JPWO2015111587A1 - 太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
熱応力の集中によって生じる太陽電池セルからの剥離や、内部での破壊を抑制できる太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。金属間化合物相の厚みを薄く形成できることから厚みのばらつきを抑制し得、金属間化合物相に従来のような厚みの変化が激しい部位が形成されることがない分、従来よりも熱応力の集中を回避でき、かくして、熱応力の集中によって生じる太陽電池セルからの剥離や、内部での破壊を抑制できる太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュールを提供できる。
Description
本発明は、太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュールに関し、例えば太陽電池を構成する複数の太陽電池セルを直列接続させ、各太陽電池セルで生成された電気エネルギーを集電する太陽電池用インターコネクタに適用して好適なものである。
近年、環境保護の意識が高まり、太陽電池はその重要性を一段と増している。この種の太陽電池は、PN接続されたシリコン基板からなる複数の太陽電池セルを備えており、各太陽電池セルが太陽電池用インターコネクタによって電気的に直列接続され、各太陽電池セルで生成された電気エネルギーを太陽電池用インターコネクタによって集電し得るようになされている。
太陽電池セル間を電気的に接続する太陽電池用インターコネクタとしては、特許文献１に示すような平角銅線に半田をめっきしたものが広く使用されている。一般的に、このような太陽電池用インターコネクタは、Sn基合金からなる半田（以下、単にSn基合金半田とも呼ぶ）により平角銅線の表面が被覆されており、当該Sn基合金半田によって太陽電池セルの電極部に接合されるとともに、平角銅線の表面をSn基合金半田で覆うことで平角銅線の表面酸化を防止し得るようになされている。
ここで、例えば寒暖の激しい屋外に太陽電池を設置した場合には、使用環境によっては昼間と夜間との温度差が20［℃］超となるときもあり、その場合、太陽電池セルを構成するシリコン基板の熱膨張係数と、太陽電池用インターコネクタを構成する平角銅線の熱膨張係数との差に起因した熱応力が発生してしまう。
具体的には、平角銅線を形成する銅は、室温近傍における線膨脹係数が16.6×10-6［K-1］であり、一方、シリコン基板を形成するシリコンは、室温近傍における線膨張係数が3×10-6［K-1］であることから、昼夜の温度差が20［℃］である使用環境下では、シリコン基板と平角銅線との間に約0.03［%］の長さの差が生じてしまい、場合によって熱膨張係数の差に起因した熱応力により太陽電池用インターコネクタが太陽電池セルから剥離してしまうという問題が起こり得る。このような問題点を解決するためには、平角銅線を被覆するSn基合金半田として、例えばSnPb系合金、SnAgCu系合金、SnBi系合金を用い、半田の熱疲労特性を向上させることが一般的であった。
ところで、近年、太陽電池セルのコストダウンを図るために、太陽電池セルに使用されるシリコン基板の薄型化が進んでおり、現行品では180〜220［μｍ］厚が主流であるのに対し、例えば厚さ160［μｍ］というように非常に薄いシリコン基板が使用されるようになってきている。このような、太陽電池セルでは、シリコン基板の厚みが薄くなっている分、機械的強度が弱まり太電池セル自身が一段と変形し易くなっている。
そのため、昼夜の温度差がある使用環境下では、上述の熱応力により太陽電池用インターコネクタがシリコン基板から剥離してしまうという問題に加え、太陽電池用インターコネクタの変形に追従してシリコン基板が変形して撓みが生じ易いことから、この撓みによって当該太陽電池用インターコネクタに対する部分的な負担が大きくなり、最終的には太陽電池用インターコネクタの内部で破壊が生じてしまうという、従来に見られなかった問題が生じている。
また、平角銅線上にめっきする半田の厚みも、薄めっき化される場合も増えており、このような薄めっき品では、薄い断面積で強度を確保する必要が生じるため、太陽電池セルからのインターコネクタの剥離も生じやすくなってしまっている。
また、平角銅線上にめっきする半田の厚みも、薄めっき化される場合も増えており、このような薄めっき品では、薄い断面積で強度を確保する必要が生じるため、太陽電池セルからのインターコネクタの剥離も生じやすくなってしまっている。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱応力の集中によって生じる太陽電池セルからの剥離や、内部での破壊を抑制できる太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
（１）本発明は、50［wt.%］以上のSn、及び0.01〜0.2［wt.%］のNiを含有し、更に30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuのいずれか、若しくは２つ以上、並びに不可避不純物を含有するSn基合金半田で、平角銅線の表面が被覆されており、前記平角銅線と前記Sn基合金半田との界面に、金属間化合物相として(Cu,Ni)6Sn5又は(Cu,Ni)3Snのいずれか、若しくは両方が存在することを特徴とする太陽電池用インターコネクタである。
