WO2016170906A1 - Au-Sn-Ag系はんだペースト並びにこのAu-Sn-Ag系はんだペーストを用いて接合もしくは封止された電子部品 - Google Patents
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- H03H9/02—Details
Definitions
- the present invention relates to a high-temperature Pb-free solder paste.
- Au—Sn—Ag solder paste obtained by mixing an Au—Sn—Ag solder alloy mainly composed of Au suitable for high temperature and flux, and an electron bonded or sealed using the solder paste Regarding parts.
- solder alloys used for the purpose of joining electronic components to the board have become increasingly strict. This regulation is no exception for solder alloys used for the purpose of joining electronic components to the board. Lead has been used as a main component in solder alloys for a long time, but it has already been regulated by the RoHS directive. For this reason, development of solder alloys not containing lead (Pb) (hereinafter referred to as Pb-free solder alloys or lead-free solder alloys) has been actively conducted.
- Pb-free solder alloys or lead-free solder alloys solder alloys not containing lead
- Solder alloys used when bonding electronic components to a substrate are roughly classified into those for high temperatures (about 260 ° C. to 400 ° C.) and those for medium and low temperatures (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use.
- the medium-low temperature solder alloy is mainly composed of Sn and is lead-free.
- Patent Document 1 describes a lead-free solder alloy composition containing Sn as a main component, Ag of 1.0 to 4.0 wt%, Cu of 2.0 wt% or less, and Ni of 1.0 wt% or less.
- Patent Document 2 discloses a lead-free solder having an alloy composition containing 0.5 to 3.5% by weight of Ag, 0.5 to 2.0% by weight of Cu, and the balance being Sn.
- Patent Document 3 discloses a non-eutectic Ag—Bi alloy having a Bi composition ratio of 30 to 80 at% in a soldered connection portion, and Ag—Bi- ⁇ (the remainder being Ag—Bi having this composition ratio) as a main component. )
- An airtight terminal characterized in that an alloy is deposited is disclosed. And it is disclosed that hot air of 350 to 500 ° C. is blown to the soldered connection portion of the airtight terminal to melt and connect the AgBi alloy.
- Patent Document 4 discloses that a second metal component that is a binary eutectic alloy is added to a first metal component that includes Bi and includes a binary eutectic alloy, a third metal component is further added, and a melting point is 250 to 300.
- a method for producing a solder material having a temperature of ° C. is disclosed.
- Au-20% by mass Sn (meaning composed of 80% by mass of Au and 20% by mass of Sn. The same applies hereinafter) is a composition of eutectic point, and its melting point is 280 ° C.
- Au-12.5 mass% Ge has a composition of eutectic point and its melting point is 356 ° C.
- Au-Sn alloy and Au-Ge alloy depends on the difference in melting point. In other words, an Au—Sn alloy is used for bonding at a relatively low temperature even for high temperatures. When the temperature is relatively high, an Au—Ge alloy is used. Furthermore, Au-based solder alloys are very hard compared to Pb-based solder alloys and Sn-based solder alloys. In particular, an Au—Ge alloy is very difficult to process into a sheet shape or the like because Ge is a metalloid. Therefore, productivity and yield are poor, causing cost increase.
- Au—Sn alloy Even if the Au—Sn alloy is not as good as the Au—Ge alloy, it is difficult to process, and the productivity and yield at the time of processing into a preform material are poor. That is, Au-20% by mass Sn is composed of an intermetallic compound even though it has a eutectic point composition. Therefore, dislocations are difficult to move, and therefore, are difficult to deform, and cracks and burrs are likely to occur when thinly rolled or punched with a press.
- Au—Sn alloys are widely used for encapsulating quartz devices that require particularly high reliability by utilizing the melting point and workability.
- the following Au-based solder alloy has been developed.
- composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%)) is In the ternary composition diagram of Au, Ag, and Sn, Point A1 (41.8, 7.6, 50.5), Point A2 (62.6, 3.4, 34.0), Point A3 (75.7, 3.2, 21.1), Point A4 (53.6, 22.1, 24.3), Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
- a brazing material is shown which is characterized by being in a region surrounded by.
- An object of the invention of this document is to provide a brazing material and a piezoelectric device that are relatively easy to handle with a low melting point, excellent in strength and adhesiveness, and inexpensive.
- Patent Document 6 discloses a high-temperature Pb-free solder alloy for melting and sealing, characterized by comprising Ag 2 to 12% by mass, Au 40 to 55% by mass, and the balance Sn.
- the invention of this document aims to provide a Pb-free high-temperature solder that not only requires a smaller amount of Au to be added than a conventional Au—Sn eutectic alloy but also has a solidus temperature of 270 ° C. or higher.
- Another object of the present invention is to provide a package in which the joint between the container body and the lid member is excellent in heat cycle resistance and mechanical strength.
- Patent Document 7 discloses that (A) an Au—Sn mixed powder containing 55 to 70 parts by mass of Sn with respect to a total of 100 parts by mass of Au and Sn, and (B) a flux, Component (A) is (A1) an Au—Sn alloy solder powder containing 18 to 23.5 parts by mass of Sn with respect to 100 parts by mass of Au and Sn, and (A2) a total of 100 of Au and Sn.
- An Au—Sn alloy solder paste characterized in that it contains Au—Sn alloy solder powder containing 88 to 92 parts by mass of Sn with respect to parts by mass.
- the invention of this document is an Au—Sn alloy solder paste that can be bonded at a low temperature of 280 ° C.
- An object of the present invention is to provide an Au—Sn alloy solder paste that can be easily joined to an LED element and that does not melt even during the second reflow process, and that can reduce the material cost by reducing Au.
- the Pb-free solder alloy for high temperatures has been developed by various organizations other than the above patent documents, a low-cost and versatile solder alloy has not yet been found. That is, generally, materials having a relatively low heat-resistant temperature such as thermoplastic resins and thermosetting resins are frequently used for electronic parts and substrates. Therefore, the working temperature needs to be lower than 400 ° C., desirably 370 ° C. or lower. However, for example, when the Bi / Ag alloy disclosed in Patent Document 3 is used as the brazing material, the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C. Therefore, the working temperature at the time of joining becomes 400 to 700 ° C. or more, which exceeds the heat resistance temperature of the electronic parts and substrates to be joined.
- Au-Sn solder alloys and Au-Ge solder alloys that have been put into practical use are used for soldering parts that require particularly high reliability, such as crystal devices, SAW filters, and MEMS.
- Au-based solder alloys use a large amount of very expensive Au, they are very expensive compared to general-purpose Pb-based solder alloys and Sn-based solder alloys, and are widely used in general. Is hard to say.
- Au-based solder alloys are very hard and difficult to process. For this reason, for example, it takes time when rolling into a sheet shape, or a special material that does not easily wrinkle the roll must be used, which increases costs.
- Patent Document 5 states that a brazing material and a piezoelectric device that are relatively low melting point, easy to handle, excellent in strength and adhesion, and inexpensive are provided. Furthermore, it is also stated that by limiting the composition ranges of Au, Sn, and Ag, it is possible to obtain the same characteristics as a sealing material while reducing the Au content as compared with the conventional one. .
- Patent Document 5 shows a composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%)) in a ternary composition diagram of Au, Ag, and Sn.
- Point A1 (41.8, 7.6, 50.5)
- Point A2 (62.6, 3.4, 34.0)
- Point A3 (75.7, 3.2, 21.1)
- Point A4 (53.6, 22.1, 24.3)
- Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
- the point A3 and the point A5 have different Au contents by 45.4% by mass. Although there is a large difference in the Au content in this way, it is unlikely that similar characteristics can be obtained at the points A3 and A5.
- the composition ratio of Au, Sn, and Ag is different, the intermetallic compound produced is different, and the liquidus temperature and the solidus temperature are also greatly different.
- the Au content which is most difficult to oxidize, is different by 45.4% by mass, the wettability also changes greatly.
- the types and amounts of intermetallic compounds produced at the time of joining differ greatly, and it is not possible to achieve the same excellent characteristics with respect to workability and stress relaxation properties in a wide range as shown in Patent Document 5.
- the brazing material described in Patent Document 6 describes a solder alloy in which Ag is 2 to 12% by mass, Au is 40 to 55% by mass, and the balance is Sn.
- a solder alloy composed of Au—Sn—Ag when the Ag content is in the range of 2 to 12% by mass, a relatively fine metal structure composed of the ⁇ phase and the ⁇ phase cannot be obtained. This results in a solder alloy having insufficient stress relaxation properties.
- the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is wide, there may be a case where a melting phenomenon occurs at the time of joining and sufficient joining reliability cannot be obtained.
- Patent Document 7 describes a low Au, low cost Au—Sn solder paste.
- cost reduction is an important issue for Au-based solder alloys, and meeting the market demand is very important for technological progress.
- A2 low melting point phase
- Patent Document 7 states that “the mechanism by which an Au—Sn alloy solder paste containing the component (A1) and the component (A2) of the present invention joins a semiconductor element such as an LED to a substrate is not clear, but at 260 to 280 ° C. First, the component (A2) is melted by heating to wet an adherend such as a semiconductor element such as an LED or a substrate, and then diffusion between the melted component (A2) and the component (A1) It is considered that an Au—Sn alloy solder in which the component (A2) and the component (A1) are mixed is formed, and this mechanism enables bonding by heating at 280 ° C. or less, which is easy for the LED element, and is solid after the bonding.
- Au-based solder alloys have various problems to be improved including solder paste.
