CN117464239A

CN117464239A - 一种增强型Sn-Ag-Cu低银焊料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117464239A
Application number: CN202310965435.9A
Authority: CN
Inventors: 李振豪; 李国元; 唐宇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2023-08-02
Filing date: 2023-08-02
Publication date: 2024-01-30

Abstract

本发明公开了一种增强型Sn‑Ag‑Cu低银无铅焊料及其制备方法与应用，增强技术方案为在Sn‑Ag‑Cu低银无铅焊料中掺杂La、Co、Ge元素，按质量百分比计算的具体成分为：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.1％～1.0％，La：0.002％～1.2％，Ge：0.002％～1.3％，Co：0.001％～1.2％，其余组分为Sn。在添加元素的共同作用下，可起到改善焊料的微观结构的作用，从而有效增强焊料的抗蠕变性能，大幅提高焊料在高温下的疲劳寿命，使焊料的可靠性得到显著提升。

Description

一种增强型Sn-Ag-Cu低银焊料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微电子封装焊料，尤其涉及一种增强型Sn-Ag-Cu低银焊料及其制备方法与应用。

背景技术

在微电子产品中，焊点在印制电路板与电子元件之间起着电气连接、机械支撑以及热传输的重要作用，因此焊点在电子封装中扮演着重要的角色，其服役寿命的长短决定了微电子产品的使用寿命。而随着微电子器件的不断微小型化，器件引脚变得越来越小，间距则越来越窄。在元器件体积缩小的同时，焊点尺寸也必然会缩小，这种尺寸的变化使金属界面间的化学反应和机械性能发生了不可忽视的变化，进而对微电子封装的可靠性产生了重要的影响。许多研究报告显示，现在电子产品出现问题或故障的主要原因之一就是焊点服役一段时间后或经历了碰撞、跌落等事故后失效，这些焊点的失效对微电子产品的可靠性造成了较大的影响，因此，如何有效提高焊点可靠性成为了微电子封装领域的重要课题之一。

目前，在微电子封装领域，以三元共晶的Sn-Ag-Cu焊料最具竞争力。与传统焊料相比，Sn-Ag-Cu焊料具备更好的润湿性能和机械性能，且Sn、Ag、Cu等材料也较易于获取，因此在微电子封装工业中得到了广泛的应用。早期使用的Sn-Ag-Cu系列无铅焊料中Ag的含量通常较高，因此早期的Sn-Ag-Cu无铅焊料存在着一些较为明显的缺点，如Ag与Sn反应后会在焊点中生成大量的脆性金属间化合物，这些脆性的金属间化合物被认为是焊点中最脆弱的部分，在电子产品的服役过程极易生成空洞或裂缝，进而威胁到了电子产品的可靠性和使用寿命。

另外，由于Ag元素价格的不断上涨，含银元素的无铅焊料的成本也大幅上涨。电子封装行业为了解决脆性金属间化合物的问题和降低成本，对Sn-Ag-Cu无铅焊料的组分进行了调整并专门降低了Ag元素的含量。银含量减少后的Sn-Ag-Cu无铅焊料确实在一定程度上解决了成本上涨的问题，但银含量降低后，Sn-Ag-Cu系无铅焊料的组分偏离了共晶点并带来了新的问题，如熔点上升、润湿性下降、金属间化合物生长速度更快、抗蠕变和抗疲劳性能明显下滑等等。这些性能的下降严重影响了微电子产品的长期可靠性和使用寿命，因而跟不上微电子产业快速发展的封装需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有材料性能的不足，提供一种具有性能良好、焊点机械性能及抗蠕变、抗疲劳性能优异的Sn-Ag-Cu低银无铅焊料。

为解决以上存在问题，本发明通过如下技术方案实现。

一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，在Sn-Ag-Cu低银无铅焊料中添加La、Ge、Co元素。按质量百分数计包括以下组分，Cu的含量为0.5～1.0wt.％，Ag的含量为0.1～1.0wt.％，La的含量为0.002～1.2wt.％，Ge的含量为0.002～1.3wt.％，Co的含量为0.001～1.2wt.％，其余组分为Sn。

优选的，Cu的含量为0.5～1.0wt.％，Ag的含量为0.1～1.0wt.％，La的含量为0.01～1.0wt.％，Ge的含量为0.03～1.0wt.％，Co的含量为0.03～1.0wt.％，其余组分为Sn。

