TWI742933B - 金屬粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在於提供一種金屬粒子，其係就算是面對極高溫至極低溫之環境的劇烈溫度變化，無論是何種接合部界面，均可抑制Sn的過度擴散現象而克服金屬間化合物的脆度，能夠維持優異的接合強度及機械強度。 作為解決手段，藉由如下所述之金屬粒子來解決課題：一種金屬粒子，其在包含Sn及Sn-Cu合金之母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge的金屬間化合物結晶，該金屬粒子之組成係0.7～15質量%之Cu、0.1～5質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge、其餘為Sn，該母相之組成係95～99.9質量%之Sn、5質量%以下之Cu及0.1質量%以下之不可避免的雜質，該母相中包含而存在有該金屬間化合物，該金屬粒子之粒徑為1μm～50μm。

Description

金屬粒子
本發明係關於金屬粒子。
在要求IoT(物聯網，Internet of Things)的發展、進一步的節能上，負責其技術核心之功率半導體的重要性日益升高。然而，於其活用上有許多課題。功率半導體，由於要操控高電壓、大電流之強大電力與進行超高速傳輸，因此會發出大量的熱而成為高溫。現有的Si功率半導體所要求之耐熱性可對應的是大約175℃左右，而正在進行可耐受到約200℃溫度之Si功率半導體的開發，又，如SiC、GaN般之次世代功率半導體為了高速通訊傳輸而於裝置的表、背面使用金來維持傳輸特性，並被要求可耐得住250～500℃之極高溫耐熱性。
惟，就接合材料來說，並不存在如上所述之具有如SiC、GaN般之次世代功率半導體所要求之高耐熱性的接合材料。 例如，就專利文獻1所揭示之SnAgCu系接合材料(粉末焊錫材料)來說，其只不過是可以應用在對應於約125℃左右之功率半導體而已，無法應用在次世代功率半導體。
另一方面，本案申請人在專利文獻2中提案一種金屬粒子，其係包含外殼、芯部，該芯部包含金屬或合金，該外殼係金屬間化合物(intermetallic compound)之網目狀物所構成，覆蓋住該芯部，該芯部包含Sn或Sn合金，該外殼包含Cu和Sn之金屬間化合物。由此金屬粒子所形成之接合部，即便在長期間持續高溫動作狀態時，或者是在從高溫動作狀態至低溫停止狀態之伴隨著劇烈溫度變化等劇烈環境下使用時，亦能夠長期維持高耐熱性、接合強度及機械強度。 然而，金屬間化合物具有偏脆的缺點，若可解決此問題，則可提供具有更高耐熱性、接合強度及機械強度之接合材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-268569號公報 [專利文獻2]日本專利第6029222號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的係在於提供一種金屬粒子，其係就算是面對極高溫至極低溫之環境的劇烈溫度變化，無論是何種接合部界面，均可抑制Sn的過度擴散現象而克服金屬間化合物的脆度，能夠維持優異的接合強度及機械強度。 [用以解決課題之手段]
本發明者係經過反覆仔細研究，結果發現到藉由在特定母相中具有特定金屬化合物的金屬粒子，可針對金屬內解決前述課題，而完成本發明。