- the present invention has been made in view of the above problems, and is a high-temperature Au excellent in various characteristics that can be sufficiently used in bonding and sealing that require extremely high reliability, such as crystal devices, SAW filters, and MEMS.
- An object is to provide a Sn-Ag solder paste, in particular, a Pb-free solder paste having good wettability at low cost and excellent in stress relaxation property, bonding reliability, and the like.
- a Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention is a solder paste obtained by mixing a solder alloy powder and a flux, and the solder alloy powder is 100% by mass in total.
- Sn contains more than 38.0% by mass and 43.0% by mass or less
- Ag contains more than 12.0% by mass and 15.0% by mass or less, and the balance is an element inevitably included in production. Is made of Au.
- the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste according to the present invention is characterized in that the flux contains rosin.
- the solder alloy powder contains Sn exceeding 38.0 mass% and 41.0 mass% or less, and Ag is 12.5 mass% or more and 14 0.5% by mass or less, and the balance is made of Au except for elements inevitably included in production.
- the present invention also provides a Si semiconductor element bonded body characterized by being bonded using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste.
- the present invention also provides a crystal resonator sealing element characterized by being sealed using the Pb-free Au—Sn—Ag solder paste.
- the solder alloy used in the solder paste of the present invention is based on the relatively flexible ⁇ phase and ⁇ phase, has excellent stress relaxation properties and bonding reliability, and Au-12.5 mass. It has a preferable melting point between the melting point of the% Ge solder alloy and the melting point of the Au-20 mass% Sn solder alloy. Further, by mixing with a flux to form a solder paste, an Au-based solder paste having even better wettability can be provided. Therefore, the industrial contribution is extremely high.
- Au-Sn-Ag based solder alloy powder specifically, Sn is contained in an amount exceeding 38.0% by mass and 43.0% by mass, and Ag is contained in an amount exceeding 12.0% by mass and not more than 15.0% by mass.
- the solder paste has the following characteristics and effects by taking the form of a solder paste in which a solder alloy powder composed of Au except for the elements inevitably included in the manufacturing process is mixed with a flux. The headline, the present invention has been reached.
- the solder alloy satisfying the composition range of the present invention is softer than the Au-20 mass% Sn alloy, and therefore, it is excellent in stress relaxation and bonding reliability, and a part of expensive Au is replaced by Sn and Ag.
- the Au content can be greatly reduced to about 50% by mass or less, and the solder alloy cost can be reduced.
- it can have a preferable melting point between Au-12.5 mass% Ge solder alloy and Au-20 mass% Sn solder alloy.
- the Au—Sn—Ag solder paste of the present invention will be described in detail.
- Sn is contained in excess of 38.0% by mass and 43.0% by mass
- Ag is contained in excess of 12.0% by mass and 15.0% by mass.
- the remainder is composed of Au except for elements inevitably included in production.
- the solder alloy used in the solder paste of the present invention greatly reduces the cost of the Au-based solder alloy, which is very expensive, and has a higher elongation rate than Au or the like in order to have excellent flexibility and stress relaxation properties.
- the metal structures of the ⁇ phase and the ⁇ phase become relatively fine.
- the ⁇ phase is relatively flexible, it becomes a material excellent in workability and stress relaxation as a solder alloy.
- it contains Ag with high reactivity, it is a solder alloy excellent in wettability and bondability. It has a preferable melting point between the melting point of the Au—Ge solder alloy and the melting point of the Au—Sn solder alloy. Furthermore, by mixing with a flux to form a solder paste, the degree of freedom in shape is increased, and a bonding material excellent in wet spreadability, bonding reliability, and the like is obtained.
- elements essential to the solder alloy of the present invention and flux will be described in more detail.
- Au is a main component of the solder alloy used in the present invention, and is naturally an essential element. Since Au is very difficult to oxidize, it is most suitable in terms of characteristics as a component of a solder alloy for joining and sealing of electronic parts that require high reliability. For this reason, Au-based solder alloys are frequently used for sealing quartz devices and SAW filters.
- the solder alloy used in the present invention is also based on Au, and provides a solder alloy belonging to a technical field that requires such high reliability.
- Au is a very expensive metal, it is better not to use it from the viewpoint of cost. For this reason, it is rarely used for electronic components that require a general level of reliability.
- the solder alloy used in the present invention has characteristics such as wettability and bondability that are equal to or better than Au-20 mass% Sn solder alloy and Au-12.5 mass% Ge solder alloy.
- an Au—Sn—Ag alloy composed mainly of ⁇ phase and ⁇ phase is used.
- ⁇ Sn> Sn is an essential element in the solder alloy used in the present invention, and is a basic element.
- the Au—Sn solder alloy is usually used with a composition near the eutectic point, that is, a composition near Au-20 mass% Sn.
- the solidus temperature becomes 280 ° C.
- the crystal becomes finer, and relatively flexibility is obtained.
- the Au-20 mass% Sn alloy is composed of Au 1 Sn 1 intermetallic compound and Au 5 Sn 1 intermetallic compound, and is hard and brittle. For this reason, it is hard to process, for example, when processing into a sheet form by rolling, it can be made thin only little by little.
- the solder alloy used in the present invention is a solid phase of 351 ° C. which is lower than the eutectic temperature of 356 ° C. of Au-12.5 mass% Ge alloy and higher than 280 ° C. which is the eutectic temperature of Au-20 mass% Sn alloy. Has a line temperature.
- Having a melting point between the eutectic temperature of the Au-12.5 mass% Ge alloy and the eutectic temperature of the Au-20 mass% Sn alloy is very important. In other words, depending on the application, there is a need for a solder alloy having a melting point between Au-12.5 mass% Ge solder alloy and Au-20 mass% solder alloy. There were no environmentally friendly solder alloys. Having a melting point having excellent characteristics as such a high temperature solder alloy is one of the great advantages of the solder alloy used in the present invention.
- the eutectic temperature of Au-12.5 mass% Ge alloy is lower than the eutectic temperature of 356 ° C., it can be manufactured at a lower temperature than Au-12.5 mass% Ge alloy, and there are advantages in terms of cost and safety. is there.
- the Sn content exceeds 38.0% by mass and is 43.0% by mass or less. If the amount is 38.0% by mass or less, the crystal grains become large, and effects such as improvement in flexibility and workability are not sufficiently exhibited. In addition, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature becomes too large, causing a melting phenomenon. Furthermore, since the Au content is likely to increase, the cost reduction effect is limited.
- the crystal grains are excessively deviated from the mixed composition of the ⁇ phase and the ⁇ phase and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is increased. The problem of getting bigger occurs. In addition, since the Sn content becomes too high, there is a high possibility of oxidation, and the good wettability that is characteristic of the Au-based solder alloy is lost, so that it becomes difficult to obtain high joint reliability. May end up. If the Sn content is more than 38.0% by mass and not more than 41.0% by mass, a composition in which the ⁇ phase and the ⁇ phase are sufficiently mixed is obtained, the crystal grains are further refined, and the liquidus temperature and the solid phase temperature are fixed. Since the difference between the phase line temperatures is small, it is preferable that the melting phenomenon does not easily occur.
- Ag is an essential element in the solder alloy used in the present invention, and has an important effect such as adjusting the melting point to an appropriate temperature, ensuring wettability, and contributing to cost reduction.
- an important effect such as adjusting the melting point to an appropriate temperature, ensuring wettability, and contributing to cost reduction.
- the Au—Sn—Ag alloy of the present invention By making it within the composition range of the Au—Sn—Ag alloy of the present invention, excellent melting point, workability, melting point suitable for stress relaxation, etc. can be obtained for the first time, and the Au content is greatly reduced. Therefore, a large cost reduction can be realized.
- Ag also has an effect of improving wettability. That is, Ag has good reactivity with Cu, Ni, etc. used on the uppermost surface of the substrate and the like, and can improve wettability.
- the type of flux used in the solder paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a resin system, an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used.
- a resin system an inorganic chloride system, an organic halide system, or the like may be used.
- the most common flux that is, a rosin used as a base material and an activator and a solvent added thereto will be described.
- the base material is 20-30% by mass of rosin
- the active agent is 0.2-1% by mass
- the solvent is about 70-80% by mass. It is preferable to blend as described above. Thereby, a solder paste having good wettability and bondability can be obtained.
- natural unmodified rosin such as wood resin rosin, gum rosin and tall oil rosin may be used, or modified rosin ester, hydrogenated rosin, rosin modified resin, polymerized rosin and the like. Rosin may be used.
- Solvents include acetone, amylbenzene, n-amine alcohol, benzene, carbon tetrachloride, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, toluene, turpentine oil, xylene, cyclohexane, ethylene glycol mono Phenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, carbon tetrachloride, trichloroethane, alkanediol, alkylene glycol, butadiol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetradecane and the like can be used.
- Activators include phosphoric acid, sodium chloride, ammonium chloride, zinc chloride, stannous chloride, aniline hydrochloride, hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methyl hydrazine hydrochloride, methyl Amine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, benzoic acid, stearic acid, lactic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, hivacic acid, triethanolamine, diphenylguanidine, diphenylguanidine HBr, It is possible to use erythritol, xylitolitol, sorbitol, ribitol and the like.
- a thixotropic agent is contained to adjust the thixotropy, a solder paste that is even easier to use can be obtained.
- a thixotropic agent for example, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide can be used.
- a suitable flux can be obtained by selecting a substance suitable for the purpose from these solvents and activators, and adjusting the amount of addition as appropriate. For example, when the oxide film on the joint surface of a solder alloy or a substrate is strong, it is preferable to add a large amount of rosin or activator and adjust the viscosity and fluidity with a solvent.
