CN102123820A - 接合用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接合用组合物(12)，其含有0.01～1重量％的Ge和0.01～1重量％的Si，剩余部分由Sn或Sn合金构成。该接合用组合物(12)具有优异的接合强度。

Description

接合用组合物
技术领域
本发明涉及接合强度和接合的可靠性优异的接合用组合物。
背景技术
接合用组合物承担着将例如电力控制计算机的基板、家电制品、个人电脑等的在伴随热循环、机械撞击、机械振动等的严酷环境下使用的多个单元部件进行机械且电连接的重要作用。对于使用这种接合用组合物接合而成的单元部件，要求接合强度或热疲劳强度等机械强度的提高、以及润湿性等物理性质的提高。
作为接合用组合物的软钎料由于主要在熔融后使用，因此有时会与空气中或熔融软钎料中所含的氧反应而产生大量的氧化物。因而会产生机械强度降低等问题。为了解决该问题，例如在日本特开平11-226776号公报及日本特开2000-343273公报中公开了添加锗(Ge)来防止氧化的技术(例如参照专利文献1、2)。
另外，根据文献(例如“各种无铅软钎料的对铜和不锈钢的熔蚀性比较：末永将一等、微接合研究委员会、MATE2004 Program4-5”、“Dissolutionof electroless Ni-metallization by lead free solder alloys：Ahmed Sharif等，Journal of alloys and compounds，388(2005)”)，使用以往的Sn合金系的接合用组合物将铁系材料、Ni系材料、Fe-Ni系材料、或经镀镍的其他金属材料例如Cu系材料、Al系材料、Mg系材料等进行接合时，由于Sn和铁与Ni的反应速度快，因此有时在初期阶段会在接合界面上形成各自粗大的金属间化合物(又称金属互化物)Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等。
如上所述，由于使用以往的Sn合金系接合用组合物进行接合时会在接合界面上形成粗大的金属间化合物，因此存在脆化所导致的接合强度降低或冷却时产生裂纹等问题。另外还存在下述问题：在使用了该接合用组合物的各种生产设备中，由于熔融后的Sn系合金组合物与铁系的机器的接触反应，铁会溶出，从而机器的寿命会有所降低，或者合金组合物的组成发生变化等。
专利文献1：日本特开平11-226776号公报
专利文献2：日本特开2000-343273公报
非专利文献1：“各种无铅软钎料的对铜和不锈钢的熔蚀性比较”、末永将一等、微接合研究委员会、MATE2004 Program4-5
非专利文献2：“Dissolution of electroless Ni-metallization by lead freesolder alloys”，Ahmed Sharif等，Journal of alloys and compounds，388(2005)
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种接合强度优异且具有高可靠性的接合用组合物。
根据本发明的一个形态，可以提供一种接合用组合物，其特征在于，含有0.01～1重量％的Ge和0.01～1重量％的Si，剩余部分由Sn或Sn合金构成。
另外，根据本发明的一个形态，可以提供一种接合用组合物，其特征在于，在上述接合用组合中进一步含有0.01～1重量％的Co。
另外，根据本发明的一个形态，可以提供一种接合用组合物，其特征在于，在上述接合用组合中进一步含有0.01～1重量％的Ti。
附图说明
图1为表示使用本发明的接合用组合物接合了被接合部件的状态的立体图。
图2为表示对实施例1的剪切试验片中被接合部件与接合用组合物的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。
图3为表示对比较例1的剪切试验片中被接合部件与接合用组合物的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。
图4为表示对实施例2的剪切试验片中被接合部件与接合用组合物的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。
图5为表示对比较例2的剪切试验片中被接合部件与接合用组合物的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。
图6A为表示一个被接合部件一侧的发生了侧脆性破坏的剪切试验片的剖面的图。
图6B为表示另一个被接合部件一侧的发生了脆性破坏的剪切试验片的剖面的图。
图7为表示对比较例3的剪切试验片中被接合部件与接合用组合物的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。
符号说明
10、11...被接合部件；12...接合用组合物；20...第1反应层；21...第2反应层。
具体实施方式
以下说明本发明一个实施方式的接合用组合物。
本发明一个实施方式的接合用组合物含有0.01～1重量％的Ge(锗)和0.01～1重量％的Si(硅)，剩余部分由Sn(锡)或Sn合金构成。