优选的，Cu的含量为0.5～1.0wt.％，Ag的含量为0.3～1.0wt.％，La的含量为0.002～1.2wt.％，Ge的含量为0.002～1.3wt.％，Co的含量为0.001～1.2wt.％，其余组分为Sn。

优选的，La的含量为0.01～1.0wt.％，Ge的含量为0.03～1.0wt.％，Co的含量为0.03～1.0wt.％，Cu的含量为0.6～1.0wt.％，Ag的含量为0.3～1.0wt.％，其余为Sn。

优选的，Co：La的质量比为(2～3)：1。

优选的，Cu：Ge的质量比为(2～5)：1。

优选的，Cu：Ag的质量比为(2～7)：1。

以上任一项所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料的制备方法为：

(1)将质量百分比计算原料成分为：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.1％～1.0％，La：0.002％～1.2％，Ge：0.002％～1.3wt.％，Co：0.001％～1.2wt.％，其余组分为Sn，将各原料按比例混合，并在惰性气体的保护下进行熔炼；

(2)回熔3～5次，并进行退火处理；

(3)通过机械加工的方式得到一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料。

优选的，步骤(1)所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的，步骤(1)所述熔炼的最高温度以所有材料完全融化为准。

优选的，步骤(2)所述退火的温度为135℃～155℃。

更优选的，步骤(2)所述退火的温度为150℃。

优选的，步骤(3)所述机械加工为冷轧、挤压。

本发明还提供以上任一项所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料在电子封装中的应用。

本发明的增强型焊料是具有润湿性良好、抗疲劳、抗蠕变性能优异的，可满足微小型精细电子封装用的低银无铅焊料。

与当前技术相比，本发明至少具有以下优势。

1.因低银Sn-Ag-Cu焊料偏离了三元共晶点，熔点升高，致使焊料与基底间生成的金属间化合物层尤其是Cu₃Sn层较厚，而Cu₃Sn层在服役过程中极易产生微小孔隙，这些空隙的存在导致了焊点在服役过程中发生脆性断裂的可能性大大提高，因此严重影响了焊点的机械性能及长期可靠性。本发明在Sn-Ag-Cu低银无铅焊料中添加Co元素后，可有效抑制焊料与基底间的金属间化合物层尤其是Cu₃Sn层的生长，同时对焊料中的金属间化合物晶粒的生长也有抑制作用，使金属间化合物晶粒的沉淀强化作用更明显，从而提高了焊料的机械性能及长期可靠性。

2.本发明在低银Sn-Ag-Cu-Co焊料的基础上添加了La元素，La元素的加入可以提高焊料的润湿性能，同时能更好的细化焊料中的金属间化合物晶粒，使金属间化合物晶粒在焊料中的分布更均匀、焊料的微观结构更稳定，从而能进一步提升低银Sn-Ag-Cu-Co焊料的机械性能和可靠性。实验表明，添加了La元素后，低银Sn-Ag-Cu-Co焊料的抗蠕变性能有明显提升。

3.本发明在低银Sn-Ag-Cu-Co-La焊料的基础上添加了Ge元素，Ge元素的添加可以有效防止焊料中Sn的氧化和波峰焊焊接时浮渣的形成，对提高低银Sn-Ag-Cu焊料的可靠性有极大帮助。添加Co、La、Ge元素后，通过Co、La、Ge等元素的协同作用，能更有效地抑制焊料中金属间化合物晶粒的生长，能显著改善低银Sn-Ag-Cu焊料的组织形态，同时能有效提高低银无铅焊料的抗蠕变性能和在高温下的机械性能。

附图说明

图1是对比例2的金属间化合物晶粒的显微图。

图2是实施例2的金属间化合物晶粒的显微图。

图3是焊点搭接样品结构示意图。

图4是实施例2、实施例4、实施例7、对比例1、对比例2和对比例4的蠕变寿命图。

图5是实施例2、实施例3、实施例6、对比例1、对比例2和对比例3在125℃、总应变为5％，频率为10^-1Hz条件下的疲劳寿命图。

具体实施方式

为了让本领域的人员更好地理解本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

本实施例的一种低银无铅焊料，按质量百分数包含的组分为：Ag 0.4wt.％、Cu0.5wt.％、Co 0.001wt.％、La 0.002wt.％、Ge 0.002wt.％、余量为Sn。

其制备方法为：将各原料按不同重量百分比混合，并在氮气气氛的保护下进行熔炼，熔炼的温度以所有原料全部融化为准。冷却后回熔2-3次。随后待其冷却至室温后，对其进行退火处理，退火温度为150℃。之后再通过冷轧、挤压等机械加工方法制成条状焊料备用。