本發明係一種金屬粒子，其係在包含Sn及Sn-Cu合金之母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物結晶的金屬粒子，其特徵為，該金屬粒子之組成係0.7～15質量%之Cu、0.1～5質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge、其餘為Sn，該母相之組成係95～99.9質量%之Sn、5質量%以下之Cu及0.1質量%以下之不可避免的雜質，該母相中包含而存在有該金屬間化合物，該金屬粒子之粒徑為1μm～50μm。 又，本發明係如前述金屬粒子，其特徵為，該金屬間化合物結晶之組成係99～60質量%之Sn、0.1～35質量%之Cu、6.5～0.1質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge。 又，本發明係如前述金屬粒子，其特徵為，該母相及該金屬間化合物結晶之至少一部分為內延(endotaxial)接合而成。 [發明之效果]
根據本發明，則可以提供一種金屬粒子，其係就算是面對極高溫至極低溫之環境的劇烈溫度變化，仍可利用已克服金屬間化合物脆度之複合結構結晶而抑制接合界面之Sn的過度擴散現象，藉以能夠維持接合強度及機械強度。
[用以實施發明的形態]
以下，進一步詳細說明本發明。 首先，在本說明書中之用語法係在沒有特別說明的情形下，如下所述。 (1)在稱為金屬時，有時不僅包括金屬元素單體，還包括含有複數金屬元素之合金、金屬間化合物。 (2)在談到某單體之金屬元素時，不是只意指完全純粹僅包含單一該金屬元素的物質，還同時意指包含些微其他物質的情形。亦即，理所當然不是意指將「包含幾乎不會對該金屬元素性質有所影響之微量雜質者」除外，例如在為母相時，不是意指將「Sn之結晶中之局部原子替換成其他元素(例如Cu)者」除外。例如，會有在金屬粒子中含有0～0.1質量%前述其他物質或其他元素的情形。 (3)所謂的內延接合，係意指金屬間化合物析出在成為金屬/合金之物質中(就本發明來說是包含Sn及Sn-Cu合金之母相)，在此析出的當下，Sn-Cu合金與金屬間化合物進行晶格等級的接合而構成晶粒。內延之用語係屬公知，例如於Nature Chemistry 3(2)：160-6, 2011年之160頁左欄最後一段有所記載。
本發明之金屬粒子，特徵係在包含Sn及Sn-Cu合金之母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物。
圖1係以FIB(聚焦離子束)將本發明之金屬粒子薄切之剖面的STEM影像。在圖1中所示之金屬粒子之粒徑雖約為5μm，但是本發明之金屬粒子之粒徑例如較佳為1μm～50μm之範圍。參照圖1之金屬粒子可見，該金屬粒子在包含Sn及Sn-Cu合金之母相140中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物120。
本發明之金屬粒子，例如Cu為0.7～15質量%、Ni為0.1～5質量%、Ge為0.001～0.1質量%、其餘為Sn，較佳的是Cu為4～15質量%、Ni為0.1～1質量%、Ge為0.001～0.01質量%、其餘為Sn。
本發明之金屬粒子可以從例如包含8質量%之Cu、1質量%之Ni、0.001質量%之Ge及其餘為Sn之組成的原材料來加以製造。例如，將該現有原材料予以熔融，將此於氮氣環境中供給至高速旋轉中之盤狀碟片，利用離心力使該熔融金屬以小液滴形式飛散，於減壓下使冷卻固化，即可藉此獲得。