- solder paste obtained by mixing the solder alloy and the flux has very good wettability due to the action of the flux.
- the solder alloy does not need to be processed into a sheet shape that is difficult to process, and can be used in a powder form that is easy to process.
- the high-temperature Pb-free solder paste of the present invention for joining an electronic component and a substrate, even when used under harsh conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated, durability is ensured.
- a highly reliable electronic component substrate can be provided. Therefore, by mounting this electronic component board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted in automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, The reliability of various devices can be further increased.
- the excellent solder paste according to the present invention is also very suitable for sealing a crystal resonator, and can be used, for example, for sealing a crystal resonator package as shown in FIG.
- the crucible containing the raw material was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation.
- the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material.
- the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations.
- the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold.
- the mold used was a cylindrical shape having a diameter of 160 mm for atomization in the gas phase for producing powder.
- solder mother alloys of Samples 1 to 16 were produced in the same manner as described above except that the mixing ratio of the raw materials was changed.
- the solder mother alloys of Samples 1 to 16 were subjected to composition analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The analysis results obtained are shown in Table 1 below.
- the manufacturing method of the alloy powder for solder paste is not particularly limited, it is generally manufactured by an atomizing method.
- the atomization method may be performed in the gas phase or in the liquid phase, and may be selected in consideration of the particle size and particle size distribution of the target solder alloy powder.
- a solder alloy powder was produced by an atomizing method in a gas phase that is highly productive and can produce a relatively fine powder.
- gas-phase atomization was performed by a high-frequency dissolution method using a gas-phase atomizer (Nisshin Giken Co., Ltd.). First, each of the solder mother alloys of Samples 1 to 16 was processed into powder for each lot.
- a sample of the mother alloy was put into a high-frequency melting crucible, sealed with a lid, and then nitrogen flowed to make it substantially free of oxygen.
- the sample discharge port and the collection container were made to flow in a nitrogen-free state.
- the high frequency power supply was turned on, the solder mother alloy was heated to 450 ° C. or higher, and the molten solder mother alloy was atomized by applying pressure to the molten solder mother alloy.
- the solder alloy powder thus produced was collected in a container, cooled sufficiently in this container, and then taken out into the atmosphere.
- the reason for taking out after sufficiently cooling is that if it is taken out in a high temperature state, it will ignite or the solder alloy powder will oxidize and the effects of wettability etc. will be reduced.
- Each powder thus produced was classified with a sieve having openings of 20 ⁇ m and 50 ⁇ m to obtain alloy powder samples having a diameter of 20 to 50 ⁇ m.
- each solder alloy powder produced from each sample of the solder mother alloy was mixed with a flux to produce a solder paste.
- the flux is not particularly limited, but in this example, the flux includes polymerized rosin as a base material, diethylamine hydrochloride ((C 2 H 5 ) 2 NH ⁇ HCl) as an activator, and ethyl alcohol as a solvent.
- the respective contents were such that the flux was 100 mass%, the polymerized rosin was 23 mass%, diethylamine hydrochloride was 0.3 mass%, and the balance was ethyl alcohol.
- solder pastes of samples 1 to 16 were prepared from the solder mother alloys of samples 1 to 16 shown in Table 1 above.
- Each of the solder pastes of Samples 1 to 16 was evaluated as follows. That is, the solder alloy powder remains undissolved as wettability evaluation 1, the aspect ratio is measured as wettability evaluation 2, the void ratio is measured as bondability evaluation 1, and the bondability evaluation 2 The shear strength was measured, and a heat cycle test was conducted as an evaluation of reliability.
- wettability 1 (confirmation of unmelted solder alloy powder)>
- a solder paste is used by using a mask on a Cu substrate 1 (plate thickness: about 0.70 mm) having a Ni layer 2 (layer thickness: about 2.5 ⁇ m) on the surface.
- substrate with which the solder paste was printed was heated and joined as follows, the joined body was made, and it was confirmed with the optical microscope whether there was any unmelted solder alloy powder.
- a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: 12 L / min each). Thereafter, the heater set temperature was set to 50 ° C. higher than the melting point of each sample and heated. After the heater temperature was stabilized at the set temperature, the Cu substrate coated with the solder paste was set in the heater part and heated for 25 seconds. Thereafter, the Cu substrate was picked up from the heater part, temporarily moved to a place where the nitrogen atmosphere next to the Cu substrate was maintained, and cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere.
- the bonded body was not cleaned. Each bonded body thus produced was confirmed by an optical microscope from the direction perpendicular to the surface to which the solder alloy 3 was bonded and from the surface side to which the solder alloy 3 was bonded whether there was any undissolved solder alloy powder.
- the case where the solder alloy powder remained was indicated as “X”, and the case where the solder alloy powder did not remain and the solder alloy powder melted and a solder alloy having a clean metallic luster spread on the substrate was indicated as “ ⁇ ”.
- the temperature is set to 40 ° C. higher than the melting point of the solder paste sample to be used while flowing nitrogen gas through the heater part of the die bonder, and then the Cu substrate 1 is placed on the heater part and heated for 35 seconds to melt the solder.
- a Si chip 4 having a size of 2.0 mm ⁇ 2.0 mm was placed on the alloy 3, and scrubbing was performed for 5 seconds to produce a Si chip joined body. After scrubbing, the joined body was immediately transferred to a cooling section where nitrogen gas was flowing, cooled to room temperature, and taken out into the atmosphere. The same processing was performed on each solder paste sample, and various Si chip joined bodies were produced.
- the produced bonded body was fixed to a shear strength tester, and the Si chip 4 was pushed from the lateral direction with a jig to measure the shear strength.
- the shear strength of the solder joint could not be measured, so all were set as “chip break”. The measurement results are shown in Table 2.
- ⁇ Reliability evaluation (heat cycle test)> A heat cycle test was performed to evaluate the reliability of the solder joint.
- a bonded body similar to the bonded body formed at the time of confirming the undissolved residue of the solder alloy powder was prepared, the bonded body was washed with alcohol, and then vacuum-dried and then tested.
- the bonded body was first cooled at ⁇ 40 ° C. and heated at 250 ° C. for one cycle, and this was repeated for a predetermined cycle.
- the joint surface was observed with SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.).
- the solder alloys of Samples 1 to 10 of the present invention show good characteristics in each evaluation item, like the conventional Au-based solder alloy samples 15 and 16. That is, regarding the undissolved residue of the solder alloy powder, which is the wettability evaluation 1, there was no undissolved residue.
- the aspect ratio which is the evaluation 2 of wettability
- the aspect ratio was 1.03 or less, and it spread evenly in a circular shape.
- the measurement result of the void ratio which is evaluation 1 of bondability, a favorable result was obtained with a void of 0.4% or less.
- the strength of the solder alloy was high and all the chips were broken at the chip, and there was no breakage in the solder alloy.
- the heat cycle test which is an evaluation of reliability, no defects occurred up to 500 cycles.
- each of the solder alloys of Samples 11 to 14 as a comparative example resulted in an undesirable result in each characteristic. That is, in the samples 11 to 14, unmelted solder alloy powder was generated, and the aspect ratio was 1.30 or more. Further, with regard to the shear test, the shear strength was as low as 38 to 53 MPa without breaking the chip in Samples 11 to 14. With respect to the void ratio, there were cases where voids were generated at a considerable rate of about 10 to 23%. In the heat cycle test, which is an evaluation of reliability, all samples 11 to 14 were defective up to 300 cycles.
- the solder alloy used in the present invention has a maximum Au content of about 48%.
- 80 mass% Au-20 mass% alloy and 87.5 mass% Au-12.5 mass% which are in practical use are used. It can be seen that the Au content is significantly lower than that of Ge alloys and the like, and therefore the cost is very low.
- the solder paste of the present invention can realize low cost while exhibiting the same characteristics as the conventional Au solder.