由于Ge和Si全部固溶，因此通过含有Ge和Si，在预接合的被接合部件由铁系材料、Ni系材料、Fe-Ni系材料或者经镀镍的金属材料形成时，Ge和Si在被接合部件和接合用组合物的接合界面上形成Sn(Fe，Ge，Si)、Sn(Ni，Ge，Si)、Sn(Fe，Ni，Ge，Si)等金属间化合物。通过形成这些金属间化合物，可以抑制成为脆化所导致的接合强度降低或冷却时产生裂纹等的原因的Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长。
另外，当不含Ge而仅含有Si时，由于Si与Sn、Fe、Ni难以形成金属间化合物，因此无法获得抑制Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长的效果。
这里，使Ge的含有率为0.01～1重量％的原因在于，当Ge的含有率小于0.01重量％时，抑制Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长的效果降低；另一方面，当Ge的含有率大于1重量％时，有时会与接合用组合物所含的金属元素键合，形成粗大的金属间化合物，会降低接合用组合物的强度。
另外，使Si的含有率为0.01～1重量％的原因在于，当Si的含有率小于0.01重量％时，抑制Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长的效果降低；另一方面，当Si的含有率大于1重量％时，有时会与接合用组合物所含的金属元素键合，形成粗大的金属间化合物，会降低接合用组合物的强度。
Sn合金由含有Sn的公知的合金构成，根据利用接合用组合物接合部件时的温度条件等来适当选择。作为所使用的Sn合金，例如可以举出Sn-Cu系、Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Cu-Bi系、Sn-Ag-Bi-In系、Sn-Zn系、Sn-Bi系、Sn-Sb系、Sn-In系、Sn-Pb等Sn合金。这里，通过在Sn中含有Cu(铜)或Ag(银)，对于使用该接合用组合物接合而成的被接合部件，接合强度或热疲劳强度等机械强度有所提高。另外，通过在Sn合金中含有Bi(铋)、In(铟)、Sb(锑)，可以调整接合用组合物的熔点，并且对于使用该接合用组合物接合而成的被接合部件，接合强度或热疲劳强度等机械强度以及润湿性等的物理性质有所提高。以下对这些Sn合金进行说明。另外，以下所示的Sn合金为代表性的示例，并非限定于这些。另外，以下所示组成的含有率除了特别说明的情况之外均以重量％来表示。
(1)Sn-Cu系
关于Sn-Cu系，例如使用Sn-0.75Cu等Sn合金。通过该0.75Cu，形成Sn和Sn-Cu金属间化合物的共晶(共晶温度227℃)。该Sn合金例如在构成高熔点的接合用组合物时使用。
(2)Sn-Ag系
关于Sn-Ag系，例如使用Sn-3.5Ag等Sn合金。通过该3.5Ag，形成Sn和Sn(Ag)金属间化合物的共晶(共晶温度221℃)。该Sn合金例如在构成高熔点的接合用组合物时使用，机械强度也优异。
(3)Sn-Ag-Cu系
关于Sn-Ag-Cu系中的低Ag系，昂贵的Ag含量很少地构成，例如含有1重量％左右的Ag。作为该低Ag系的Sn合金，例如可以举出Sn-0.7Ag-0.3Cu(熔点217～227℃)、Sn-1.2Ag-0.8Cu(熔点218～222℃)等。
关于Sn-Ag-Cu系中的高Ag系，相比较于低Ag系，接合强度更高，作为该高Ag系，例如可以举出作为Sn-Ag-Cu系3元系共晶的Sn-4.7Ag-1.7Cu(共晶温度217℃)、Sn-3.5Ag-0.9Cu(共晶温度217℃)、Sn-3.2Ag-0.6Cu(共晶温度217℃)等。除该共晶组成以外，作为高Ag系的Sn合金，例如还可以举出Sn-3.8Ag-0.7Cu(熔点217～220℃)、Sn-4Ag-0.5Cu(熔点217～225℃)等。
(4)Sn-Ag-Cu-Bi系
关于该Sn-Ag-Cu-Bi系，为了提高润湿性或者降低回焊温度，以3重量％以下的范围在Sn-Ag-Cu系中添加Bi。作为该Sn-Ag-Cu-Bi系的Sn合金，例如可以举出Sn-2.5Ag-0.5Cu-1Bi(熔点214～221℃)、Sn-2Ag-0.5Cu-2Bi(熔点211～221℃)等。
(5)Sn-Ag-Bi-In系
In添加是为了降低熔点、提高润湿性，在Sn-Ag-Bi-In系的Sn合金中，相比较于Bi添加量，添加较多量的In，从而减少脆的Bi偏析相的形成。作为该Sn-Ag-Bi-In系的Sn合金，例如可以举出Sn-3.5Ag-2.5Bi-2.5In(熔点190～210℃)、Sn-3.5Ag-3Bi-6In(熔点165～206℃)、Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In(熔点170～206℃)等。
(6)Sn-Zn系
作为Sn-Zn系，可以举出Sn-9Zn共晶(共晶温度199℃)。该Sn-Zn系合金的熔点低、机械性质也良好，很经济。Zn的含有率优选为1～10重量％。优选该范围的含有率的原因在于，当超过共晶组成、Zn的含有率大于10重量％时，粗大的Zn的初晶结晶，接合强度降低；另外，由于Zn是活性的，因此易于氧化，当含量增多时，润湿性降低；另一方面，当Zn的含有率小于1重量％时，无法获得充分的接合强度。
另外，为了降低熔融开始温度、提高润湿性，还可以含有Bi。与Zn一起含有Bi时，Bi的含有率优选为1～10重量％。优选该范围的含有率的原因在于，当Bi的含有率小于1重量％时，无法获得充分的强度和润湿性的提高效果；大于10重量％时，由于形成脆的Bi偏析相而发生脆化。作为该含有Bi的Sn-Zn系的Sn合金，例如可以举出Sn-8Zn-3Bi(熔点187～199℃)等。