參照圖2說明適合本發明之金屬粒子之製造的製造裝置例。粒狀化室1係上部呈圓筒狀，下部呈圓錐狀，在上部有蓋2。噴嘴3垂直插在蓋2之中心部，在噴嘴3正下方設置有盤狀旋轉碟片4。元件符號5係將盤狀旋轉碟片4支撐為可上下移動之機構。又，在粒狀化室1之圓錐部分下端連接著所生成之粒子的排出管6。噴嘴3之上部係連接有將粒狀化金屬予以熔融之電氣爐(高頻爐：習知係使用陶瓷坩鍋，但本發明係使用添加Ge用之碳坩鍋)7。在混合氣體槽8調整為既定成分之環境氣體係由配管9及配管10而分別供給至粒狀化室1內部及電氣爐7上部。粒狀化室1內之壓力係分別由閥11及排氣裝置12控制，而電氣爐7內之壓力係分別由閥13及排氣裝置14控制。從噴嘴3被供給至盤狀旋轉碟片4之熔融金屬係利用源自盤狀旋轉碟片4之離心力而成為細微液滴狀並飛散，於減壓下冷卻，成為固體粒子。所生成之固體粒子係分別從排出管6供給至自動過濾器15。元件符號16係微粒回收裝置。
為了形成本發明之金屬粒子，重要的是使熔融金屬從高溫熔解而冷卻固化的過程。 例如，可列舉出如下所述之條件。 將熔解爐7中之金屬熔融溫度設定為600℃～800℃，在保持該溫度的狀態下，從噴嘴3將熔融金屬供給至盤狀旋轉碟片4。 使用內徑35mm、旋轉體厚度5mm之盤狀碟片作為盤狀旋轉碟片4，設為每分鐘旋轉8萬次～10萬次。 在使用具有減壓至9×10 -2Pa左右為止之性能的真空槽作為粒狀化室1來進行減壓後，持續供給15～50℃之氮氣，同時進行排氣，將粒狀化室1內之氣壓設為1×10 -1Pa以下。
又，本發明之金屬粒子中之金屬間化合物結晶的組成，較佳為99～60質量%之Sn、0.1～35質量%之Cu、6.5～0.1質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge，就Sn、Cu、Ni、Ge之原子數的比來說，較佳為例如40～70之Sn、30～50之Cu、4～9.5之Ni、0.01～0.001之Ge。 又，本發明之金屬粒子中之金屬間化合物的比例係相對於金屬粒子整體，例如為20～60質量%，較佳為30～40質量%。 該金屬間化合物之組成及比例係可藉由依據該金屬粒子之製造條件而滿足。
本發明之金屬粒子係該母相及該金屬間化合物之至少一部分較佳為內延接合而成。如上所述，所謂的內延接合，係意指金屬間化合物析出在成為金屬/合金之物質中(就本發明來說是包含Sn及Sn-Cu合金之母相)，在此析出的當下，Sn-Cu合金與金屬間化合物進行晶格等級的接合而構成晶粒。藉由內延接合的形成，可解決金屬間化合物之脆度的課題，同時還能抑制後面所說明之Sn結晶結構之變化所造成之機械強度降低，可提供具有進一步高耐熱性、接合強度及機械強度之接合材料。另外，本發明者等已經確認到使用本發明之金屬粒子所形成之接合部係維持著金屬粒子之內延接合。 本發明之金屬粒子之內延接合可依照用以形成本發明之金屬粒子的條件來形成，該條件係從高溫熔解使熔融金屬冷卻固化。
Sn結晶結構係在約13℃～約160℃之溫度區域中為正方晶(另外，稱具有正方晶之結晶結構的Sn為β-Sn)，當成為較此還低之溫度區域時，結晶結構會變化成立方晶(另外，稱具有立方晶之結晶結構的Sn為α-Sn)。又，β-Sn之結晶結構係在超過約160℃之溫度區域時，會變化成高溫相結晶之斜方晶(另外，稱具有斜方晶之結晶結構的Sn為γ-Sn)。然後，已知於正方晶之β-Sn與立方晶之α-Sn之間在相轉移時，一般會發生較大的體積變化。 本發明之金屬粒子係即便在約160℃以下(例如常溫)時，也含有高溫相結晶。例如，於接合步驟將包含此金屬粒子之接合材料予以加熱時，若使該接合材料呈非完全熔融之半熔融狀態，且呈包含金屬間化合物與母相之內延接合之狀態的話，則即便是在冷卻後之160℃以下的溫度區域，也維持著包含高溫相結晶之狀態。