实施例2

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag1.0wt.％、Cu 0.5wt.％、Co 0.2wt.％、La 0.1wt.％、Ge 0.2wt.％、余量为Sn。

实施例3

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.4wt.％、Cu 0.5wt.％、Co 0.2wt.％、La 0.1wt.％、Ge 0.002wt.％、余量为Sn。

实施例4

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.4wt.％、Cu 0.5wt.％、Co 0.2wt.％、La 0.002wt.％、Ge 0.2wt.％、余量为Sn。

实施例5

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.3wt.％、Cu 0.7wt.％、Co 0.1wt.％、La 0.15wt.％、Ge 0.2wt.％、余量为Sn。

实施例6

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.1wt.％、Cu 0.5wt.％、Co 1.2wt.％、La 0.1wt.％、Ge 0.2wt.％、余量为Sn。

实施例7

本实施例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.3wt.％、Cu 1wt.％、Co 0.2wt.％、La 1.2wt.％、Ge 1.3wt.％、余量为Sn。

对比例1

本对比例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.4wt.％、Cu 0.5wt.％、余量为Sn。

对比例2

本对比例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag1.0wt.％、Cu 0.5wt.％、余量为Sn。

对比例3

本对比例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.1wt.％、Cu 0.5wt.％、余量为Sn。

对比例4

本对比例的一种低银无铅焊料，与实施例1的唯一区别是其包含的组分为：Ag0.3wt.％、Cu 1.0wt.％、余量为Sn。

测试1：焊料的微观测试

测试实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的焊点截面金属间化合物的生长厚度与晶粒大小尺寸。测试方法为：取适量焊料置于铜基板上，经再流焊时间为120秒的焊接后(为了更清晰地观察金属间化合物生长情况，再流焊时间设置为120秒)，对形成的焊点使用扫描电子显微镜分别观察其截面金属间化合物厚度与基底上金属间化合物晶粒尺寸。截面金属间化合物厚度的观察需先对焊点进行切割，并将其制成金相样品后再使用扫描电子显微镜进行观察与测量。金属间化合物晶粒大小的观察需先使用硝酸腐蚀掉焊点面上的锡基体后，再使用扫描电子显微镜进行观察。

图1是对比例2的金属间化合物晶粒的显微图片，图2是实施例2的金属间化合物晶粒的显微图片。从图1、图2可以发现，添加适量Co、La、Ge元素后，金属间化合物晶粒尺寸明显小于未添加的，说明了添加的Co、La、Ge元素对金属间化合物的生长有较好的抑制作用。

实施例1、实施例2、实施例5与对比例1、对比例2的焊点截面金属间化合物的生长厚度与晶粒大小具体测量结果如表1所示。

表1

由表1可知，未添加Co、La、Ge元素的对比例焊点的金属间化合物生长成熟较慢，截面金属间化合物厚度与晶粒大小均高于实施例1、2、5。显然，添加Co、La、Ge元素后可有效抑制金属间化合物的生长，这是因为添加Co、La、Ge元素后，可在焊点内生成大量的异质形核点，这些异质形核点能加快金属间化合物晶粒的形核过程，缩短成熟时间，从而缩小了金属间化合物的晶粒尺寸。因此添加的Co、La、Ge元素可缩小金属间化合物晶粒的尺寸，对焊点的微观结构有较好的改善，从而使微电子器件的焊点的机械性能与可靠性能得到更进一步的提升。

测试2：焊料的力学性能测试

对实施例和对比例进行蠕变和疲劳测试。

为了更好地反映焊点的实际使用情况，发明人设计了如图3所示的微小焊点搭接样品结构。如图3所示，焊点大小为1.0×1.0×0.1mm，焊点位于2个高纯度铜基底之间形成搭接结构。制备方法为将铜片与焊料置于模板内，经再流焊炉使用万能材料试验机对实施例和对比例焊料制备的样品进行蠕变和低周疲劳实验。