（２）また、本発明は、更に0.1〜3［wt.%］のIn、0.1〜2［wt.%］のSbのいずれか、若しくは２つ以上が、前記Sn基合金半田に添加されていることを特徴とする（１）記載の太陽電池用インターコネクタである。
（３）また、更に0.0001〜0.005［wt.%］のMg、0.0001〜0.005［wt.%］のGe、0.001〜0.1［wt.%］のPのいずれか、若しくは２つ以上が総計で0.0001〜0.1［wt.%］の範囲で、前記Sn基合金半田に添加されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の太陽電池用インターコネクタである。
（４）また、本発明は、（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用インターコネクタで太陽電池セルを直列配列したことを特徴とする太陽電池モジュールである。
本発明の太陽電池用インターコネクタによれば、金属間化合物相の厚みを薄く形成し得ることから、厚みのばらつきが抑制され、金属間化合物相に従来のような厚みの変化が激しい部位が形成されることがないので、従来よりも熱応力の集中を回避でき、かくして、熱応力の集中によって生じる太陽電池セルからの剥離や、内部での破壊を抑制できる太陽電池用インターコネクタ及び太陽電池モジュールを提供し得る。
平角銅線表面をSn基合金半田で被覆した従来の太陽電池用インターコネクタで生じる内部での破壊は、平角銅線とSn基合金半田との界面に形成されるCu6Sn5やCu3Snからなる金属間化合物相の内部、もしくは近傍で生じることを本願発明者らは見出した。そして、このような太陽電池用インターコネクタの内部破壊という課題を解決するには、従来のように、Sn中にPbやAg、Biを単に添加してSn基合金半田の熱疲労特性を向上させる手法では不十分であり、Cu6Sn5やCu3Snからなる金属間化合物相やその近傍での熱応力の集中を回避することが重要であることを見出した。
平角銅線の表面をSn基合金半田で被覆した本発明による太陽電池用インターコネクタでは、従来の太陽電池用インターコネクタにおいて平角銅線とSn基合金半田との界面に形成されるCu6Sn5やCu3Snからなる金属間化合物相の形成を抑制し、当該金属間化合物相に替わって、(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snからなる金属間化合物相を形成することで、金属間化合物相やその近傍での熱応力の集中を回避し得ることを見出した。これは、従来において平角銅線とSn基合金半田との界面に形成されるCu6Sn5やCu3Snからなる金属間化合物相では、その厚みが2〜5［μm］となり、厚みにばらつきがある分、厚みの変化（凹凸差）が激しい部位に熱応力が集中してしまい、その結果、亀裂が進展し易くなるためである。
これに対して、本発明の太陽電池用インターコネクタに形成される金属間化合物相は、(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snを含み、これら(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snの成長速度がCu6Sn5やCu3Snの成長速度よりも小さく、厚みが1〜3［μm］と薄く形成し得ることから厚みのばらつきを抑制し得るように形成され得る。このように本発明における平角銅線及びSn基合金半田間の界面に形成される金属間化合物相では、成長速度が遅く、その厚さを薄く形成できるので、その分、厚みのばらつきを抑えることができ、かくして、従来のような厚みの変化（凹凸差）が激しい部位がない分、従来よりも熱応力の集中を回避させることができるという効果が得られる。
実際上、このような本発明の太陽電池用インターコネクタは、平角銅線の表面がSn基合金半田で被覆されており、当該Sn基合金半田として、50［wt.%］以上のSn及び0.01〜0.2［wt.%］のNiを含有し、更に30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuのいずれか、若しくは２つ以上、並びに不可避不純物を含有するSn基合金半田であることを特徴としている。このような組成を有するSn基合金半田としては、例えば、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Bi-Ni系のSn基合金半田や、Sn-Pb-2Ag-Ni系のSn基合金半田、Sn-Pb-Ni系のSn基合金半田、Sn-Ag-Cu-Ni系のSn基合金半田、Sn-Cu-Ni系のSn基合金半田がある。
太陽電池用インターコネクタは、このような組成により形成されたSn基合金半田により平角銅線の表面を被覆することで、平角銅線とSn基合金半田との界面に、金属間化合物相として(Cu,Ni)6Sn5又は(Cu,Ni)3Snのいずれか、若しくは両方が存在する構成となり得、その結果、金属間化合物相の厚みを薄く形成し得ることから厚みのばらつきが抑制され、従来よりも熱応力の集中を回避できるという効果を得られる。
また、Sn-Bi-Ni系のSn基合金半田で平角銅線の表面を被覆した太陽電池用インターコネクタでは、上記の熱応力の集中を回避できる効果に加え、後述するような半田表面の酸化抑制効果を得ることができる。