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Abstract
本発明は、耐酸化性、濡れ性に優れるとともに、高温用はんだ合金として適した融点を持ち、かつAu含有量がAu-Sn系はんだ合金等のAu系はんだ合金に比較して格段に少ないので非常に低コストであり、さらに、接合性、応力緩和性、信頼性等に優れる高温用PbフリーのAu-Sn-Ag系はんだペーストを提供するものである。本発明のAu-Sn-Ag系はんだペーストは、はんだペーストに用いるはんだ合金粉末が、Snを38.0質量%を越え43.0質量%以下含有し、Agを12.0質量%を超え15.0質量%以下含有し、残部をAuから構成されることを特徴とするAu-Sn-Ag系はんだペーストである。
Description
本発明は高温用のPbフリーはんだペーストに関する。特に高温用として好適なAuを主成分としたAu-Sn-Ag系はんだ合金とフラックスを混合して得られるAu-Sn-Ag系はんだペースト、及び該はんだペーストを用いて接合もしくは封止した電子部品に関する。
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきている。この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ合金に対しても例外ではない。はんだ合金には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、既にRoHS指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛(Pb)を含まないはんだ合金(以下、Pbフリーはんだ合金又は無鉛はんだ合金と称する。)の開発が盛んに行われている。
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだ合金は、その使用限界温度によって高温用(約260℃~400℃)と中低温用(約140℃~230℃)とに大別される。高温用と中低温用のうち、中低温用はんだ合金に関してはSnを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。
例えば、特許文献1にはSnを主成分とし、Agを1.0~4.0重量%、Cuを2.0重量%以下、Niを1.0重量%以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されている。
また、特許文献2にはAgを0.5~3.5重量%、Cuを0.5~2.0重量%含有し、残部がSnからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
例えば、特許文献1にはSnを主成分とし、Agを1.0~4.0重量%、Cuを2.0重量%以下、Niを1.0重量%以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されている。
また、特許文献2にはAgを0.5~3.5重量%、Cuを0.5~2.0重量%含有し、残部がSnからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
一方、高温用のPbフリーはんだ合金に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献3にははんだ付け接続部にBi組成比が30~80at%である非共晶Ag-Bi合金、およびこの組成比のAg-Biが主成分であるAg-Bi-α(残部)合金が成膜されていることを特徴とする気密端子が開示されている。そして気密端子のはんだ付接続部に350~500℃の熱風を吹き付け、AgBi合金を溶かし接続することが開示されている。
また、特許文献4にはBiを含み2元共晶合金からなる第1金属成分に、2元共晶合金である第2金属成分を加え、第3金属成分を更に加え、融点が250~300℃となるはんだ材料の生産方法が開示されている。
また、特許文献4にはBiを含み2元共晶合金からなる第1金属成分に、2元共晶合金である第2金属成分を加え、第3金属成分を更に加え、融点が250~300℃となるはんだ材料の生産方法が開示されている。
高価な高温用のPbフリーはんだ合金としては、すでにAu-Sn合金やAu-Ge合金などが水晶デバイス、SAWフィルター、そして、MEMS等で使用されている。
Au-20質量%Sn(80質量%のAuと20質量%のSnから構成されることを意味する。以下同様。)は共晶点の組成であり、その融点は280℃である。一方、Au-12.5質量%Geは共晶点の組成であり、その融点は356℃である。
Au-Sn合金とAu-Ge合金の使い分けは、まずはこの融点の違いによる。即ち、高温用といっても比較的温度の低い箇所の接合に用いる場合はAu-Sn合金を用いる。そして、比較的高い温度の場合にはAu-Ge合金を用いる。更にAu系はんだ合金はPb系はんだ合金やSn系はんだ合金に比較し非常に硬い。特にAu-Ge合金はGeが半金属であることから、シート形状などに加工することが非常に難しい。従って、生産性や収率が悪く、コストアップの原因になっている。
Au-Sn合金もAu-Ge合金ほどではないにしても加工しづらく、プリフォーム材などへの加工時の生産性や収率は悪い。つまり、Au-20質量%Snは共晶点の組成であるとはいえ、金属間化合物から構成されている。従って、転位が移動しづらく、よって、変形しづらく、薄く圧延したり、プレスで打抜いたりするとクラックやバリが発生しやすい。
当然、Au系はんだ合金の場合、材料コストが他のはんだ合金と比較して、桁違いに高い。Au-Sn合金は、融点や加工性を活かし、特に高信頼性が要求される水晶デバイス封止用として多用されている。そして、このAu―Sn合金を安価で更に使い易くするように、例えば、次のようなAu系はんだ合金が開発されている。
特許文献5には、
組成比(Au(wt%),Ag(wt%),Sn(wt%))が、
Au、Ag、Snの三元組成図において、
点A1(41.8, 7.6,50.5)、
点A2(62.6, 3.4,34.0)、
点A3(75.7, 3.2,21.1)、
点A4(53.6,22.1,24.3)、
点A5(30.3,33.2,36.6)
に囲まれる領域にあることを特徴とするろう材が示されている。
本文献の発明は、比較的低融点で扱い易く、強度、接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供することを目的としている。
特許文献5には、
組成比(Au(wt%),Ag(wt%),Sn(wt%))が、
Au、Ag、Snの三元組成図において、
点A1(41.8, 7.6,50.5)、
点A2(62.6, 3.4,34.0)、
点A3(75.7, 3.2,21.1)、
点A4(53.6,22.1,24.3)、
点A5(30.3,33.2,36.6)
に囲まれる領域にあることを特徴とするろう材が示されている。
本文献の発明は、比較的低融点で扱い易く、強度、接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供することを目的としている。
特許文献6にはAg2~12質量%、Au40~55質量%、残部Snからなることを特徴とする溶融封止用高温Pbフリーはんだ合金が示されている。
本文献の発明は、Auの添加量が従来のAu-Sn共晶合金よりも少なくて済むばかりでなく、固相線温度が270℃以上であるPbフリーの高温はんだを提供することを目的としている。また、容器本体と蓋部材間の接合部が耐ヒートサイクルや機械的強度に優れたパッケージを提供することを目的としている。
本文献の発明は、Auの添加量が従来のAu-Sn共晶合金よりも少なくて済むばかりでなく、固相線温度が270℃以上であるPbフリーの高温はんだを提供することを目的としている。また、容器本体と蓋部材間の接合部が耐ヒートサイクルや機械的強度に優れたパッケージを提供することを目的としている。
また、特許文献7には、
(A)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを55~70質量部含むAu-Sn混合粉末と、(B)フラックスとを含み、
成分(A)が、(A1)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを18~23.5質量部含むAu-Sn合金はんだ粉末、及び(A2)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを88~92質量部含むAu-Sn合金はんだ粉末を含むことを特徴とするAu-Sn合金はんだペーストが示されている。
本文献の発明は、280℃以下の低温で接合が可能なAu-Sn合金はんだペーストであって、かつこのペーストにより形成されたAu-Sn合金はんだは、Sn-Ag系Pbフリーはんだによるセカンドリフロー時にも溶融しない。LED素子にやさしい接合が可能で、かつ、セカンドリフロー時にも溶融することがなく、低Au化による材料コスト低減を可能とするAu-Sn合金はんだペーストを提供することを目的としている。
(A)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを55~70質量部含むAu-Sn混合粉末と、(B)フラックスとを含み、
成分(A)が、(A1)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを18~23.5質量部含むAu-Sn合金はんだ粉末、及び(A2)AuとSnとの合計100質量部に対して、Snを88~92質量部含むAu-Sn合金はんだ粉末を含むことを特徴とするAu-Sn合金はんだペーストが示されている。
本文献の発明は、280℃以下の低温で接合が可能なAu-Sn合金はんだペーストであって、かつこのペーストにより形成されたAu-Sn合金はんだは、Sn-Ag系Pbフリーはんだによるセカンドリフロー時にも溶融しない。LED素子にやさしい接合が可能で、かつ、セカンドリフロー時にも溶融することがなく、低Au化による材料コスト低減を可能とするAu-Sn合金はんだペーストを提供することを目的としている。
高温用のPbフリーはんだ合金に関しては、上記特許文献以外にもさまざまな機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ合金は見つかっていない。即ち、一般的に電子部品や基板には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されている。そのため、作業温度を400℃未満、望ましくは370℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献3に開示されているBi/Ag合金をろう材として用いる場合は、液相線温度が400~700℃と高い。よって、接合時の作業温度も400~700℃以上になり、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
実用化されているAu-Sn系はんだ合金やAu-Ge系はんだ合金は、水晶デバイス、SAWフィルター、及びMEMSなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されている。しかし、Au系はんだ合金は非常に高価なAuを多量に使用するため、汎用のPb系はんだ合金やSn系はんだ合金などに比較して非常に高価であり、広く一般的に使用されているとは言い難い。加えて、Au系はんだ合金は、非常に硬く、加工しづらい。そのため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、ロールに疵がつき難い特殊な材質のものを用いたりしなければならず、コストがかかる。また、プレス成形時にもAu系はんだ合金の硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易い。従って、他のはんだ合金に比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度が遅く、Pb系はんだ合金の数100分の1程度の生産性しかない。
以上のような問題を含め、Au系はんだ合金は用途や使用時の形状等によってさまざまな問題がある。そのような課題を解決すべく、例えば、特許文献5に示すような技術が開示されている。即ち、特許文献5では、比較的低融点で扱いやすく、強度及び接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供する、と述べられている。更に、Au、Sn、Agそれぞれの組成範囲を限定したことで、Au含有量を従来に比して減少させつつ、封止材として同等の特性が得られるようにしている、とも述べられている。
しかし、Agを添加することによってAu-Sn合金の強度や接着性が向上する理由が記載されていない。また、封止材として同等の特性(Au-Ge合金と同等の特性と解釈できる)が得られる理由も記載されていない。即ち、Au-Ge共晶合金やAu-Sn共晶合金と同等の特性、例えば、同等の信頼性が得られる理由について記載が全くなく、発明の技術的根拠が不明である。そして以下に述べる理由により信頼性等を含め、Au-Ge共晶合金やAu-Sn共晶合金より優れるどころか、特許文献5が示す広い組成範囲の全ての領域においてAu-Ge共晶合金やAu-Sn共晶合金と同等の同一の特性を得ることもできないと思われる。
以下、特許文献5の技術が同一の特性を得ることができないと考える理由について説明する。特許文献5は 、組成比(Au(wt%),Ag(wt%),Sn(wt%))を
Au、Ag、Snの三元組成図において、
点A1(41.8, 7.6,50.5)、
点A2(62.6, 3.4,34.0)、
点A3(75.7, 3.2,21.1)、
点A4(53.6,22.1,24.3)、
点A5(30.3,33.2,36.6)