(7)Sn-Bi系
Sn-Bi系Sn合金的熔点低，作为Sn-Bi系的Sn合金，共晶组成Sn-58Bi(共晶温度139℃)呈现良好的机械性质。Bi的含有率优选为1～60重量％。优选该范围的含有率的原因在于，当超过共晶组成、Bi的含有率大于60重量％时，粗大且脆的Bi的初晶结晶而脆化；另一方面，当Bi的含有率小于1重量％时，无法获得充分的接合强度。
另外，为了提高接合强度，还可以在Sn-Bi系的Sn合金中含有1～10重量％的Zn。此时，Bi的含有率为1～10重量％的范围时，可获得充分的效果。另外，为了提高接合强度，还可以在Sn-Bi系的Sn合金中含有0.5～3.5重量％的Ag。
(8)Sn-Sb系
Sn-Sb系Sn合金的机械强度优异，作为Sn-Sb系的Sn合金，例如可以举出Sn-5Sb(熔点236～240℃)、Sn-9Sb(熔点246℃)等。在该Sn-Sb系的Sn合金中，优选使Sb的含有率为1～10重量％的范围。优选该范围的含有率的原因在于，当Sb的含有率小于1重量％时，无法获得充分的接合强度；大于10重量％时，粗大的Zn的初晶结晶，接合强度降低。
(9)Sn-In系
Sn-In系Sn合金的熔点低，作为Sn-In系的Sn合金，例如可以举出低熔点且呈现良好机械性质的共晶组成Sn-52In(熔点117℃)。In由于是活性的，因此易于氧化，含量增多时，在大气中的接合、实际安装变得困难。In的含有率比共晶组成52重量％大时，出现粗大的结晶相、接合强度降低；另一方面，从经济的观点出发，将In的含量抑制在较低。另外，为了提高接合强度，例如还可以在In的含有率为1～10重量％的Sn-In系Sn合金中含有1～10重量％的Zn。另外，为了提高接合强度，还可以在Sn-In系的Sn合金中含有0.5～3.5重量％的Ag、0.5～0.75重量％的Cu。
(10)Sn-Pb系
作为Sn-Pb系的Sn合金，一般使用呈现良好机械性质和润湿性的共晶组成Sn-37Pb(共晶温度183℃)。作为高熔点软钎料，可以举出Sn-98Pb(316～322℃)、Sn-90Pb(268～301℃)等。在该Sn-Pb系的Sn合金中，优选使Pb的含有率为5～98重量％的范围的组成。优选该范围的含有率的原因在于，当Pb的含有率小于5重量％时，无法获得充分的接合强度和润湿性，大于98重量％时，硬度降低、并且无法获得充分的润湿性。
如上所述，本发明的接合用组合物所含的Sn合金可以在大范围内选择，可以构成适于各种用途的接合用组合物。
另外，根据本发明的接合用组合物，通过含有Ge和Si，例如被接合部件由铁系材料、Ni系材料、Fe-Ni系材料或者经镀镍的金属材料形成时，在被接合部件和接合用组合物的接合界面上形成Sn(Fe，Ge，Si)、Sn(Ni，Ge，Si)、Sn(Fe，Ni，Ge，Si)等金属间化合物，能够抑制导致机械强度降低的Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长。即，可以抑制被接合部件与Sn或Sn合金的反应，从而抑制接合界面上的Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长。
这里，在上述的含有0.01～1重量％的Ge和0.01～1重量％的Si、剩余部分由Sn(锡)或Sn合金构成的接合用组合物中还可以进一步含有0.01～1重量％的Co(钴)。优选该范围的Co含有率的原因在于，当Co的含有率小于0.01重量％时，抑制Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长的效果较低；另外，当Co的含有率大于1重量％时，有时会与其他金属元素键合，形成粗大的金属间化合物，导致强度降低。
如此，通过含有Co，例如当被接合部件由铁系材料、Ni系材料、Fe-Ni系材料或者经镀镍的金属材料形成时，在被接合部件和接合用组合物的接合界面上形成各自的Sn(Fe，Ge，Si，Co)、Sn(Ni，Ge，Si，Co)、Sn(Fe，Ni，Ge，Si，Co)等金属间化合物，能够抑制导致机械强度降低的Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长。
另外，在上述的含有0.01～1重量％的Ge和0.01～1重量％的Si、剩余部分由Sn(锡)或Sn合金构成的接合用组合物中还可以进一步含有0.01～1重量％的Ti(钛)。优选该范围的Ti含有率的原因在于，当Ti的含有率小于0.01重量％时，抑制Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长的效果较小；另外，当Ti的含有率大于1重量％时，有时会与其他金属元素键合，形成粗大的金属间化合物，从而强度降低。另外，还可以在上述添加了Co的接合用组合物中以上述范围添加Ti。
如此，通过含有Ti，例如当被接合部件由铁系材料、Ni系材料、Fe-Ni系材料或者经镀镍的金属材料形成时，在被接合部件和接合用组合物的接合界面上形成各自的Sn(Fe，Ge，Si，Ti)、Sn(Ni，Ge，Si，Ti)、Sn(Fe，Ni，Ge，Si，Ti)等金属间化合物，能够抑制导致机械强度降低的Sn(Fe)、Sn(Ni)、Sn(Fe，Ni)等金属间化合物的成长。
另外，本发明并非就限定于上述实施方式的原样，在实施阶段可以在不脱离其主旨的范围内改变构成要素来进行具体实施。另外，可以利用上述实施方式所公开的多个构成要素的适当组合来形成各种发明。例如，可以从实施方式所示的全部构成要素中删去几个构成要素。进而，还可以适当组合不同实施方式的构成要素。