一方、Sn-Pb-2Ag-Ni系又はSn-Cu-Ni系のSn基合金半田で平角銅線の表面を被覆した太陽電池用インターコネクタでは、上記の熱応力の集中を回避できる効果を更に一段と高めることができ、その結果、例えば20［μm］未満というような薄めっきの条件下であっても、太陽電池セルからの剥離を回避できる。
尚、金属間化合物相の種類は、太陽電池用インターコネクタのSn基合金半田部分をFIB(Focused Ion Beam)やミクロトームで薄膜化した後、TEM(Transmission Electron Microscope)で電子回折パターンを観察することで同定できる。また、平角銅線及びSn基合金半田間の界面に形成される金属間化合物相の厚みは、太陽電池用インターコネクタの軸方向と垂直な面を断面研磨しておき、研磨した面を光学顕微鏡やSEM(Scanning Electron Microscope)で観察することで測定できる。
このような熱応力の集中を回避できる効果を得るためには、0.01［wt.%］以上のNiをSn基合金半田中に添加する必要がある。一方、Niの添加濃度が0.2［wt.%］超となると、Sn基合金半田表面の酸化が激しくなり、太陽電池セルの電極部との接合性の劣化を招く危険性がある。以上から太陽電池用インターコネクタは、0.01〜0.2［wt.%］の範囲でNiをSn基合金半田に含有させることで、金属間化合物相での熱応力の集中を回避し、更には太陽電池セルの電極部との接合性の劣化をも防止し得るという効果を得ることができる。
Sn基合金半田に含有させる30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuは、Sn基合金半田の疲労特性を向上し得る元素である。これら30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuのいずれか、若しくは２つ以上を、Sn基合金半田に含有させることにより、Sn基合金半田の強度を高めて、疲労特性を確保できる。
これに加えて、更に、0.1〜3［wt.%］のIn、0.1〜2［wt.%］のSbのいずれか、若しくは２つ以上を、Sn基合金半田に含有させてもよい。例えば、0.1〜3［wt.%］のIn、0.1〜2［wt.%］のSbのいずれか、若しくは２つ以上を、Sn基合金半田に含有させた場合には、Sn基合金半田の疲労特性を更に向上させることができる。
これらPb、Ag、Bi、Cu、In、Sbのいずれの元素も上記範囲未満ではSn基合金半田の強度向上効果を得ることができない。一方、Pbは、上限値である45［wt.%］を超えると、融点が上昇するので、45［wt.%］以下であることが好ましい。Agは、上限値である4［wt.%］を超えると、粗大なAg3Snが形成され、実装工程中で気泡をトラップしてしまいボイドが生じてしまうことから、4［wt.%］以下であることが好ましい。Bi、In、Sb、Cuは、上記の上限値を超えると、Sn基合金半田表面の酸化が激しくなることから、上記範囲以下であることが好ましい。
また、太陽電池用インターコネクタでは、0.0001〜0.005［wt.%］のMg、0.0001〜0.005［wt.%］のGe、0.001〜0.1［wt.%］のPのうちいずれか、若しくはMg、Ge、Pのうち２つ以上を総計で0.0001〜0.1［wt.%］の範囲内で、Sn基合金半田に添加することにより、Sn基合金半田の変色を抑制できる。この場合、Mgは、0.0001［wt.%］未満になるとSn基合金半田の変色を抑制し得ず、0.005［wt.%］を超えるとSn基合金半田表面の酸化が激しくなることから、0.0001〜0.005［wt.%］の範囲でSn基合金半田に添加されることが好ましい。Geは、0.0001［wt.%］未満になるとSn基合金半田の変色を抑制し得ず、0.005［wt.%］を超えるとSn基合金半田表面の酸化が激しくなることから、0.0001〜0.005［wt.%］の範囲でSn基合金半田に添加されることが好ましい。Pは、0.001［wt.%］未満になるとSn基合金半田の変色を抑制し得ず、0.1［wt.%］を超えるとSn基合金半田表面の酸化が激しくなることから、0.001〜0.1［wt.%］の範囲でSn基合金半田に添加されることが好ましい。これらMg、Ge、Pのうち２つ以上を添加する場合は、総計で0.0001［wt.%］未満になるとSn基合金半田の変色を抑制し得ず、0.1［wt.%］を超えるとSn基合金半田表面の酸化が激しくなることから、0.0001〜0.1［wt.%］の範囲でSn基合金半田に添加されることが好ましい。
尚、上記の変色抑制効果は、Mgを添加すると、GeやPを添加した場合よりも確実に得ることができる。また、Pの添加によってGeを添加した際と同程度の変色抑制効果を得るには、Pを上記のように多量に添加する必要がある。このような現象が起きる理由としては、変色の抑制にはSnの表面にSn酸化物の微結晶を主体とする層が緻密に形成される必要があるが、Mgを添加するとそのような緻密な微結晶層が容易に形成されるのに対し、Geを添加した際は部分的に粗大な結晶層が形成されることがあり、Pを添加した際は添加したPの内の一部がSnの表面から内部に拡散し、Sn基合金の粒界に偏析してしまい上述の微結晶層が確実に形成されずに一部で粗大な結晶層が生じることがあるためである。