於是，該高溫相結晶係即便溫度下降至某個程度，也難以引起變成正方晶之低溫相結晶β-Sn的相轉移，而關於不會相轉移成正方晶之β-Sn的Sn，其不會發生變成α-Sn之相轉移，不會發生因溫度降低造成相轉移成α-Sn所伴隨之較大的體積變化。因此，即便是在160℃以下的溫度區域(例如常溫)下，包含具有高溫相結晶之Sn的接合材料係相較於組成中包含Sn之其他接合材料(亦即，即便在160℃以下的溫度區域下，也刻意不包含高溫結晶相者)，可減少因溫度變化所造成的體積變化。 又，Cu、Ag、Au、Ni及其他之各種金屬能夠使用在電子零件上，而Sn可與這些各種金屬進行良好接合。 因此，本發明之金屬粒子係在寬廣溫度區域(即便是例如常溫)下含有高溫相結晶相，儘可能地避免生成正方晶之低溫相β-Sn，藉以具有「難以引起因溫度變化造成從正方晶之β-Sn相轉移成立方晶之α-Sn所伴隨之較大的體積變化」這樣的性質，且由於其與電子零件上所使用之各種金屬均良好地接合，故而對細微接合處之接合材料是有用的。
抑制上述Sn結晶結構之變化所致之效果可藉由金屬粒子中之內延接合而良好地達成。
本發明之金屬粒子係加工成薄片狀或糊狀，將此在接觸到接合對象物之狀態下，160℃～180℃保持3分鐘以上，使在235℃～265℃下進行熔融後進行固化，藉此，可形成良好的接合。 包含有本發明之金屬粒子於材料中的薄片係例如能夠依下述般地利用滾筒將該金屬粒子予以壓接而獲得。亦即，將本發明之金屬粒子供給至面對面進行旋轉之一對壓接滾筒之間，由壓接滾筒對金屬粒子施加約100℃至150℃左右的熱，將金屬粒子壓接，藉此，可得到薄片。 又，例如，當將導電性高於Sn之Cu、Ni合金粒子、氫化Ti粉末與本發明之金屬粒子(IMC粒子)結合時，導電性佳，且於較寬廣溫度區域時能抑制體積變化，因而可製作陶瓷等之異質接合材料薄片，也可獲得作為具有散熱功能之接合材料而發揮作用之機材。
又，使本發明之金屬粒子混合存在於有機媒介物(vehicle)中，亦能得到導電性糊。
另外，該薄片或該導電性糊係可添加如SnAgCu系合金粒子、Cu、Cu合金粒子、Ni、Ni合金粒子或該等之混合物般之其他粒子而作成其與金屬粒子之混合物。該等其他粒子可因應需要而以如Si般之金屬加以鍍膜。 例如，當將導電性高於Sn之Cu或Ni合金粒子與金屬粒子結合時，可得到導電性佳，且在較寬廣溫度區域中體積變化受到抑制的金屬接合層。 [實施例]
以下，透過實施例及比較例來進一步說明本發明，但本發明不受下述例子的限制。
實施例1 作為原材料，使用包含8質量%Cu、1質量%Ni、0.001質量%Ge及其餘為Sn之組成的原材料，藉由圖2所示之製造裝置，製造直徑約3～13μm之金屬粒子。 此時，採用以下之條件。 在熔解爐7上設置熔融坩鍋，將上述原材料添加至其中，於650℃下進行熔融，在保持該溫度的狀態下，從噴嘴3將熔融金屬供給至盤狀旋轉碟片4上。 使用直徑35mm、旋轉盤厚度5～3mm之盤狀碟片作為盤狀旋轉碟片4，設為每分鐘旋轉8萬次～10萬次。 在使用具有減壓至9×10 -2Pa左右為止之性能的真空槽作為粒狀化室1來進行減壓後，持續供給15～50℃之氮氣，同時進行排氣，將粒狀化室1內之氣壓設為1×10 -1Pa以下。
所得到之金屬粒子係具有如圖1所示之剖面，在施行依金屬粒子剖面之EDS的元素配對分析後可知，Cu為10.24質量%，Ni為0.99質量%，Ge為0.001質量%，其餘為Sn。
又，金屬粒子1中之金屬間化合物係在金屬粒子中佔30～35質量%。