に囲まれる領域にある組成としている。しかし、この領域はあまりにも高範囲過ぎていて、このような広い組成範囲全ての領域において目的とする同一の特性を得ることは論理的に不可能である。例えば、点A3と点A5はAu含有量が45.4質量%も異なる。このようにAu含有量に大きな差があるのに、点A3と点A5で似たような特性が得られるとは到底考えられない。Au,Sn,Agの組成比が異なれば生成される金属間化合物は異なり、液相線温度や固相線温度も大きく異なる。最も酸化しづらいAu含有量が45.4質量%も違えば当然、濡れ性も大きく変わることとなる。接合時に生成される金属間化合物の種類やその量も大きく異なり、特許文献5に示されるような広い範囲において加工性と応力緩和性について同じような優れた特性を実現できるものではない。
Au、Ag、Snの三元組成図において、
点A1(41.8, 7.6,50.5)、
点A2(62.6, 3.4,34.0)、
点A3(75.7, 3.2,21.1)、
点A4(53.6,22.1,24.3)、
点A5(30.3,33.2,36.6)
に囲まれる領域にある組成としている。しかし、この領域はあまりにも高範囲過ぎていて、このような広い組成範囲全ての領域において目的とする同一の特性を得ることは論理的に不可能である。例えば、点A3と点A5はAu含有量が45.4質量%も異なる。このようにAu含有量に大きな差があるのに、点A3と点A5で似たような特性が得られるとは到底考えられない。Au,Sn,Agの組成比が異なれば生成される金属間化合物は異なり、液相線温度や固相線温度も大きく異なる。最も酸化しづらいAu含有量が45.4質量%も違えば当然、濡れ性も大きく変わることとなる。接合時に生成される金属間化合物の種類やその量も大きく異なり、特許文献5に示されるような広い範囲において加工性と応力緩和性について同じような優れた特性を実現できるものではない。
特許文献6に記載のろう材は、Agが2~12質量%、Auが40~55質量%で、残部がSnからなるはんだ合金が記載されている。この様なAu-Sn-Agからなるはんだ合金の場合、Ag含有量が2~12質量%の範囲ではε相とδ相からなる比較的細かな金属組織を得ることができず、加工性や応力緩和性等などが不十分なはんだ合金となってしまう。更に液相線温度と固相線温度の差が広いため、接合時の溶け別れ現象を生じて、十分な接合信頼性を得ることができない場合がある。
特許文献7には低Auで低コストのAu-Snはんだペーストが記載されている。このようにAu系はんだ合金においては低コスト化が重要な課題であり、この市場の要求に応えることは技術進歩のために非常に重要である。しかし、特許文献7に記載の技術については、非常に大きな問題があると言える。
即ち、はんだ合金粉末は2つの組成からなるAu-Sn合金を組み合わせて使用しているが、単にこれらのはんだ合金粉末を混ぜ合わせても個々の組成の合金粉末の融点を変えることはできない。そのため、2つの合金組成が溶融時に十分に混ざり合わないと硬化後にも(A2)(Sn=約90%)の低融点相が存在する場合があり、高温用はんだペーストとして使用すると問題が生じる場合がある。
特許文献7には「本発明の成分(A1)と成分(A2)を含むAu-Sn合金はんだペーストが、LED等の半導体素子と基板を接合するメカニズムは明確ではないが、260~280℃での加熱により、まず、成分(A2)が溶融して、LED等の半導体素子、基板等の被着物を濡らし、この後、溶融した成分(A2)と成分(A1)との間の拡散により、成分(A2)と成分(A1)が混合したAu-Sn合金はんだが形成されると考えられる。このメカニズムにより、LED素子にやさしい280℃以下での加熱による接合が可能であり、かつ接合後に固相線温度が250℃以上であるAu-Sn合金はんだを形成することが可能なAu-Sn合金はんだペーストを実現することができる。」と記載されている。
しかし、仮にSnリッチである(A2)成分が溶け、Au-Sn共晶点に近い成分(A1)と拡散し接合した場合、接合部のAu-Sn合金は共晶点の組成から大きく外れてしまう。そうすると、組織がラメラ組織ではなく、非常に硬くて脆い相が組織の大部分を構成することとなり、応力緩和性等がなく、接合信頼性も非常に低いと考えられる。従って、Au含有量を下げてはんだペーストのコストを下げるという観点では非常に優れているものの、上記の理由により実用的な技術ではない。
即ち、はんだ合金粉末は2つの組成からなるAu-Sn合金を組み合わせて使用しているが、単にこれらのはんだ合金粉末を混ぜ合わせても個々の組成の合金粉末の融点を変えることはできない。そのため、2つの合金組成が溶融時に十分に混ざり合わないと硬化後にも(A2)(Sn=約90%)の低融点相が存在する場合があり、高温用はんだペーストとして使用すると問題が生じる場合がある。
特許文献7には「本発明の成分(A1)と成分(A2)を含むAu-Sn合金はんだペーストが、LED等の半導体素子と基板を接合するメカニズムは明確ではないが、260~280℃での加熱により、まず、成分(A2)が溶融して、LED等の半導体素子、基板等の被着物を濡らし、この後、溶融した成分(A2)と成分(A1)との間の拡散により、成分(A2)と成分(A1)が混合したAu-Sn合金はんだが形成されると考えられる。このメカニズムにより、LED素子にやさしい280℃以下での加熱による接合が可能であり、かつ接合後に固相線温度が250℃以上であるAu-Sn合金はんだを形成することが可能なAu-Sn合金はんだペーストを実現することができる。」と記載されている。
しかし、仮にSnリッチである(A2)成分が溶け、Au-Sn共晶点に近い成分(A1)と拡散し接合した場合、接合部のAu-Sn合金は共晶点の組成から大きく外れてしまう。そうすると、組織がラメラ組織ではなく、非常に硬くて脆い相が組織の大部分を構成することとなり、応力緩和性等がなく、接合信頼性も非常に低いと考えられる。従って、Au含有量を下げてはんだペーストのコストを下げるという観点では非常に優れているものの、上記の理由により実用的な技術ではない。
Au系はんだ合金は、はんだペーストを含めて上記のとおり、様々な改善すべき課題がある。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、SAWフィルターやMEMS等の非常に高い信頼性を要求される接合や封止においても十分に使用できる各種特性に優れた高温用Au-Sn-Ag系はんだペースト、特に、低コストで良好な濡れ性を有し、且つ応力緩和性、接合信頼性等に優れたPbフリーはんだペーストを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明によるPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストは、はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末がその合計を100質量%としたとき、Snは38.0質量%を超え43.0質量%以下含有し、Agは12.0質量%を超え15.0質量%以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Auからなることを特徴とする。
また、本発明によるPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストは、前記フラックスが、ロジンを含むことを特徴とする。
また、本発明によるPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストは、前記はんだ合金粉末が、Snは38.0質量%を超え41.0質量%以下含有し、Agは12.5質量%以上14.5質量%以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Auからなることを特徴とする。
また、本発明は、上記PbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストを用いて接合されていることを特徴とするSi半導体素子接合体を提供する。
また、本発明は、上記PbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストを用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子を提供する。
本発明によれば、水晶デバイス、SAWフィルター、そして、MEMSなどの非常に高い信頼性を要求される箇所に使われるはんだペーストを従来のAu系はんだペーストよりも格段に安価に提供できる。更には、本発明のはんだペーストに使用されるはんだ合金は、比較的柔軟性の高いε相とδ相を基本としており、応力緩和性、接合信頼性に優れ、且つ、Au-12.5質量%Geはんだ合金の融点とAu-20質量%Snはんだ合金の融点の間という好ましい融点を有している。また、フラックスと混合してはんだペーストという形態にすることよって、より一層優れた濡れ性を有するAu系はんだペーストを提供できる。従って、工業的な貢献度は極めて高い。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ε相(at%比でAu:Sn:Ag=16.1:21.5:62.4)とδ相(Au1Sn1金属間化合物)を基本としているAu-Sn-Ag系はんだ合金粉末、具体的にはSnは38.0質量%を超え43.0質量%以下含有し、Agは12.0質量%を超え15.0質量%以下含有し、残部が製造時不可避に含まれる元素を除きAuから構成されるはんだ合金粉末と、フラックスとを混合したはんだペーストという形態をとることによって、該はんだペーストが次の特性や効果を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の組成範囲を満たすはんだ合金は、Au-20質量%Sn合金に比べて柔らかく、よって応力緩和性、接合信頼性に優れ、かつ、高価なAuの一部をSnとAgで代替することによってAu含有量を約50質量%以下と大幅に下げてはんだ合金コストを下げることができる。更に、Au-12.5質量%Geはんだ合金とAu-20質量%Snはんだ合金の間という好ましい融点を有するものにできる。該はんだ合金粉末とフラックスとを混合してはんだペーストという形態をとることによって濡れ性、接合性により優れる接合材となる。
すなわち、本発明の組成範囲を満たすはんだ合金は、Au-20質量%Sn合金に比べて柔らかく、よって応力緩和性、接合信頼性に優れ、かつ、高価なAuの一部をSnとAgで代替することによってAu含有量を約50質量%以下と大幅に下げてはんだ合金コストを下げることができる。更に、Au-12.5質量%Geはんだ合金とAu-20質量%Snはんだ合金の間という好ましい融点を有するものにできる。該はんだ合金粉末とフラックスとを混合してはんだペーストという形態をとることによって濡れ性、接合性により優れる接合材となる。
以下、本発明のAu-Sn-Ag系はんだペーストについて詳しく説明する。本発明のAu-Sn-Ag系はんだ合金の組成は、Snは38.0質量%を超え43.0質量%以下含有し、Agは12.0質量%を超え15.0質量%以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きAuから構成されることを特徴とする。
本発明のはんだペーストに使用するはんだ合金は、非常に高コストであるAu系はんだ合金のコストを大幅に下げるとともに、優れた柔軟性と応力緩和性を持たせるためにAuなどよりも伸び率の高い金属であるAgを含有させ、かつ比較的柔軟性のあるε相を構成要素の一つとしている。つまり本発明のAu-Sn―Ag系合金は、液体状態から冷却して固体になる際、まず液相からζ相(at%比でAu:Sn:Ag=30.1:16.1:53.8)が析出し、その後、冷却を進めると液相+ζ相からε相とδ相の2つの相が析出する。そして、液相線温度と固相線温度が比較的近いため、このε相とδ相の金属組織が比較的細かくなるのである。そして、ε相が比較的柔軟性を持つことも加わって、はんだ合金として加工性や応力緩和性等に優れる材料となるのである。そして、反応性の高いAgを含有させていることなどから濡れ性や接合性にも優れるはんだ合金となっているのである。そして、Au-Geはんだ合金の融点とAu-Snはんだ合金の融点の間という好ましい融点を有する。更に、フラックスと混ぜてはんだペーストとすることにより形状自由度が大きくなり、濡れ広がり性、接合信頼性等に優れる接合材となる。以下、本発明のはんだ合金に必須の元素、そしてフラックスについて、さらに詳しく説明する。
<Au>
Auは本発明に使用するはんだ合金の主成分であり、当然、必須の元素である。Auは非常に酸化しづらいため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだ合金の成分として、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやSAWフィルターの封止用としてAu系はんだ合金が多用されている。本発明に使用するはんだ合金もAuを基本とし、このような高信頼性を要求される技術分野に属するはんだ合金を提供する。ただし、Auは非常に高価な金属であるため、コスト面からするとできるだけ使わない方がよい。このため、一般的なレベルの信頼性を要求される電子部品にはほとんど使用されていない。本発明に使用するはんだ合金は、濡れ性や接合性といった特性はAu-20質量%Snはんだ合金や、Au-12.5質量%Geはんだ合金と同等以上である。且つ、柔軟性、加工性を向上させ、加えてAu含有量を減らしてコストを下げるために、主にε相とδ相から構成されるAu-Sn-Ag系合金としている。