因みに、Sn基合金半田表面の酸化の程度は、光学顕微鏡で観察することができる。例えば、Sn基合金半田の表面が酸化されていない場合には、光学顕微鏡によりSn基合金半田表面を観察した際、銀白色になっており、一方、Sn基合金半田の表面が酸化されている場合には、光学顕微鏡によりSn基合金半田表面を観察した際、黄色や赤色等に変色していることから、Sn基合金半田表面の色により酸化の程度を判断し得る。
Sn基合金半田中の上記組成を同定する手法については特に制限は無いが、例えばエネルギー分散X線分光法（EDS；Energy Dispersive Xray Spectrometry）、電子プローブ分析法（EPMA；Electron Probe Micro Analyzer）、オージェ電子分光法（AES；Auger Electron Spctroscopy）、二次イオン質量分析法（SIMS；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）、誘導結合プラズマ分析法（ICP；Inductively Coupled Plasma）、グロー放電スペクトル質量分析法（GD-MASS；Glow Discharge Mass Spectrometry）、蛍光Ｘ線分析法（XRF；X-ray Fluorescence Spectrometer）等が実績も豊富で、精度も高いことから好ましい。
また、本願発明者らが鋭意検討した結果、従来の太陽電池用インターコネクタでは、金属間化合物相に厚みの変化（凹凸差）が激しい部位が形成される他、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面に接合界面1［mm］長あたり、直径0.3［μm］以上の大きさのボイドが50個超形成されたり、又は、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面に接合界面1［mm］長あたり、直径1［μm］以上の大きさのボイドが1個以上形成されることが分かった。このため、従来の太陽電池用インターコネクタでは、熱応力がボイド部分に集中してしまい、金属間化合物相にて亀裂が進展し易くなっており、この点において内部での破壊が生じ易くなっていた。
これに対して、本発明の太陽電池用インターコネクタは、Sn基合金半田の製造過程において、Sn基合金半田中に他の元素を添加する前に予め所定量のNiを添加しておくことで、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面にてボイドの発生を抑制し得る。すなわち、本発明の太陽電池用インターコネクタでは、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面に接合界面1［mm］長あたり、直径0.3［μm］以上の大きさのボイドが50個以下となり、かつ、金属間化合物相の内部、若しくはその近傍において接合界面1［mm］長あたり、直径1［μm］以上の大きさのボイドが形成されない構成となり、熱応力のボイド部分への集中を抑制して金属間化合物相で亀裂が発生し難く、内部での破壊を抑制し得るという優れた効果も得られる。
このように金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面においてボイドの形成を抑制し得る理由としては、Sn基合金半田中に添加したNiに、金属又は合金中で原子空孔(Vacancy)を消滅させるという別の効果があるためである。原子空孔は、Sn基合金半田中のSnとCuとの間で不均一拡散が生じることで形成されるが、NiはCuとの親和性が高く、容易に(Cu,Ni)固溶体を形成できる。この(Cu,Ni)固溶体のSn中の拡散係数はSnのCu中の拡散係数と近いため、相互拡散時に不均一拡散が生じ難くなり、原子空孔の形成を抑制し得る。金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面に形成されるボイドは、原子空孔が集合して巨視化した欠陥である。従って、Sn基合金半田中に予めNiを添加すれば、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面でボイドの形成を抑制できる。
このような効果を得るには、0.01［wt.%］以上のNiをSn基合金半田中に添加する必要がある。一方、Niの添加濃度が0.2［wt.%］超となると、NiがCuと反応して(Cu,Ni)固溶体を形成するよりも、Snと反応して半径数［μm］超という粗大なNi3Sn4でなる金属間化合物を形成する方が優勢となり、上記の原子空孔の抑制効果が得られ難くなる。従って、この観点からも、Sn基合金半田中に含有させるNiは、0.01〜0.2［wt.%］の範囲とすることが好ましい。因みに、金属間化合物相中のボイドの観察は、X線透過観察装置を用いて行うことができる。
本発明の太陽電池用インターコネクタを製造するに当たり、Sn基合金半田の組成を限定するだけでは不十分であり、下記のプロセスにより製造することが必要となる。具体的には、平角銅線表面の被覆に用いるSn基合金半田を作製する際、全ての添加元素を同時にSn浴中に添加するのではなく、Niのみを先にSn浴中に添加してSn-Ni合金（Snマトリックス中にサブミクロンクラスの微細なNi3Sn4金属間化合物が析出した状態）としておき、その後、BiやCu、Ag、PbをSn基合金半田に添加することが望ましい。