圖3係由金屬粒子1之實施例1所得到之金屬粒子剖面之STEM影像及局部分析結果。 當參照圖3上半部時可知，在包含Sn及Sn-Cu合金之母相140中，存在著包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物120。又，於母相140與金屬間化合物120之間，已確認到：晶格常數(及結晶方位)一致(圖3中為0.3nm)，各個結晶呈連續且晶格等級的接合。亦即，根據圖3上半部可知，因為實現了晶格接合，故而確認到內延接合，另外，如根據圖3下半部之母相140與金屬間化合物120之界面的穿透型電子繞射圖案，則也可確認到其結晶間沒有緩衝層。
另外，就本發明之金屬粒子來說，在將母相與金屬間化合物的接合面整體設為100%時，內延接合較佳為30%以上，更佳為60%以上。該內延接合之比例係可依如下所述來計算出。 將該圖1所示金屬粒子剖面予以電子顯微鏡相片攝影，針對金屬間化合物與Sn-Cu合金之接合面任意採樣50處。接著，將該接合面予以影像解析，針對已採樣的接合面，調查圖3所示之內延接合存在何種程度。
又，從圖3可知，本實施例之金屬粒子中之Sn的至少一部分即便是在常溫下也會含有高溫相結晶。
接著，將金屬粒子1予以乾粉壓接，作成薄片，將該薄片使用在金電極與銅基板之接合上，當進行260℃之高溫保持試驗(HTS)時，能得到如下試驗結果：從試驗開始時至約100小時，剪切強度從約50MPa上升到約60MPa為止，在超過100小時的時間區域中，則在大概60MPa而為穩定。 又，在(-40～200℃)之冷熱循環試驗(TCT)中，可得到如下試驗結果：所有循環(1000循環)中，剪切強度在約50MPa而為穩定。
實施例2 使用包含8質量%Cu、3質量%Ni、0.1質量%Ge及其餘為Sn之組成的原材料，與實施例1同樣地操作，製造金屬粒子2。 接著，將70質量份之金屬粒子2、30質量份之90質量%Cu-10質量%Ni合金粉末均勻混合，進行乾粉壓接，作成薄片(厚50μm)。將該薄片使用在銅基板與矽元件之接合上，當進行260℃之高溫保持試驗(HTS)時，能得到如下試驗結果：從試驗開始時至約100小時，剪切強度從約60MPa上升到約70MPa為止，在超過100小時的時間區域中，則在大概60MPa而為穩定。 又，在(-40～200℃)之冷熱循環試驗(TCT)中，可得到如下試驗結果：所有循環(1000循環)中，剪切強度在約50MPa而為穩定。
比較例1 另外，使用習知之SnAgCu系接合材料(粒徑5μm之粉末焊錫材料)作為比較例，進行實施例1之(-40～200℃)之冷熱循環試驗(TCT)後，還不到100循環，接合部即已崩壞，終究是無法獲得如本發明之金屬粒子般之耐熱性及強度。 藉由本發明者等之檢討，可以確認到：習知之SnAgCu系接合材料係並未存在有金屬間化合物，而是單一金屬之元素分散著。又，也確認到金屬母相之Sn-Cu合金並不具有高溫相之結晶結構。
圖4係將實施例1所得到之金屬粒子1(IMC)或比較例1之SnAgCu系接合材料(SAC)予以乾粉壓接，作成薄片，將該等薄片使用在金電極與銅基板之接合部上，於加熱至220℃後之金電極表面的光學顯微鏡影像。 又，圖5係將實施例1所得到之金屬粒子1(IMC)或比較例1之SnAgCu系接合材料(SAC)予以乾粉壓接，作成薄片，將該等薄片使用在金電極與銅基板之接合部上，於加熱至240℃後之金電極表面的光學顯微鏡影像。 從圖4及圖5之結果可知，在加熱溫度220℃下，使用IMC、SAC時，均未在金電極表面上見到變化，而在加熱溫度240℃下，使用SAC時，於金電極表面上見到劇烈的Sn擴散現象。在圖5中，IMC上未見到變化。