Auは本発明に使用するはんだ合金の主成分であり、当然、必須の元素である。Auは非常に酸化しづらいため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだ合金の成分として、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやSAWフィルターの封止用としてAu系はんだ合金が多用されている。本発明に使用するはんだ合金もAuを基本とし、このような高信頼性を要求される技術分野に属するはんだ合金を提供する。ただし、Auは非常に高価な金属であるため、コスト面からするとできるだけ使わない方がよい。このため、一般的なレベルの信頼性を要求される電子部品にはほとんど使用されていない。本発明に使用するはんだ合金は、濡れ性や接合性といった特性はAu-20質量%Snはんだ合金や、Au-12.5質量%Geはんだ合金と同等以上である。且つ、柔軟性、加工性を向上させ、加えてAu含有量を減らしてコストを下げるために、主にε相とδ相から構成されるAu-Sn-Ag系合金としている。
<Sn>
Snは本発明に使用するはんだ合金において必須の元素であり、基本を成す元素である。Au-Snはんだ合金は、通常、共晶点付近の組成、つまりAu-20質量%Sn付近の組成で使用される。これによって、固相線温度が280℃になり、かつ、結晶が微細化し、比較的柔軟性が得られる。しかし、共晶合金と言ってもAu-20質量%Sn合金は、Au1Sn1金属間化合物とAu5Sn1金属間化合物から構成されているため、硬くて脆い。このため、加工しづらく、例えば、圧延によってシート状に加工する際には少しずつしか薄くしていくことができない。このため、生産性が悪かったり、圧延時に多数のクラックが入って収率が悪かったりするが、金属間化合物の硬くて脆い性質は一般的には変えることができない。このように硬くて脆い材料ではあるが、酸化しにくく濡れ性、信頼性に優れるため、高信頼性を要求される用途に使用されている。
本発明に使用するはんだ合金は、ε相(ε相はAu-Sn-Ag金属間化合物であり、その組成の比率はat%でAu:Sn:Ag=16.1:21.5:62.4である。参考文献:Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Edited by G. Petzow and Effenberg, VCH)とδ相(Au1Sn1金属間化合物)から構成される。このε相が比較的柔軟性を有すること、そして液相線温度と固相線温度が比較的近いことから、本発明に使用するはんだ合金は加工性、応力緩和性等に優れることになるのである。本発明に使用するはんだ合金は、Au-12.5質量%Ge合金の共晶温度356度より低く、Au-20質量%Sn合金の共晶温度である280℃より高い、351℃の固相線温度を有する。このAu-12.5質量%Ge合金の共晶温度とAu-20質量%Sn合金の共晶温度の間の融点を持つということは非常に重要な意味を持つ。つまり、用途により、Au-12.5質量%Geはんだ合金とAu-20質量%はんだ合金の間の融点を持つはんだ合金へのニーズがあるが、それに対応できるはんだ合金は従来Pb系はんだ合金しかなく、環境面に配慮されたはんだ合金は存在しなかった。このような高温用はんだ合金として優れた特徴を有する融点を持つことは、本発明に使用するはんだ合金の大きな利点の一つである。更に、Au-12.5質量%Ge合金の共晶温度356℃より低い融点であることから、Au-12.5質量%Ge合金よりも低温で製造でき、コスト面や安全面でのメリットもある。
Snの含有量は38.0質量%を越え43.0質量%以下である。38.0質量%以下であると結晶粒が大きくなってしまい柔軟性、加工性向上等の効果が十分に発揮されない。その上、液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象などが生じてしまう。さらにAu含有量も多くなり易くなるためコスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Snの含有量が43.0質量%を越えてしまうとε相とδ相の混合組成から外れすぎて結晶粒が粗大化してしまったり、液相線温度と固相線温度の差が大きくなってしまったりする問題が生じる。加えて、Sn含有量が多くなりすぎるため、酸化してしまう可能性が高くなり、Au系はんだ合金の特徴である良好な濡れ性を失い、よって、高い接合信頼性を得ることが難しくなってしまうことがある。
Sn含有量が38.0質量%を越え41.0質量%以下であれば、一層、ε相とδ相が十分に混合した組成となり、結晶粒がより微細化し、かつ液相線温度と固相線温度の差が小さいため溶け別れ現象などが生じづらくて好ましい。
Snは本発明に使用するはんだ合金において必須の元素であり、基本を成す元素である。Au-Snはんだ合金は、通常、共晶点付近の組成、つまりAu-20質量%Sn付近の組成で使用される。これによって、固相線温度が280℃になり、かつ、結晶が微細化し、比較的柔軟性が得られる。しかし、共晶合金と言ってもAu-20質量%Sn合金は、Au1Sn1金属間化合物とAu5Sn1金属間化合物から構成されているため、硬くて脆い。このため、加工しづらく、例えば、圧延によってシート状に加工する際には少しずつしか薄くしていくことができない。このため、生産性が悪かったり、圧延時に多数のクラックが入って収率が悪かったりするが、金属間化合物の硬くて脆い性質は一般的には変えることができない。このように硬くて脆い材料ではあるが、酸化しにくく濡れ性、信頼性に優れるため、高信頼性を要求される用途に使用されている。
本発明に使用するはんだ合金は、ε相(ε相はAu-Sn-Ag金属間化合物であり、その組成の比率はat%でAu:Sn:Ag=16.1:21.5:62.4である。参考文献:Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Edited by G. Petzow and Effenberg, VCH)とδ相(Au1Sn1金属間化合物)から構成される。このε相が比較的柔軟性を有すること、そして液相線温度と固相線温度が比較的近いことから、本発明に使用するはんだ合金は加工性、応力緩和性等に優れることになるのである。本発明に使用するはんだ合金は、Au-12.5質量%Ge合金の共晶温度356度より低く、Au-20質量%Sn合金の共晶温度である280℃より高い、351℃の固相線温度を有する。このAu-12.5質量%Ge合金の共晶温度とAu-20質量%Sn合金の共晶温度の間の融点を持つということは非常に重要な意味を持つ。つまり、用途により、Au-12.5質量%Geはんだ合金とAu-20質量%はんだ合金の間の融点を持つはんだ合金へのニーズがあるが、それに対応できるはんだ合金は従来Pb系はんだ合金しかなく、環境面に配慮されたはんだ合金は存在しなかった。このような高温用はんだ合金として優れた特徴を有する融点を持つことは、本発明に使用するはんだ合金の大きな利点の一つである。更に、Au-12.5質量%Ge合金の共晶温度356℃より低い融点であることから、Au-12.5質量%Ge合金よりも低温で製造でき、コスト面や安全面でのメリットもある。
Snの含有量は38.0質量%を越え43.0質量%以下である。38.0質量%以下であると結晶粒が大きくなってしまい柔軟性、加工性向上等の効果が十分に発揮されない。その上、液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象などが生じてしまう。さらにAu含有量も多くなり易くなるためコスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Snの含有量が43.0質量%を越えてしまうとε相とδ相の混合組成から外れすぎて結晶粒が粗大化してしまったり、液相線温度と固相線温度の差が大きくなってしまったりする問題が生じる。加えて、Sn含有量が多くなりすぎるため、酸化してしまう可能性が高くなり、Au系はんだ合金の特徴である良好な濡れ性を失い、よって、高い接合信頼性を得ることが難しくなってしまうことがある。
Sn含有量が38.0質量%を越え41.0質量%以下であれば、一層、ε相とδ相が十分に混合した組成となり、結晶粒がより微細化し、かつ液相線温度と固相線温度の差が小さいため溶け別れ現象などが生じづらくて好ましい。
<Ag>
Agは本発明に使用するはんだ合金において必須の元素であり、融点を適切な温度に調整したり、濡れ性を確保したり、コスト低減に寄与するなどの重要な効果を有する元素である。本発明のAu-Sn-Ag系合金の組成範囲内とすることにより、はじめて優れた柔軟性や加工性、応力緩和性に適した融点等を得ることができ、かつ大幅にAu含有量を下げることが可能となり、よって大きなコスト削減を実現できる。既に述べたようにAgは濡れ性向上の効果も有する。即ちAgは基板等の最上面に使用されるCu、Niなどと反応性がよく、濡れ性を向上させることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるAgやAuなどのメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。
このように優れた効果を有するAgの含有量は12.0質量%を超え15.0質量%以下である。12.0質量%以下ではε相とδ相の混合相を形成する組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなり過ぎたり、結晶粒が粗大化し過ぎてしまい、良好な接合を得ることが難しくなる。一方、15.0質量%を越えてしまった場合も、液相線温度が高くなり、溶け分かれ現象を生じたり、結晶粒の粗大化が問題になったりしてしまう。
12.5質量%以上14.5質量%以下であれば、ε相とδ相が十分に混合した組成となり、Agを含有させた効果がより一層現れて好ましい。
Agは本発明に使用するはんだ合金において必須の元素であり、融点を適切な温度に調整したり、濡れ性を確保したり、コスト低減に寄与するなどの重要な効果を有する元素である。本発明のAu-Sn-Ag系合金の組成範囲内とすることにより、はじめて優れた柔軟性や加工性、応力緩和性に適した融点等を得ることができ、かつ大幅にAu含有量を下げることが可能となり、よって大きなコスト削減を実現できる。既に述べたようにAgは濡れ性向上の効果も有する。即ちAgは基板等の最上面に使用されるCu、Niなどと反応性がよく、濡れ性を向上させることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるAgやAuなどのメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。
このように優れた効果を有するAgの含有量は12.0質量%を超え15.0質量%以下である。12.0質量%以下ではε相とδ相の混合相を形成する組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなり過ぎたり、結晶粒が粗大化し過ぎてしまい、良好な接合を得ることが難しくなる。一方、15.0質量%を越えてしまった場合も、液相線温度が高くなり、溶け分かれ現象を生じたり、結晶粒の粗大化が問題になったりしてしまう。
12.5質量%以上14.5質量%以下であれば、ε相とδ相が十分に混合した組成となり、Agを含有させた効果がより一層現れて好ましい。
<フラックス>
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類は特に限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは、最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類は特に限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは、最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
例として示すこのフラックスは、フラックス全量を100質量%とした場合、ベース材であるロジンが20~30質量%、活性剤が0.2~1質量%、溶剤が70~80質量%程度となるように配合することが好ましい。これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、n-アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、四塩化炭素、トリクロロエタン、アルカンジオール、アルキレングリコール、ブタジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラデカンなどを使用することができる。
活性剤には、リン酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒバシン酸、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンHBr、エリトリトール、キシリトリトール、ソルボトール、リビトールなどを使用することができる。
またチキソ剤を含有させてチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストになり得る。チキソ剤としては例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを用いることができる。
またチキソ剤を含有させてチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストになり得る。チキソ剤としては例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを用いることができる。
これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
上記はんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている。その上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。