例えば、Sn基合金半田にBiを添加する場合、NiとBiを同時にSn浴中に添加すると、NiBi3が先に形成されてしまうためである。また、Sn基合金半田のCuを添加する場合も、CuとNiを同時にSn浴中に添加すると、Cu3SnやCu6Sn5が先に形成されてしまい、(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snが形成され難くなるためである。この傾向は、半田中のNi濃度が高い場合、具体的には0.10［wt.%］以上となる場合に特に顕著であり、このNi濃度の半田を通常の製造法で製造すると、Cu3SnやCu6Sn5が先に形成されてしまい、(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snが形成され難くなってしまう。よって、Niは、0.10［wt.%］未満、特に0.09［wt.%］以下が好ましいが、本発明のNi濃度の範囲のうち0.10［wt.%］以上としたときには更に次の手法を用いることが望ましく、これにより(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snでなる金属間化合物相を一段と確実に形成し得る。
すなわち、平角銅線及びSn基合金半田間の界面に(Cu,Ni)6Sn5や(Cu,Ni)3Snでなる金属間化合物相を一段と確実に形成させるには、上記のようにNiのみが先に添加されたSn浴において、その浴温をNi3Sn4でなる金属間化合物の融点以上（具体的には800［℃］以上）まで高め、その状態で所定時間保持（20分以上保持）することにより、Sn浴内にてNi3Sn4でなる金属間化合物を完全に溶解させ、その後に他の元素（Pb、Ag、Bi、Cu、In、Sb）を添加する工程を追加することが望ましい。
以上の構成において、太陽電池用インターコネクタでは、50［wt.%］以上のSn、及び0.01〜0.2［wt.%］のNiを含有し、更に30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuのいずれか、若しくは２つ以上、並びに不可避不純物を含有するSn基合金半田で、平角銅線の表面を被覆した構成を有し、平角銅線とSn基合金半田との界面に、金属間化合物相として(Cu,Ni)6Sn5又は(Cu,Ni)3Snのいずれか、若しくは両方が存在するようにした。
これにより、この太陽電池用インターコネクタでは、従来よりも厚みが薄く、更に厚みのばらつきが抑制された金属間化合物相を形成し得、金属間化合物相に従来のような厚みの変化（凹凸差）が激しい部位の形成が抑制されている分、従来よりも熱応力の集中を回避でき、かくして熱応力の集中によって生じる太陽電池セルからの剥離や、金属間化合物相内部での破壊を抑制できる。
また、この太陽電池用インターコネクタでは、更に0.1〜3［wt.%］のIn、0.1〜2［wt.%］のSbのいずれか、若しくは２つ以上を、Sn基合金半田に添加するようにしてもよい。これにより、太陽電池用インターコネクタでは、In、Sbのいずれか、若しくは２つ以上を、Sn基合金半田に含有させることで、Sn基合金半田の疲労特性を更に向上させることができ、MgをSn基合金半田に含有させることにより、Sn基合金半田の変色を抑制できる。
また、太陽電池用インターコネクタでは、0.0001〜0.005［wt.%］のMg、0.0001〜0.005［wt.%］のGe、0.001〜0.1［wt.%］のPのうちいずれか、若しくはMg、Ge、Pのうち２つ以上を、総計で0.0001〜0.1［wt.%］の範囲内で、Sn基合金半田に添加することにより、Sn基合金半田の変色を抑制できる。
具体的に、この太陽電池用インターコネクタでは、Sn基合金半田に所定量のNiを含有させることにより、平角銅線の表面とSn基合金半田との界面に形成される金属間化合物相の厚みが1〜3［μm］に形成されており、金属間化合物相の厚みを従来よりも薄く形成し得るとともに、厚みのばらつきを抑制し得、熱応力の集中を回避させることができる。
また、太陽電池用インターコネクタでは、Sn基合金半田に所定量のNiを含有させることにより、金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面において接合界面1［mm］長あたり、直径0.3［μm］以上の大きさのボイドが50個以下となり、かつ、金属間化合物相の内部、若しくはその近傍において接合界面1［mm］長あたり、直径1［μm］以上の大きさのボイドが形成されていない構成となり、熱応力のボイド部分への集中を抑制して金属化合物相で亀裂が発生し難く、金属間化合物相内部での破壊を抑制し得るという優れた効果も得られる。
そして、このような太陽電池用インターコネクタを利用した太陽電池モジュールでは、光エネルギーを電気に変換する複数の太陽電池セルの電極部に本発明の太陽電池用インターコネクタを接合し、本発明の太陽電池用インターコネクタにより複数の太陽電池セルを直列配列することにより、熱応力の集中によって生じる太陽電池用インターコネクタの太陽電池セルからの剥離や、太陽電池用インターコネクタ内部での破壊を抑制できる太陽電池モジュールを実現し得る。