圖6係在將實施例1所得到之金電極-銅基板之接合部供給至冷熱衝擊試驗後之接合部剖面的光學顯微鏡影像。 冷熱衝擊試驗係依低溫曝曬溫度-40℃、高溫曝曬溫度175℃進行50循環。 從圖6可確認到：金電極-銅基板之接合部沒有崩壞，維持著良好的接合狀態。
圖7係在將比較例1所得到之金電極-銅基板之接合部供給至冷熱衝擊試驗後之接合部剖面的光學顯微鏡影像。 冷熱衝擊試驗係依低溫曝曬溫度-40℃、高溫曝曬溫度175℃進行50循環。 從圖7可確認到：在冷熱衝擊試驗50循環之後，金電極-銅基板間之接合部也是會崩壞。
圖8係顯示圖1之金屬粒子中之施行AES分析之處的圖像。圖1中之用四角形所圈起來的部分在圖8中被放大。又，針對圖8之計數部分，施行AES分析。 又，圖9係顯示上述ICP-AES分析結果的圖像。另外，在圖9中，所謂的IMC係意指包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物結晶。
以上，係參照圖面來詳細說明本發明，但是本發明不受該等限定，如是發明所屬技術領域中具有通常知識者的話，當能根據其基本技術思想及教示，而思及到各種變化例。
1:粒狀化室 2:蓋 3:噴嘴 4:盤狀旋轉碟片 5:旋轉碟片支撐機構 6:粒子排出管 7:電氣爐 8:混合氣體槽 9:配管 10:配管 11:閥 12:排氣裝置 13:閥 14:排氣裝置 15:自動過濾器 16:微粒回收裝置 120:金屬間化合物 140:母相
圖1為以FIB(聚焦離子束)將本發明之金屬粒子薄切之剖面的STEM影像。 圖2為用來說明適合本發明之金屬粒子之製造的製造裝置例之圖像。 圖3為由實施例1所得到之金屬粒子剖面之STEM影像及局部分析結果。 圖4為將實施例1所得到之金屬粒子1(IMC)或比較例1之SnAgCu系接合材料(SAC)予以乾粉壓接，作成薄片，將該等薄片使用在金電極與銅基板之接合部上，於加熱至220℃後之金電極表面的光學顯微鏡影像。 圖5為將實施例1所得到之金屬粒子1(IMC)或比較例1之SnAgCu系接合材料(SAC)予以乾粉壓接，作成薄片，將該等薄片使用在金電極與銅基板之接合部上，於加熱至240℃後之金電極表面的光學顯微鏡影像。 圖6為在將實施例1所得到之金電極-銅基板之接合部供給至冷熱衝擊試驗後之接合部剖面的光學顯微鏡影像。 圖7為在將比較例1所得到之金電極-銅基板之接合部供給至冷熱衝擊試驗後之接合部剖面的光學顯微鏡影像。 圖8為顯示圖1之金屬粒子中之施行AES分析之處的圖像。 圖9為顯示上述AES分析結果的圖像。
無。

Claims (2)

  1. 一種接合材料用金屬粒子，其係在包含Sn及Sn-Cu合金之母相中具有包含Sn、Cu、Ni及Ge之金屬間化合物結晶的接合材料用金屬粒子，其特徵為， 該金屬粒子之組成係0.7～15質量%之Cu、0.1～5質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge、其餘為Sn，該母相之組成係95～99.9質量%之Sn、5質量%以下之Cu及0.1質量%以下之不可避免的雜質， 該母相中包含而存在有該金屬間化合物， 該金屬粒子之粒徑為1μm～50μm， 該金屬粒子含有斜方晶之結晶結構， 該母相及該金屬間化合物結晶之至少一部分為內延(endotaxial)接合而成。
  2. 如請求項1之接合材料用金屬粒子，其中，該金屬間化合物結晶之組成係99～60質量%之Sn、0.1～35質量%之Cu、6.5～0.1質量%之Ni、0.001～0.1質量%之Ge。
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