CN116174991A - 一种SnBi系低温无铅焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnBi系低温无铅焊料及其制备方法，其中SnBi系低温无铅焊料按照重量计，包括以下组分：Ag：0.05～0.2wt％、Ni：0.05～0.2wt％、Bi：15～25wt％，余量为Sn。本发明向SnBi焊料中同时添加Ag、Ni元素，添加Ag元素可以在焊料中形成Ag3Sn相，起到细化晶粒的作用，提高焊料塑韧性；添加Ni可以在焊接界面形成(Cu,Ni)6Sn5，稳定Cu6Sn5的结构，还能抑制Cu3Sn的生长，从而提高焊点的可靠性。
Description
技术领域
本发明无铅焊料技术领域，尤其涉及一种SnBi系低温无铅焊料及其制备方法。
背景技术
随着世界各国禁铅法令的相继出台，近年来电子封装无铅化取得了快速发展。目前，市场上主流的无铅焊料合金体系主要是SnCu系和SnAgCu系，然而他们的熔点及焊接温度较高，无法满足一些对温度比较敏感或者不耐高温的电子产品的低温焊接要求，如散热器、高频头和LED灯饰等。因此，具有低熔点的SnBi系焊料合金(共晶成分为Sn-58Bi)成为了低温焊接领域最常用的钎焊材料。然而，目前SnBi焊料合金在钎焊过后非平衡凝固过程中Bi元素容易在β-Sn晶界处偏析，形成脆性极大的富Bi相，严重降低了焊点的剪切强度和抗跌落冲击寿命，给电子产品的服役可靠性带来极大的安全隐患。目前，如何解决SnBi焊料合金的Bi偏析及脆性问题成为了业界研究热点。然而，在目前的研究当中，能够全面改善SnBi系焊料合金综合性能的研究成果还很少。
因此，非常有必要对现有的SnBi系无铅焊料合金进行改进，研发出一种不容易发生Bi偏析及脆性断裂的SnBi系新型合金。
发明内容
针对上述的技术问题，本发明提供了一种SnBi系低温无铅焊料及其制备方法，向SnBi焊料中同时添加Ag、Ni元素，添加Ag元素可以在焊料中形成Ag3Sn相，起到细化晶粒的作用，提高焊料塑韧性；添加Ni可以在焊接界面形成(Cu,Ni)6Sn5，稳定Cu6Sn5的结构，还能抑制Cu3Sn的生长，从而提高焊点的可靠性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种SnBi系低温无铅焊料，按照重量计，包括以下组分：Ag：0.05～0.2wt％、Ni：0.05～0.2wt％、Bi：15～25wt％，余量为Sn。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种如权利要求1所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照质量分数称量纯锡、铋、银、镍各元素的原料放进熔炼炉中在真空状态下，进行熔炼；
步骤二：将熔炼后的合金置入模具中，得到焊料合金铸锭。
优选地，在所述步骤一中，首先将高熔点金属银和镍熔炼成中间合金，然后再和低熔点金属锡和铋混合熔炼。
优选地，所述熔炼炉中抽真空至1×10-1～1×10-2Pa。
优选地，将各元素的金属熔融混合的熔化温度为200～500℃。
优选地，所述熔炼炉为马弗炉或管式炉
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
本发明向SnBi焊料中同时添加Ag、Ni元素，Ag和Sn反应在焊料中会生成Ag3Sn化合物，Ag3Sn弥散分布在焊料中，可以细化组织起到弥散强化的作用，降低焊料的脆性，提高塑韧性，提升SnBi焊料的抗拉强度；添加Ni元素后，不仅可以在SnBi焊料中形成较多的SnNi化合物，起到细化组织的作用，另外由于焊料和铜基板在焊接后会在界面形成金属间化合物Cu6Sn5，而Ni原子可以替换Cu原子形成(Cu,Ni)6Sn5，稳定金属间化合物Cu6Sn5的结构，同时还能对脆性Cu3Sn的生长起到抑制作用，并且还能作为异质形核点促进金属间化合物的形核，起到细化晶粒的作用，提高焊点的可靠性。
因此，本发明的SnBi系焊料中同时添加了微量Ag元素和Ni元素，在提高焊料塑韧性的同时，提高了焊点的可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例的SnBi系合金焊料样品的金相组织图及EDS能谱图，(a)Sn20Bi0.5Ag0.1Ni(b)A点成分(c)B点成分；
图2为本发明对比例的SnBi系合金焊料样品的金相组织及EDS能谱图，(a)Sn20Bi(b)A点成分(c)B点成分；
图3为本发明实施例的SnBi系合金焊料样品的应力应变曲线；
图4为本发明对比例的SnBi系合金焊料样品的应力应变曲线；
图5为本发明实施例的SnBi系合金焊料样品与基板焊接后焊点界面的EDS能谱图，(a)焊点界面(b)A点成分；
图6为本发明实施例的SnBi系合金焊料样品与基板焊接后焊点界面图；
图7为本发明对比例的SnBi系合金焊料样品与基板焊接后焊点界面图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种一种SnBi系低温无铅焊料及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例
SnBi系合金焊料，包括：Ag：0.5wt％，Ni：0.1wt％，Bi：20wt％，余量为Sn。
按照质量分数称量纯锡、铋、银、镍各元素的原料放进马弗炉中，将马弗炉中抽真空至1×10-1～1×10-2Pa，在真空状态下，将熔炼炉加热到200～500℃，首先将高熔点金属银和镍熔炼成中间合金，然后再和低熔点金属锡和铋混合熔炼；