以下、実施例について説明する。純度99.9［％］で厚さ1.2［mm］の無酸素銅板(JIS C1020 1/2H材)を0.2［mm］に冷間圧延した銅板を幅1.5［mm］でスリット加工し、断面が0.2［mm］×1.5［mm］の平角銅線を作製した。次いで、この平角銅線を様々な半田組成を持つ溶融めっき浴に通し、目付量が片面20［μm］で平角銅線の表面にSn基合金半田を被覆させた太陽電池用インターコネクタを製造した。尚、試験は目付量が片面20［μm］の試験片で実施したが、一部の試験片に関しては、後述するように、更に詳細に性能を評価する目的で目付量が片面17［μm］という薄めっき品を同様に作製し、評価に使用した。用いためっき浴の半田組成を表１及び表２に示す。
具体的には、実施例1〜実施例6は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Pb-Ni系のSn基合金半田であり、実施例7〜実施例12は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Ag-Ni系のSn基合金半田である。また、実施例13〜実施例18は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Bi-Ni系のSn基合金半田であり、実施例19〜実施例24は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Pb-2Ag-Ni系のSn基合金半田であり、実施例25〜実施例30は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Cu-Ni系のSn基合金半田であり、実施例31は、Niを0.05［wt.%］含有したSn-Ag-Cu-Ni系のSn基合金半田であり、実施例32〜実施例37は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Ag-Ni系でInを添加したSn基合金半田であり、実施例38〜実施例43は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Ag-Ni系でSbを添加したSn基合金半田であり、実施例44〜52は、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有したSn-Ag-Cu-Ni系で、Mg、Ge、Pのうちいずれか、若しくは２つ以上を添加したSn基合金半田である。実施例53は、Niを0.05［wt.%］含有したSn-Pb-Ni系で、Mg、Ge、Pを添加したSn基合金半田である。実施例54〜57は、Niを0.1〜0.2［wt.%］含有したSn-Pb-Ni系又はSn-Ag-Ni系のSn基合金半田であり、比較のため、特に浴温800［℃］で20分程保持することなく他の元素を添加したSn基合金半田である。
Ni濃度が0.01〜0.20［wt.%］の実施例1〜実施例57の太陽電池用インターコネクタでは、Sn基合金半田となるめっき浴を作製する際、全ての添加元素を同時にSn浴中に添加するのではなく、Niのみを先にSn浴中に添加した後、他の元素（Pb,Ag,Bi,Cu,In,Sb,Mg,Ge,P）を添加した。また、Ni濃度が0.10［wt.%］及び0.20［wt.%］の実施例5,6,11,12,17,18,23,24,29,30,36,37,42,43,50,51の太陽電池用インターコネクタについては、更に、上述したNiのみが先に添加されたSn浴を、浴温800［℃］で20分程保持した後に他の元素を添加した。但し、比較のため、実施例54〜57では、特に浴温800［℃］で20分程保持することなく、Sn浴に他の元素を添加した。また、比較例1〜比較例18の各Sn基合金半田も、Sn浴中にNiのみを先に添加し、その後、他の元素を添加して作製した。
溶融めっきは、ボビンから繰り出した平角銅線を、N2-5体積％H2混合ガスを通気させて600［℃］に過熱した管状炉内を通線させることで、外気に触れさせることなく予備加熱した後、250［℃］に保持されためっき槽内を通線することで実施した。Sn基合金半田で表面が被覆された平角銅線はボビンに巻き取った。Sn基合金半田の目付量は、めっき浴の液面から出線する平角銅線に向けて、めっき浴上方に設けたワイピングノズルからアルゴンガスを吹き付け、そのガスの流量を制御することで調整した。
そして、Sn基合金半田表面の酸化の程度を光学顕微鏡で観察した。その際、Sn基合金半田の表面が銀白色であれば、Sn基合金半田の表面が酸化されていないとして表１及び表２中の「酸化」の欄を○印で示し、黄色や赤色等に変色していれば、Sn基合金半田の表面が酸化されたと判断して表１及び表２中の「酸化」の欄を×印で示した。また、Sn基合金半田の表面が銀白色に観察されたものは、加速試験として更に125［℃］に保持された大気炉中で30時間の加熱を行った後に、Sn基合金半田の表面を観察した。その結果、Sn基合金半田の表面の変色が表面積の50［%］以下にとどまれば概ね良好として「酸化」の欄を○印のままとし、Sn基合金半田の変色が表面積の30［%］以下にとどまれば良好として「酸化」の欄を◎印とし、Sn基合金半田の変色が表面積の15［%］以下にとどまれば良好として「酸化」の欄を◎○印とし、Sn基合金半田の表面に変色が見られなければ極めて良好として「酸化」の欄を◎◎印とした。尚、この加速加熱試験は試験片の優劣を試験的に見極めるための極めて極端な条件である。表１及び表２中の実施例44〜53の結果から、更に0.0001〜0.005［wt.%］のMg、0.0001〜0.005［wt.%］のGe、0.001〜0.1［wt.%］のPのうちいずれか、若しくは２つ以上をSn基合金半田に添加することにより、Sn基合金半田の変色を抑制できることが確認できた。一方、比較例16〜18のようにMgを0.1［wt.%］、Geを0.1［wt.%］、Pを0.2［wt.%］と過剰に添加すると、Sn基合金半田表面の酸化が激しくなってしまった。