蠕变实验条件为：室温下，施加10MPa的恒应力。

疲劳实验条件为：温度为125℃，总应变设置为5％，频率为10^-1Hz，以最大应力减少至50％时的循环周次定义为疲劳寿命。

图4展示的是实施例2、实施例4、实施例7、对比例1、对比例2和对比例4的蠕变寿命。由图4可以看到，添加了Co、La、Ge元素的实施例2、实施例4和实施例7蠕变断裂时间均长于未添加Co、La、Ge元素的对比例1、对比例2和对比例4，说明添加了Co、La、Ge元素后焊料合金的抗蠕变性能得到了较好的提升。这是因为添加Co、La、Ge元素后，在焊点的锡基体内生成了较多的微小金属间化合物粒子，这些微小金属间化合物粒子与位错可产生相互作用，位错移动时会受到这些微小金属间化合物粒子的钉扎作用，受到钉扎作用的位错要移动时就需要更大的外部应力。可以说焊点的机械性能在一定程度上取决于位错的分布位置、数量及位错之间的运动，要使焊点的内部结构发生变化就要有能使这些位错克服障碍并进行移动的外力。而微小金属间化合物粒子的钉扎作用使位错移动时受到的障碍力量更强大，位错更难移动，因此焊点内部结构更稳定了，从而有效地提升了焊料合金的抗蠕变性能。实施例4中La元素含量较低，其蠕变断裂时间有一定下降，说明La元素对抗蠕变性能存在一定的影响。另外，对比例1的蠕变断裂时间低于对比例2，说明银含量降低后，对焊料的抗蠕变性能有一定的影响。

图5显示了实施例2、实施例3、实施例6、对比例1、对比例2和对比例3在温度125℃、总应变为5％，频率为10^-1Hz条件下的疲劳寿命。由图5可以看到，添加Co、La、Ge元素后，实施例2、实施例3、实施例6的疲劳寿命均高于未添加Co、La、Ge元素的对比例1、对比例2和对比例3，说明添加Co、La、Ge元素对提高无铅焊料的疲劳寿命有一定作用。这是由于焊点在低周疲劳过程中会逐渐生成孔洞和缝隙，并且这些孔洞和缝隙会随着时间的推移而积聚起来形成了更大的孔洞和缝隙，并最终导致了焊点的断裂和失效。而添加Co、La、Ge元素后，在焊点的锡基体内生成的众多微小金属间化合物粒子，除了有效地钉扎位错的作用外，还可有效地阻止晶界的滑移。晶界滑移同样是焊点内产生裂缝的主要原因之一，因此在有效地提高了晶界的滑移难度后，孔洞和缝隙的生成和累积就得到了有效的控制和推迟，从而较好地提高了无铅焊料的疲劳寿命。实施例2、实施例6的Ge元素含量较高，而实验结果显示实施例2和实施例6的疲劳寿命也比Ge含量较低的实施例3高，说明Ge元素对提高无铅焊料在高温下的疲劳寿命有较好的强化作用，可较好地提高无铅焊料在高温下的机械性能及可靠性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，按质量百分比计的包括以下组分：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.1％～1.0％，La：0.002％～1.2％，Ge：0.002％～1.3％，Co：0.001％～1.2％，其余组分为Sn。

2.根据权利要求1所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，按质量百分比计包括以下组分：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.1％～1.0％，La：0.01％～1.0％，Ge：0.03％～1.0％，Co：0.03％～1.0％，其余组分为Sn。

3.根据权利要求1所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，按质量百分比计包括以下组分：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.3％～1.0％，La：0.002％～1.2％，Ge：0.002％～1.3％，Co：0.001％～1.2％，其余组分为Sn。

4.根据权利要求1所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，按质量百分比计包括以下组分：Cu：0.6％～1.0％，Ag：0.3％～1.0％，La：0.01％～1.0％，Ge：0.03％～1.0％，Co：0.03％～1.0％，其余组分为Sn。

5.根据权利要求1所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，Co：La的质量比为(2～3)：1。

6.根据权利要求1所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料，其特征在于，Cu：Ge的质量比为(2～5)：1；Cu：Ag的质量比为(2～7)：1。

7.权利要求1-6任一项所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将质量百分比计算原料成分为：Cu：0.5％～1.0％，Ag：0.1％～1.0％，La：0.002％～1.2％，Ge：0.002％～1.3％，Co：0.001％～1.2％，其余组分为Sn，各原料按比例混合，并在惰性气体的保护下进行熔炼；

(2)回熔3～5次，并进行退火处理；

8.根据权利要求7所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气体为氮气或氩气，步骤(1)所述熔炼的最高温度以所有材料完全融化为准。

9.根据权利要求7所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的温度为135℃～155℃；步骤(3)所述机械加工为冷轧、挤压。

10.权利要求1-6任一项所述的一种增强型Sn-Ag-Cu低银无铅焊料在电子封装中的应用。