下面，通过以下的实施例和比较例来说明使用本发明的接合用组合物接合了被接合部件时具有优异的接合强度。图1为表示使用本发明的接合用组合物接合了被接合部件的状态的立体图。
(实施例1)
根据日本工业标准“JIS Z 3198-5”的无铅软钎料试验方法，如图1所示，在由铁系材料(SS400)构成的2片被接合部件10、11的接头部中插入厚度为100μm的由Sn-0.1重量％Ge-0.1重量％Si构成的接合用组合物12，滴加焊剂后，在温度为250℃的氮气气氛中加热90秒钟，将被接合部件10、11接合在了一起。使用通过该接合用组合物12接合了的被接合部件10、11，制作“JIS Z 3198-5”的1号剪切试验片。
使用扫描型电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)和电子探针X射线显微分析仪(EPMA；Electron Probe Micro-Analysis)对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。这里，电子探针X射线显微分析仪是下述的装置：将缩得非常细的电子射线照射于试样的表面，通过测定由该部分产生的特性X射线的波长或强度、二次电子或反射电子的量等，可以研究试样的形状、以及试样表面所含元素的种类或量及其分布状态等。另外，使用上述剪切试验片，在拉伸强度为1mm/min的条件下进行剪切试验。
图2为表示对剪切试验片中被接合部件10、11与接合用组合物12的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。另外，图2中示出的是被接合部件10一侧的接合界面，而对于被接合部件11一侧的接合界面，也获得了与被接合部件10一侧的接合界面相同的结果。
如图2所示，以从被接合部件10开始依次层叠厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态来进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为23MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(比较例1)
比较例1中使用的剪切试验片除了使用Sn-0.2重量％Ge作为接合用组合物12之外，与实施例1使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下使用该剪切试验片进行剪切试验。
图3为表示对剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。另外，图3中示出的是被接合部件10一侧的接合界面，而对于被接合部件11一侧的接合界面，也获得了与被接合部件10一侧的接合界面相同的结果。
如图3所示，从被接合部件10开始，依次观察到厚度为约1μm且Sn(Fe，Ge)的金属间化合物散布于被接合部件10表面上的第1反应层20和厚度为7～10μm且Sn(Fe)的金属间化合物层叠于第1反应层20或被接合部件10而形成的第2反应层21。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为20MPa。另外，沿着接合用组合物12和第2反应层21的界面发生了剪切破坏。进而也局部地观察到第2反应层21内部的破坏。
(实施例1和比较例1的结果探讨)
由实施例1和比较例1的结果可知，如实施例1所示，在使用含有Ge和Si的接合用组合物时，Ge和Si同时向被接合部件10、11与接合用组合物12的接合界面扩散，在整个被接合部件10的表面上形成由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物构成的第1反应层20。由此，阻止了构成被接合部件10、11的Fe向接合用组合物12一侧的扩散，从而抑制了层叠形成于第1反应层20上的第2反应层21的成长。
另外，由剪切试验的结果可知，通过抑制第2反应层21的成长，避免了粗大的Sn(Fe)金属间化合物与接合用组合物12的界面的形成和第2反应层21内部的脆性破坏，剪切破坏是在接合用组合物12内发生。由此可知具有优异的接合强度。
另外，如比较例1所示，用单独含有Ge的由Sn-Ge构成的Sn合金构成接合用组合物12时，由于Sn(Fe，Ge)金属间化合物散布于被接合部件10的表面，因此无法获得抑制作为第2反应层21的Sn(Fe)金属间化合物成长的充分效果。
(实施例2)
实施例2中使用的剪切试验片除了使用Sn-0.7重量％Cu-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。
图4为表示对剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。另外，图4中示出的是被接合部件10一侧的接合界面，而对于被接合部件11一侧的接合界面，也获得了与被接合部件10一侧的接合界面相同的结果。
如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。另外，接合界面的反应层20、21上未见Cu的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Cu6Sn5)的共晶组织和局部的η相(Cu6Sn5)的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为30MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例3)