次に、Sn基合金半田の表面における酸化被膜層の種類と、Snの粒界におけるPの偏析の有無、並びに、Sn基合金半田と平角銅線との界面に形成される金属間化合物相の種類と、その厚みとを調べた。まず、試験片を機械研磨で断面研磨した後に、FE-SEMでSn基合金半田の研摩断面を観察した。その結果、Sn基合金半田の研摩断面を微結晶層が覆っていれば「酸化被膜」の欄に「微結晶」と示し、微結晶層と結晶層とが混在していれば「酸化被膜」の欄に「微結晶+結晶」と示し、Snの粒界にPが偏析していれば「酸化被膜」の欄に「P」と示し、Sn基合金半田の研摩断面の面積の半分を超えて結晶層が覆っていれば「酸化被膜」の欄に「結晶」と示した。同様にFE-SEMで金属間化合物相を観察して厚みを測定した後、その金属間化合物相の回折パターンをTEMの電子回折パターンから得て種類を同定した。金属間化合物相に（Cu,Ni）6Sn5及び又は（Cu,Ni）3Snが含まれていれば、表１及び表２中の「合金層の種類」の欄に「（Cu,Ni）6Sn5 （Cu,Ni）3Sn」と示し、一方、金属間化合物相にCu6Sn5が含まれていれば、表１及び表２中の「合金層の種類」の欄に「Cu6Sn5」と示した。尚、FE-SEM観察時の加速電圧を20[kV]とした。
TEMにより観察する薄膜試料はFIB(Focused Ion Beam)で切り出し加工を行うことで得、TEM観察時の加速電圧を100[kV]とした。表１から、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有した実施例1〜実施例53では、いずれも（Cu,Ni）6Sn5及び又は（Cu,Ni）3Snでなる金属間化合物相が確認できた。一方、実施例54〜57では、本願の格別な製法（Niのみを先に添加したSn浴を、浴温800［℃］で所定時間保持した後に他の元素を添加する製法）を用いなかったため、（Cu,Ni）6Sn5を含むものの、Cu6Sn5やCu3Snも一部含んでいた。また、上述したように「Niのみを先に添加したSn浴を、浴温800［℃］で所定時間保持した後に他の元素を添加する製法」を用いた実施例1〜実施例53では、いずれのSn基合金半田においても、金属間化合物相の膜厚が1〜3［μm］となり、従来よりも膜厚が薄く形成できることが確認でき、さらに、金属間化合物相の厚みのばらつきが抑制されていることが確認できた。
Sn基合金半田中のボイドの観察は、X線透過観察装置で1［mm］長を観察し、その観察結果を表１及び表２中の「ボイド」の欄に示した。ここで、表１及び表２中の「ボイド」の欄では、直径0.3［μm］以上の大きさのボイドが金属間化合物相の内部、若しくはその近傍（金属間化合物とSn基合金半田との界面）にて、接合界面（平角銅線の表面と接合している界面）1［mm］長あたり50個超生じていればXと示し、一方、直径1［μm］以上の大きさのボイドが金属間化合物相の内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面にて、接合界面1［mm］長あたり1個以上生じていればYと示し、XとYの両者とも合致すればX+Yと示し、XとYのいずれも観察されなければAと示した。表１及び表２から、Niを0.01〜0.2［wt.%］含有した実施例1〜実施例57では、ボイドに関して、いずれも上記XとYが観察されず、熱応力のボイド部分への集中を抑制し得る金属間化合物相が形成できることが確認できた。
次に、実施例1〜実施例57、及び比較例1〜比較例18の組成からなるSn基合金半田で平角銅線の表面を被覆した各太陽電池用インターコネクタを、太陽電池セルに接合し、このときの接合状態について調べた。太陽電池セルと太陽電池用インターコネクタとを接続した、いわゆるストリングスを形成する工程は、（株）エヌ・ピー・シー社製の自動配線装置を使用した。尚、この自動配線装置は、Sn基合金半田をリフローして太陽電池セルと太陽電池用インターコネクタとを接合する装置であり、予熱したセルテーブル状の太陽電池セルに太陽電池用インターコネクタを配置し、ピンで抑えてホットエアを吹き付けて太陽電池用インターコネクタの外表のSn基合金半田を溶融させ、太陽電池セルと太陽電池用インターコネクタとを接合し、太陽電池用インターコネクタによって太陽電池セルを3枚直列接続させたストリングスを作製する装置である。
使用した太陽電池セルは、大きさ156×156［mm］、厚さ160［μm］の多結晶シリコンであり、集電用に設けた太陽電池用インターコネクタが配線される銀電極幅は2［mm］であり、平行に片面2本の電極が形成されているものを使用した。尚、比較のため、厚さ220［μm］の多結晶シリコンでなる太陽電池セルも使用して評価を行った（表２中の比較例5）。接合する温度は250［℃］とした。ホットエア設定温度はめっき浴の温度に110［℃］加えた温度で行った。ピン押さえ時間は3秒とした。