そして、本発明の高温用Pbフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子部品用基板を提供することができる。よって、この電子部品用基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。また、このように優れた本発明によるはんだペーストは、水晶振動子の封止用としても非常に適するものであり、例えば図5に示すような水晶振動子パッケージの封止用として使用できる。
以下、実施例に基き本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、原料としてそれぞれ純度99.99質量%以上のAu、SnおよびAgと、比較用のAu-Ge合金のためのGeを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるようにするため切断、粉砕等を行い、3mm角以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料の所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり0.7L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、粉末を製造するための気相中アトマイズ用に直径160mmの円柱形状のものを使用した。
このようにして、原料の混合比率を変えた以外は上記と同様にして、試料1~16のはんだ母合金を作製した。これらの試料1~16の各はんだ母合金について、ICP発光分光分析器(SHIMAZU S-8100)を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表1に示した。
まず、原料としてそれぞれ純度99.99質量%以上のAu、SnおよびAgと、比較用のAu-Ge合金のためのGeを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるようにするため切断、粉砕等を行い、3mm角以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料の所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり0.7L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、粉末を製造するための気相中アトマイズ用に直径160mmの円柱形状のものを使用した。
このようにして、原料の混合比率を変えた以外は上記と同様にして、試料1~16のはんだ母合金を作製した。これらの試料1~16の各はんだ母合金について、ICP発光分光分析器(SHIMAZU S-8100)を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表1に示した。
<はんだ合金粉末の製造方法>
はんだペースト用合金粉末の製造方法は特に限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ合金粉末の粒径や粒度分布等を考慮して選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金粉末を作製した。
具体的には、気相中アトマイズ装置(日新技研株式会社製)を用いて、高周波溶解方式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記試料1~16のはんだ母合金をそれぞれ1ロットずつ粉末に加工していった。具体的には母合金の試料を高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を450℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ合金粉末を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ合金粉末が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
このようにして製造した各粉末をそれぞれ目開きが20μmと50μmの篩で分級して、直径が20~50μmの合金粉末試料を得た。
はんだペースト用合金粉末の製造方法は特に限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ合金粉末の粒径や粒度分布等を考慮して選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金粉末を作製した。
具体的には、気相中アトマイズ装置(日新技研株式会社製)を用いて、高周波溶解方式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記試料1~16のはんだ母合金をそれぞれ1ロットずつ粉末に加工していった。具体的には母合金の試料を高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を450℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ合金粉末を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ合金粉末が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
このようにして製造した各粉末をそれぞれ目開きが20μmと50μmの篩で分級して、直径が20~50μmの合金粉末試料を得た。
<はんだペーストの製造方法>
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ合金粉末をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。本発明においてフラックスはとくに限定されないが、本実施例においてはフラックスには、ベース材として重合ロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩((C2H5)2NH・HCl)を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを100質量%として、重合ロジンが23質量%、ジエチルアミン塩酸塩が0.3質量%、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ合金粉末とをフラックス9.2質量%、はんだ合金粉末90.8質量%の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
このようにして、上記表1に示す試料1~16のはんだ母合金からそれぞれ試料1~16のはんだペーストを作製した。そして、これら試料1~16のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。即ち、濡れ性の評価1としてはんだ合金粉末の溶け残りの確認を行い、濡れ性の評価2として縦横比の測定を行い、接合性の評価1としてボイド率の測定を行い、接合性の評価2としてシェア強度の測定を行い、信頼性の評価としてヒートサイクル試験を行った。
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ合金粉末をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。本発明においてフラックスはとくに限定されないが、本実施例においてはフラックスには、ベース材として重合ロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩((C2H5)2NH・HCl)を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを100質量%として、重合ロジンが23質量%、ジエチルアミン塩酸塩が0.3質量%、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ合金粉末とをフラックス9.2質量%、はんだ合金粉末90.8質量%の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
このようにして、上記表1に示す試料1~16のはんだ母合金からそれぞれ試料1~16のはんだペーストを作製した。そして、これら試料1~16のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。即ち、濡れ性の評価1としてはんだ合金粉末の溶け残りの確認を行い、濡れ性の評価2として縦横比の測定を行い、接合性の評価1としてボイド率の測定を行い、接合性の評価2としてシェア強度の測定を行い、信頼性の評価としてヒートサイクル試験を行った。
<濡れ性の評価1(はんだ合金粉末の溶け残りの確認)>
濡れ性の評価1として、図2に示すように表面にNi層2(層厚:約2.5μm)を有するCu基板1(板厚:約0.70mm)上にマスクを使って、はんだペーストを直径2.0mm、厚さ150μmの形状に印刷した。そして、そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りが無いか確認した。
まず、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を起動し、加熱されるヒーター部分に二重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流した(窒素流量:各12L/分)。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より50℃高く設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したCu基板をヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。その後、Cu基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。はんだ合金粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。
このようにして作った各接合体をはんだ合金3が接合された面と直角の方向から、そしてはんだ合金3が接合された面側から光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りが無いか確認した。はんだ合金粉末が残っていた場合を「×」、はんだ合金粉末が残っておらずはんだ合金粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだ合金が基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。
濡れ性の評価1として、図2に示すように表面にNi層2(層厚:約2.5μm)を有するCu基板1(板厚:約0.70mm)上にマスクを使って、はんだペーストを直径2.0mm、厚さ150μmの形状に印刷した。そして、そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りが無いか確認した。
まず、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を起動し、加熱されるヒーター部分に二重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流した(窒素流量:各12L/分)。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より50℃高く設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したCu基板をヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。その後、Cu基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。はんだ合金粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。
このようにして作った各接合体をはんだ合金3が接合された面と直角の方向から、そしてはんだ合金3が接合された面側から光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りが無いか確認した。はんだ合金粉末が残っていた場合を「×」、はんだ合金粉末が残っておらずはんだ合金粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだ合金が基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。
<濡れ性の評価2(縦横比の測定)>
濡れ性の評価2として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄、その後真空乾燥して、その基板に濡れ広がったはんだ合金の縦横比を測定した。得られた接合体、即ち図2に示すようにCu基板1のNi層2上にはんだ合金3が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金3の縦横比を求めた。