实施例3中使用的剪切试验片除了使用Sn-3.5重量％Ag-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例3的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。此外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。另外，接合界面的反应层20、21中未见Ag的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Ag3Sn)的共晶组织和局部的η相(Ag3Sn)的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为32MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
如此可知，Ge和Si同时向被接合部件10、11与接合用组合物12的接合界面扩散，在整个被接合部件10的表面上形成由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物构成的第1反应层20。由此，阻止了构成被接合部件10、11的Fe向接合用组合物12一侧的扩散，从而抑制了层叠形成于第1反应层20上的第2反应层21的成长。
(实施例4)
实施例4中使用的剪切试验片除了使用Sn-3重量％Ag-0.5重量％Cu-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用Fe-42重量％Ni形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层的形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。此外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ni，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe，Ni)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Ag、Cu的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Ag3Sn)的共晶组织、Sn和η相(Cu6Sn5)的共晶组织、局部的η相(Ag3Sn)和局部的η相(Cu6Sn5)的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为38MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例5)
实施例5中使用的剪切试验片除了使用Sn-3重量％Ag-0.5重量％Cu-1.0重量％Bi-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用日本工业标准(JIS)S45C钢材形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Ag、Cu、Bi的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Ag3Sn)的共晶组织、Sn和η相(Cu6Sn5)的共晶组织、局部的η相(Ag3Sn)、局部的η相(Cu6Sn5)和Bi结晶相的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为35MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例6)
实施例6中使用的剪切试验片除了使用Sn-3重量％Ag-2.0重量％Bi-4.0重量％In-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用日本工业标准(JIS)S45C钢材形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Ag、Bi、In的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Ag3Sn)的共晶组织、局部的η相(Ag3Sn)、Bi和In结晶相的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为32MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例7)
实施例7中使用的剪切试验片除了使用Sn-8重量％Zn-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用Fe-42重量％Ni形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的共晶组织的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Zn的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和Zn的共晶组织30。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为24MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