接合されたストリングスの接合状態を評価した結果を表１及び表２の「ストリングス」の欄に示す。接合状態は、機械の動作停止、接合状態で評価した。表１及び表２中の「ストリングス」の欄では、ストリングスの形成はできたが、ハンドリング中に太陽電池用インターコネクタが太陽電池セルから部分的に剥離してしまったものの内、その後の断面研磨によって、太陽電池用インターコネクタのSn基合金半田（めっき層）と、太陽電池セル上の電極とが剥離していたことが確認できたものを××で示した。また、表１及び表２中の「ストリングス」の欄では、ストリングスの形成はできたがハンドリング中に太陽電池用インターコネクタが太陽電池セルから部分的に剥離してしまったものの内、その後の断面研磨によって太陽電池用インターコネクタ内部の金属間化合物相、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面で破壊が生じていたことが確認できたものを×で示し、巨視的には健全で実使用上は問題ないものの、Sn基合金半田が濡れたことを示すフィレットが部分的に形成していないか、未接合の部分があるものを○で示し、フィレットが全体を通して形成され、健全に接合されたものを◎で示した。尚、本評価で◎であった半田組成に関しては、性能を更に詳細に評価するため、前述のように目付量が片面17［μm］という薄めっき品を用いて同様にストリングスの試験を実施した。その際、薄めっき品を用いてもフィレットが全体を通して形成され、健全に接合されたものをきわめて優秀として◎◎で示した。
尚、太陽電池用インターコネクタ内部の金属間化合物相内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面で破壊が生じているか否か、フィレットの形成有無は、光学顕微鏡並びにFE-SEMにより確認した。表１及び表２から、0.01〜0.2［wt.%］の範囲でNiをSn基合金半田に含有させた実施例1〜実施例57では、ストリングスの評価が○、◎又は◎◎となり、太陽電池用インターコネクタの金属間化合物相内部、若しくは金属間化合物とSn基合金半田との界面での破壊を抑制できていることが確認できた。
ここで、0.01［wt.%］又は0.03［wt.%］のNiを添加した実施例1,2,7,8ではストリングスの評価が○であった。一方、Sn-Pb-2Ag-Ni系、Sn-Cu-Ni系、Sn-Ag-In系やSn-Ag-Sb系である実施例19、25、32、38では、0.01［wt.%］のNiを添加した場合であってもストリングスの評価が◎となり、これらの系でストリングスの評価が良くなることが確認できた。また、Sn-Bi-Ni系である実施例13〜18や、Sn-Pb-2Ag-Ni系である実施例20〜24や、Sn-Cu-Ni系である実施例26〜30や、Sn-Ag-Cu-Ni系である実施例31や、Sn-Ag-Ni系に更にInを添加した実施例33〜37や、Sn-Ag-Ni系に更にSbを添加した実施例39〜43は、目付量が片面17［μm］という薄めっき品を用いた場合であってもストリングスの評価が◎◎となり、これらの系でストリングスの評価が益々良くなることが確認できた。但し、比較のため、特に浴温800［℃］で20分程保持することなく、Sn浴に他の元素を添加した実施例54〜57では、0.10［wt.%］又は0.20［wt.%］のNiを添加してもストリングスの評価が○にとどまった。これは、前記の保持プロセスを施さなかったため、添加したNiの一部が消費されてしまったためと考えられる。
また、Niを0.30［wt.%］含有させた比較例2では、（Cu,Ni）6Sn5及び又は（Cu,Ni）3Snでなる金属間化合物相の形成が確認できたが、ストリングスの評価が××となり太陽電池セルの電極部との接合性不良が生じることが確認でき、Sn基合金半田に含有させるNiの含有量として0.20［wt.%］以下が望ましいことが確認できた。
Claims (4)
- 50［wt.%］以上のSn、及び0.01〜0.2［wt.%］のNiを含有し、更に30〜45［wt.%］のPb、0.1〜4［wt.%］のAg、0.1〜3［wt.%］のBi、0.1〜2［wt.%］のCuのいずれか、若しくは２つ以上、並びに不可避不純物を含有するSn基合金半田で、平角銅線の表面が被覆されており、
前記平角銅線と前記Sn基合金半田との界面に、金属間化合物相として(Cu,Ni)6Sn5又は(Cu,Ni)3Snのいずれか、若しくは両方が存在する
ことを特徴とする太陽電池用インターコネクタ。 - 更に0.1〜3［wt.%］のIn、0.1〜2［wt.%］のSbのいずれか、若しくは２つ以上が、前記Sn基合金半田に添加されている
ことを特徴とする請求項１記載の太陽電池用インターコネクタ。 - 更に0.0001〜0.005［wt.%］のMg、0.0001〜0.005［wt.%］のGe、0.001〜0.1［wt.%］のPのいずれか、若しくは２つ以上が総計で0.0001〜0.1［wt.%］の範囲で、前記Sn基合金半田に添加されている
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池用インターコネクタ。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用インターコネクタで太陽電池セルを直列配列した
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
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