步骤二：充分搅拌混合得到成分均匀的焊料合金后，置入模具中，冷却后得到焊料合金铸锭。
对比例
采用同样的制备方法制备Bi：20wt％，Sn：80wt％的SnBi系合金焊料
1、测量实施例和对比例样品的化合物
采用扫描电镜(SEM)结合X射线能谱仪(EDS)分别测量实施例和对比例的金相组织，具体参看图1和图2，图1为实施例的EDS能谱图，从图中看实施例的焊料样品中含有化合物Ag3Sn和Ni3Sn4，而对比例中只有Sn和Bi。
2、测量实施例和对比例样品的力学性能
将实施例和对比例的合金铸锭分别在2.5×10-4、5×10-4、2.5×10-3三种应变速率下进行拉伸试验，得到如图3和4的应力应变曲线，应力应变曲线纵坐标代表的是应力，横坐标代表的是应变，即焊料的延伸率。焊料拉伸过程中首先经历弹性变形阶段，在弹性变形阶段，焊料合金的应力和应变呈线性关系。随着载荷的持续加载，焊料合金会进入塑性变形区域，焊料会发生明显均匀的塑性变形，该阶段要使焊料的应变增大，应力必定会增大，即焊料有抵抗塑性变形的能力，这种现象称之为加工硬化。当应力达到最大值时，焊料的均匀塑性变形阶段结束，应力最大值被称为抗拉强度，表示的是焊料对均匀塑性变形的最大抗力。在过了抗拉强度点后焊料将会发生不均匀的塑性变形，在拉伸试样较为薄弱的地方或者是缺陷处产生明显局部变形，该处的横截面积会快速减小，产生颈缩现象。随着拉伸的继续进行，应变产生的变形主要集中在该颈缩处，焊料承受的应力下降，最终焊料达到塑性变形的极限，在颈缩处发生断裂。
因此从图3和图4对比来看，在2.5×10-4、5×10-4应变速率下，实施例的拉伸强度和延伸率明显高于对比例，尤其是延伸率提高了将近一倍，说明实施例的韧性优于对比例。
3、观察实施例和对比例样品分别和铜基板焊合后焊点界面
图5为实施例的焊料样品和铜基板焊合后焊点界面的微观结构和X射线能谱仪能谱图，图6为实施例的焊料样品和铜基板焊合后焊点界面的微观结构，图7为对比例的焊料样品和铜基板焊合后焊点界面的微观结构，从图中可以看出，对比例的焊点界面处形成了实施例的焊点界面处金属间化合物Cu6Sn5，并且含有较多的脆相Cu3Sn，而实施例的焊点界面处Ni原子替换了部分Cu原子，形成(Cu,Ni)6Sn5，稳定了金属间化合物Cu6Sn5的结构，且界面处的脆相Cu3Sn很少，说明抑制了脆相Cu3Sn析出。
综上，实施例向Sn20Bi焊料添加微量的Ag和Ni，Ag和Sn反应后会在焊料内生成金属间化合物Ag3Sn，Ag3Sn具有良好的热稳定性，在外部应力作用下，Ag3Sn第二相颗粒对位错的运动可以起到阻碍作用，位错经过Ag3Sn颗粒时，会绕过其继续向前，形成了Orowan位错环，因此，焊料内部生成的Ag3Sn会对位错的运动形成阻碍作用，位错在焊料合金中的运动需要克服阻力，位错运动变得更加困难，提升了焊料的抗拉强度。同时Ag3Sn颗粒在焊料中的弥散分布能够钉扎晶界，对晶界运动起到阻碍作用，减缓动态再结晶的作用，限制再结晶晶粒的生长，可以起到细化焊料内部晶粒的作用。Ni在焊料中会形成异质形核点，在焊料合金内部可以促进晶粒的形核过程，生成更多晶粒，细化了晶粒，强化了焊料合金的强度。在Ag的弥散强化和Ag/Ni的细晶强化作用下，实施例的焊料样品的抗拉强度与对比例的焊料相比得到了提升，即提高了在应力应变曲线中的应力最大值。
Ag、Ni元素对焊料的作用除了上述的强化作用外，还对塑性的提升起到了一定的作用。由于Ag元素和Ni元素可以细化焊料内部的晶粒，得到了更多细小的晶粒，在外应力的作用下，焊料合金内部产生的塑性变形会分散到更多细小晶粒中，更多的晶粒共同分担了塑性变形，让受到的应力和塑性变形更加均匀，可以防止应力集中现象的发生，避免了裂纹的快速扩展，从而提高了焊料整体的塑性，延缓焊料发生断裂失效。从应力应变曲线中也可以看到，与对比例相比，实施例的焊料具有更高的延伸率。
而在焊料与基板焊接后，焊点处形成(Cu,Ni)6Sn5，稳定了金属间化合物Cu6Sn5的结构，同时还能对脆性Cu3Sn的生长起到抑制作用，提高焊点的可靠性。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种SnBi系低温无铅焊料，其特征在于，按照重量计，包括以下组分：Ag：0.05～0.2wt％、Ni：0.05～0.2wt％、Bi：15～25wt％，余量为Sn。
2.一种如权利要求1所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照质量分数称量纯锡、铋、银、镍各元素的原料放进熔炼炉中在真空状态下，进行熔炼；
步骤二：将熔炼后的合金置入模具中，得到焊料合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，首先将高熔点金属银和镍熔炼成中间合金，然后再和低熔点金属锡和铋混合熔炼。
4.根据权利要求2所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，所述熔炼炉中抽真空至1×10-1～1×10-2Pa。
5.根据权利要求2所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，将各元素的金属熔融混合的熔化温度为200～500℃。
6.根据权利要求2所述的SnBi系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，所述熔炼炉为马弗炉或管式炉。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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