另外，通过在熔点为199℃的由Sn-8重量％Zn构成的接合用组合物中含有微量的Ge、Si，虽然熔点微微上升至202℃，但也获得了兼具优异接合强度和低熔点的接合用组合物。
(实施例8)
实施例8中使用的剪切试验片除了使用Sn-57重量％Bi-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用铁系材料(SS400)形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的共晶组织的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Bi的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和Bi的共晶组织30。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为33MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例9)
实施例9中使用的剪切试验片除了使用Sn-5重量％Sb-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用铁系材料(SS400)形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Sb的存在，在接合用组合物12内部观察到局部的SnSb金属间化合物30的结晶。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为27MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例10)
实施例10中使用的剪切试验片除了使用Sn-6重量％In-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用铁系材料(SS400)形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的共晶组织的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见In的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和In的共晶组织30。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为25MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例11)
实施例11中使用的剪切试验片除了使用Sn-37重量％Pb-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12、用铁系材料(SS400)形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例4的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的共晶组织的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为5～7μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。接合界面的反应层20、21中未见Pb的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和Pb的共晶组织30。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为25MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
(实施例12)
实施例12中使用的剪切试验片除了使用Sn-0.7重量％Cu-0.1重量％Co-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例3的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Cu，Co，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为3～5μm的由Sn(Fe，Cu，Co)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。此外，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Cu6Sn5)和含Co的η相((Cu，Co)6Sn5)的共晶组织、局部的η相(Cu6Sn5)和含Co的η相((Cu，Co)6Sn5))的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为35MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
