良好地发挥。
本发明的金属粒子通过加工成片材状或膏糊状，在将其与接合对象物相接的状态下在160℃～180℃保持3分钟以上且在235℃～265℃下熔融后使其固化，能够形成良好的接合。
材料中包含本发明的金属粒子的片材可以通过将该金属粒子例如如下那样用辊进行压接来获得。即，通过向沿相向的方向旋转的一对压接辊之间供给本发明的金属粒子，由压接辊对金属粒子施加约100℃～150℃左右的热，将金属粒子进行压接，由此可获得片材。
另外，例如若将导电性比Sn高的Cu、Ni合金粒子、氢化Ti粉末与本发明的金属粒子(IMC粒子)组合，则由于导电性良好，并且在比较宽幅的温度区域中可抑制体积变化，因此能够制作陶瓷等异质接合材片材，还能够获得作为具有放热功能的接合材而发挥功能的机材。
另外，使本发明的金属粒子混合存在于有机载色剂中，还能够获得导电性膏糊。
需要说明的是，上述片材或上述导电性膏糊也可以添加SnAgCu系合金粒子、Cu、Cu合金粒子、Ni、Ni合金粒子或它们的混合物那样的其他粒子而制成与金属粒子的混合物。这些其他的粒子根据需要也可以被Si那样的金属涂布。
例如若将导电性比Sn高的Cu或Ni合金粒子与金属粒子组合，则可获得导电性良好、并且在比较宽幅的温度区域抑制了体积变化的金属接合层。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不制限于下述例子。
实施例1
作为原材料，使用包含8质量％的Cu、1质量％的Ni、0.001质量％的Ge及剩余部分Sn的组成的原材料，利用图2中所示的制造装置，制造了直径约为3～13μm的金属粒子。
此时，采用了以下的条件。
在熔化炉7中设置熔融坩埚，向其中加入上述原材料，在650℃下熔融，在保持该温度的状态下，将熔融金属从喷嘴3供给至皿型旋转盘4上。
作为皿形旋转盘4，使用直径为35mm、旋转盘厚度为5～3mm的皿形盘，设定为每分钟8万～10万转。
作为粒状化室1，使用具有减压至9×10-2Pa左右的性能的真空槽而减压后，在供给15～50℃的氮气的同时进行排气，将粒状化室1内的气压设定为1×10-1Pa以下。
所得到的金属粒子具有上述图1中所示那样的截面，对金属粒子截面利用EDS进行元素映射分析，结果判明：Cu为10.24质量％，Ni为0.99质量％，Ge为0.001质量％，剩余部分为Sn。
另外，金属粒子1中的金属间化合物在金属粒子中占30～35质量％。
图3是金属粒子1的实施例1中得到的金属粒子截面的STEM图像及部分分析结果。
若参照图3上段，则可知在包含Sn及Sn-Cu合金的母相140中，存在包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物120。另外确认了，在母相140与金属间化合物120之间，晶格常数(及晶体取向)一致(图3中为0.3nm)，各个晶体连续地以晶体晶格水平接合。即，根据图3上段，由于实现了晶格的接合，因此确认为内延接合，并且，根据图3下段的母相140与金属间化合物120的界面的透射型电子衍射图案，还确认了在其晶体间无缓冲层。
需要说明的是，在本发明的金属粒子中，在将母相与金属间化合物的接合面的整体设为100％时，内延结优选为30％以上，进一步优选为60％以上。上述内延结的比例例如可以如下操作而算出。
对上述图1中所示那样的金属粒子的截面进行电子显微镜照片拍摄，对金属间化合物与Sn-Cu合金的接合面任意地在50处取样。接着，对该接合面进行图像解析，调查图3中所示那样的内延结相对于所取样的接合面以何种程度存在。
另外，由图3可知，本实施例的金属粒子中的Sn的至少一部分即使是在常温下也含有高温相晶体。
接着，将金属粒子1进行干粉压接而制成片材，将该片材用于金电极与铜基板的接合，进行了260℃的高温保持试验(HTS)，结果得到下述试验结果：在从试验开始时至约100小时为止，剪切强度从约50MPa上升至约60MPa，在超过100小时的时间区域，大致以60MPa稳定。
另外，在(-40～200℃)的冷热循环试验(TCT)中，得到在全部循环(1000个循环)中剪切强度以约50MPa稳定的试验结果。
实施例2