具体的には、図3に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径(X1)、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径(X2)を測定し、下記計算式1により縦横比を算出した。計算式1の縦横比が1に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。1より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていくこと、すなわち溶融はんだ合金の移動距離にばらつきが出ていることを示す。この様な移動距離にばらつきを生じる場合は、合金層の厚みや成分のばらつきが大きく反応が不均一になったりして、均一で良好な接合ができなくなってしまうことがある。ある方向に多くのはんだ合金が流れるように広がった場合は、はんだ合金量が過剰な箇所とはんだ合金が無い箇所ができてしまうことがあり、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。接合体の縦横比の測定結果を表2に示す。
[計算式1]
縦横比=長径÷短径=X1÷X2
濡れ性の評価2として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄、その後真空乾燥して、その基板に濡れ広がったはんだ合金の縦横比を測定した。得られた接合体、即ち図2に示すようにCu基板1のNi層2上にはんだ合金3が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金3の縦横比を求めた。
具体的には、図3に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径(X1)、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径(X2)を測定し、下記計算式1により縦横比を算出した。計算式1の縦横比が1に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。1より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていくこと、すなわち溶融はんだ合金の移動距離にばらつきが出ていることを示す。この様な移動距離にばらつきを生じる場合は、合金層の厚みや成分のばらつきが大きく反応が不均一になったりして、均一で良好な接合ができなくなってしまうことがある。ある方向に多くのはんだ合金が流れるように広がった場合は、はんだ合金量が過剰な箇所とはんだ合金が無い箇所ができてしまうことがあり、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。接合体の縦横比の測定結果を表2に示す。
[計算式1]
縦横比=長径÷短径=X1÷X2
<接合性の評価1(ボイド率の測定)>
接合性の評価1として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥して、はんだ合金の濡れ広がった接合体に関して以下のようにボイド率を測定した。
図2に示す接合体について、Ni層2を介してはんだ合金3が接合されたCu基板1のボイド率をX線透過装置(株式会社東芝製、TOSMICRON-6125)を用いて測定した。具体的には、はんだ合金3とCu基板1との接合面をはんだ合金3の接合された面側から垂直にX線を透過し、得られたX線像から求めた各面積より下記計算式2を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表2に示す。
[計算式2]
ボイド率(%)=ボイド面積÷(ボイド面積+はんだ合金とCu基板の接合面積)×100
接合性の評価1として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥して、はんだ合金の濡れ広がった接合体に関して以下のようにボイド率を測定した。
図2に示す接合体について、Ni層2を介してはんだ合金3が接合されたCu基板1のボイド率をX線透過装置(株式会社東芝製、TOSMICRON-6125)を用いて測定した。具体的には、はんだ合金3とCu基板1との接合面をはんだ合金3の接合された面側から垂直にX線を透過し、得られたX線像から求めた各面積より下記計算式2を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表2に示す。
[計算式2]
ボイド率(%)=ボイド面積÷(ボイド面積+はんだ合金とCu基板の接合面積)×100
<接合性の評価2(シェア強度の測定)>
はんだ合金3の接合性を確認するため、はんだペースト試料を用いて図4に示すようなCu基板1(板厚:0.7mm)のNi層2(層厚:2.5μm)上にSiチップ4が接合された接合体を作り、シェア強度を測定した。以下に接合体の作製方法及び評価方法を詳しく説明する。
接合体の作製はダイボンダー(Westbond製、型式:3727C)を用いて行った。まず事前に、Ni層2上に2.0mm×2.0mm、厚さ100μmの形状にはんだペーストを印刷したCu基板1を準備した。次にダイボンダーのヒーター部に窒素ガスを流しながら使用するはんだペースト試料の融点より40℃高い温度になるようにした後、ヒーター部に上記Cu基板1を乗せた後35秒加熱し、溶融したはんだ合金3の上に2.0mm×2.0mmのサイズのSiチップ4を載せスクラブを5秒かけSiチップ接合体を作製した。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。同様の処理を各はんだペースト試料で行い、各種Siチップ接合体を作製した。次に作製した接合体をシェア強度試験機に固定してSiチップ4を治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。はんだ接合体の強度が十分に高く、チップが破断してしまった場合は、はんだ接合体のシェア強度を計測できていないため、全て「チップ破断」とした。測定結果を表2に示す。
はんだ合金3の接合性を確認するため、はんだペースト試料を用いて図4に示すようなCu基板1(板厚:0.7mm)のNi層2(層厚:2.5μm)上にSiチップ4が接合された接合体を作り、シェア強度を測定した。以下に接合体の作製方法及び評価方法を詳しく説明する。
接合体の作製はダイボンダー(Westbond製、型式:3727C)を用いて行った。まず事前に、Ni層2上に2.0mm×2.0mm、厚さ100μmの形状にはんだペーストを印刷したCu基板1を準備した。次にダイボンダーのヒーター部に窒素ガスを流しながら使用するはんだペースト試料の融点より40℃高い温度になるようにした後、ヒーター部に上記Cu基板1を乗せた後35秒加熱し、溶融したはんだ合金3の上に2.0mm×2.0mmのサイズのSiチップ4を載せスクラブを5秒かけSiチップ接合体を作製した。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。同様の処理を各はんだペースト試料で行い、各種Siチップ接合体を作製した。次に作製した接合体をシェア強度試験機に固定してSiチップ4を治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。はんだ接合体の強度が十分に高く、チップが破断してしまった場合は、はんだ接合体のシェア強度を計測できていないため、全て「チップ破断」とした。測定結果を表2に示す。
<信頼性の評価(ヒートサイクル試験)>
はんだ接合体の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥したものを用いて試験した。試験は、まず接合体に対して、-40℃の冷却と250℃の加熱を1サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返し、その後、はんだ接合体をCu基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(日立製作所製S-4800)により接合面の観察を行った。接合面にはがれが生じたり、はんだ合金にクラックが入っていたりした場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。300サイクルで「×」と評価された試料は、500サイクルの試験は行わなかった。結果を表2に示す。
はんだ接合体の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥したものを用いて試験した。試験は、まず接合体に対して、-40℃の冷却と250℃の加熱を1サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返し、その後、はんだ接合体をCu基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(日立製作所製S-4800)により接合面の観察を行った。接合面にはがれが生じたり、はんだ合金にクラックが入っていたりした場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。300サイクルで「×」と評価された試料は、500サイクルの試験は行わなかった。結果を表2に示す。
上記表2から分かるように、本発明の試料1~10のはんだ合金は、従来からあるAu系はんだ合金の試料15,16同様に、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ性の評価1であるはんだ合金粉末の溶け残りに関しては、全く溶け残りが無かった。濡れ性の評価2である縦横比の測定結果に関しては、縦横比が1.03以下であり円状に均一に濡れ広がっていた。接合性の評価1であるボイド率の測定結果に関しては、ボイドは0.4%以下と良好な結果が得られた。濡れ性の評価2であるシェア強度の測定結果に関しては、はんだ合金の強度が高く全てチップで破断し、はんだ合金中での破壊は無かった。信頼性の評価であるヒートサイクル試験に関しては、500サイクルまで不良が発生しなかった。
このように、適正な組成範囲内のはんだ合金を用いて、本発明のはんだペーストを適切な条件で製造することにより、良好な結果を得ることができる。
このように、適正な組成範囲内のはんだ合金を用いて、本発明のはんだペーストを適切な条件で製造することにより、良好な結果を得ることができる。
一方、比較例である試料11~14の各はんだ合金は、各特性において好ましくない結果となった。即ち、試料11~14ではんだ合金粉末の溶け残りが発生し、縦横比は1.30以上であった。更にシェア試験に関しては、試料11~14においてチップで破断することなく、シェア強度は38~53MPaと低い値であった。ボイド率に関しては、10~23%程度とボイドがかなりの割合で発生する場合があった。そして信頼性の評価であるヒートサイクル試験では、試料11~14全ての試料に関して300サイクルまでで不良が発生した。
本発明で使用するはんだ合金はAu含有量が多くても48%程度であり、現在、実用化されている80質量%Au-20質量%合金や87.5質量%Au-12.5質量%Ge合金などよりも格段にAu含有量が少なく、よって非常に低コストであることが分かる。
以上述べたように、本発明のはんだペーストは従来のAu系はんだ同様の特性を示しながら、低コストを実現することができた。
1 Cu基板
2 Ni層
3 はんだ合金
4 Siチップ
5 水晶振動子
6 導電性接着剤
7 端子
8 封止用蓋
9 封止用容器
2 Ni層
3 はんだ合金
4 Siチップ
5 水晶振動子
6 導電性接着剤
7 端子
8 封止用蓋
9 封止用容器
Claims (5)
- はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末がその合計を100質量%としたとき、Snは38.0質量%を超え43.0質量%以下含有し、Agは12.0質量%を超え15.0質量%以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Auからなることを特徴とするPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペースト。
- 前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項1に記載のPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペースト。
- 前記はんだ合金粉末が、Snは38.0質量%を超え41.0質量%以下含有し、Agは12.5質量%以上14.5質量%以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Auからなることを特徴とする請求項1又は2に記載のPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペースト。
- 請求項1乃至3の何れかに記載のPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストを用いて接合されていることを特徴とするSi半導体素子接合体。
- 請求項1乃至3の何れかに記載のPbフリーAu-Sn-Ag系はんだペーストを用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2015157307A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 住友金属鉱山株式会社 | Au−Sn−Ag系はんだ合金並びにこのAu−Sn−Ag系はんだ合金を用いて封止された電子部品及び電子部品搭載装置 |
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2015
- 2015-04-22 JP JP2015087870A patent/JP2016203208A/ja active Pending
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- 2016-03-24 WO PCT/JP2016/059400 patent/WO2016170906A1/ja active Application Filing
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