使用包含8质量％的Cu、3质量％的Ni、0.1质量％的Ge及剩余部分Sn的组成的原材料，与实施例1同样地制造了金属粒子2。
接着，将70质量份的金属粒子2与90质量％Cu/10质量％Ni合金粉末30质量份均匀地混合，进行干粉压接而制成片材(50μm厚)。将该片材用于铜基板与硅元件的接合，进行了260℃的高温保持试验(HTS)，结果得到下述试验结果：在从试验开始时至约100小时为止，剪切强度从约60MPa上升至约70MPa，在超过100小时的时间区域，大致以60MPa稳定。
另外，在(-40～200℃)的冷热循环试验(TCT)中，得到在全部循环(1000个循环)中剪切强度以约50MPa稳定的试验结果。
比较例1
需要说明的是，作为比较例，使用以往的SnAgCu系接合材(粒径为5μm的粉末软钎料材料)，进行了实施例1的(-40～200℃)的冷热循环试验(TCT)，结果连100个循环也不到就发生接合部崩坏，怎么也无法获得本发明的金属粒子那样的耐热性及强度。
通过本发明人等的研究，确认了以往的SnAgCu系接合材不存在金属间化合物，分散有单一金属的元素。另外，还确认了金属母相的Sn-Cu合金不具有高温相的晶体结构。
图4是将实施例1中得到的金属粒子1(IMC)或比较例1的SnAgCu系接合材(SAC)进行干粉压接而制成片材、并将这些片材用于金电极与铜基板的接合部、加热至220℃之后的金电极表面的光学显微镜图像。
另外，图5是将实施例1中得到的金属粒子1(IMC)或比较例1的SnAgCu系接合材(SAC)进行干粉压接而制成片材、并将这些片材用于金电极与铜基板的接合部、加热至240℃之后的金电极表面的光学显微镜图像。
根据图4及图5的结果，在加热温度220℃下，在使用IMC、SAC的情况下均未在金电极表面见到变化，但在加热温度240℃下在使用SAC的情况下在金电极表面见到剧烈的Sn扩散现象。在图5中在IMC中未见到变化。
图6是将实施例1中得到的金电极-铜基板的接合部供于冷热冲击试验之后的接合部截面的光学显微镜图像。
冷热冲击试验在低温暴露温度为-40℃、高温暴露温度为175℃下进行了50个循环。
由图6可以确认，金电极-铜基板的接合部未崩坏，维持良好的接合状态。
图7是将比较例1中得到的金电极-铜基板的接合部供于冷热冲击试验之后的接合部截面的光学显微镜图像。
冷热冲击试验在低温暴露温度为-40℃、高温暴露温度为175℃下进行了50个循环。
由图7可以确认，即使是在冷热冲击试验50个循环后，金电极-铜基板间的接合部也崩坏。
图8是表示图1的金属粒子中的进行AES分析的部位的图。图1中的由四边形所围成的部分在图8中被放大。另外，对于图8的编号部分，进行了AES分析。
另外，图9是表示上述ICP-AES分析结果的图。需要说明的是，在图9中，所谓IMC是指包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物晶体。
以上，参照所附附图对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于这些，只要是本领域技术人员，基于其基本的技术思想及教示可想到各种变形例是不言而喻的。

Claims (2)

1.一种接合材用金属粒子，其特征在于，其在包含Sn及Sn-Cu合金的母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金属间化合物晶体，
所述金属粒子的组成为Cu：0.7～15质量％、Ni：0.1～5质量％、Ge：0.001～0.1质量％、剩余部分为Sn，所述母相的组成为Sn：95～99.9质量％、Cu：5质量％以下及不可避免的杂质：0.1质量％以下，
在所述母相中包含并存在所述金属间化合物晶体，
粒径为1μm～50μm，
所述金属粒子含有斜方晶的晶体结构，
所述母相及所述金属间化合物的至少一部分是进行内延接合而成的。
2.根据权利要求1所述的接合材用金属粒子，其特征在于，所述金属间化合物晶体的组成为Sn：99～60质量％、Cu：0.1～35质量％、Ni：6.5～0.1质量％、Ge：0.001～0.1质量％。
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