由此可知，即便含有规定量的Co，Co、Cu、Ge和Si也一起向被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面扩散，在被接合部件10的整个表面上形成由Sn(Fe，Cu，Co，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20。由此，阻止了构成被接合部件10、11的Fe向接合用组合物12一侧扩散，从而抑制了层叠形成于第1反应层20上的第2反应层21的成长。
(实施例13)
实施例13中使用的剪切试验片除了使用Sn-0.7重量％Cu-0.1重量％Ti-0.05重量％Ge-0.05重量％Si作为接合用组合物12之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。此外，由于由实施例3的分析结果可知具有与图4所示实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造，因此这里参照图4进行说明。这里，与实施例2的反应层形成构造相同的反应层形成构造是指在第1反应层20上层叠第2反应层21，各个层的厚度也与图4所示者基本相同。另外，第2反应层21的构成凹凸形状的山谷的位置、图中30所示的结晶的分布等是不同的。
分析的结果如图4所示，以从被接合部件10开始依次层叠有厚度为约1μm的由Sn(Fe，Ti，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20和厚度为3～5μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的第2反应层21的状态进行观察。另外，第1反应层20形成于被接合部件10的整个表面上。另外，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Cu6Sn5)和含Co的η相((Cu，Co)6Sn5)的共晶组织、局部的η相(Cu6Sn5)和含Co的η相((Cu，Co)6Sn5))的结晶(图4中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为33MPa。另外，剪切破坏在接合用组合物12内发生。
由此可知，即便含有规定量的Ti，Ti、Ge和Si也一起向被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面扩散，在被接合部件10的整个表面上形成由Sn(Fe，Ti，Ge，Si)的金属间化合物所构成的第1反应层20。由此，阻止了构成被接合部件10、11的Fe向接合用组合物12一侧扩散，从而抑制了层叠形成于第1反应层20上的第2反应层21的成长。
(比较例2)
比较例2中使用的剪切试验片除了使用Sn-0.7重量％Cu作为接合用组合物12，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。
图5为表示对剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。另外，图5中示出的是被接合部件10一侧的接合界面，而对于被接合部件11一侧的接合界面而言，也获得了与被接合部件10一侧的接合界面相同的结果。
如图5所示，在被接合部件10和接合用组合物12的接合界面上观察到了厚度为10～15μm的由Sn(Fe)的金属间化合物所构成的反应层35。在该反应层35中未见Cu的存在，在接合用组合物12内部观察到Sn和η相(Cu6Sn5)的共晶组织和局部的η相(Cu6Sn5)的结晶(图5中的符号30)。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为25MPa。另外，发生了沿着接合用组合物12和反应层35的界面的剪切破坏以及局部的反应层35内部的剪切破坏。
这里，图6A是表示被接合部件10一侧的发生了脆性破坏的剪切试验片的剖面的图，图6B是表示被接合部件11一侧的发生了脆性破坏的剪切试验片的剖面的图。此外，该图6A和图6B是利用扫描型电子显微镜观察其剖面时的图像。
如图6A所示，随着剪切变形的进行，在被接合部件10和接合用组合物12的接合界面上，在形成反应层35的粗大金属间化合物周边形成空隙，立即成长为位错的衰减位点，丧失了金属间化合物和接合用组合物12的界面的整合性，从而在反应层35和接合用组合物12的界面以及反应层35的内部产生裂纹40。另外，如图6B所示，观察到了沿着反应层35和接合用组合物12的界面的剪切破坏50以及反应层35内部的剪切破坏51。
(比较例3)
比较例3中使用的剪切试验片除了使用Sn-8重量％Zn作为接合用组合物12、用Fe-42重量％Ni形成被接合部件10、11之外，与实施例1中使用的剪切试验片的构成相同。
另外，与实施例1同样，使用扫描型电子显微镜和电子探针X射线显微分析仪对该剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析。另外，在与实施例1相同的实验条件下，使用该剪切试验片进行剪切试验。
图7为表示对剪切试验片中被接合部件10、11和接合用组合物12的接合界面进行观察和分析的结果的示意图。另外，图7中示出的是被接合部件10一侧的接合界面，而对于被接合部件11一侧的接合界面，也获得了与被接合部件10一侧的接合界面相同的结果。
如图7所示，在被接合部件10和接合用组合物12的接合界面上观察到了厚度为15～20μm的由Sn(Fe，Ni)的金属间化合物所构成的反应层60。
剪切试验的结果是，接合部的剪切强度为22MPa。另外，发生了沿着接合用组合物12和反应层60的界面的剪切破坏。
(实施例1～实施例13和比较例2～比较例3的结果探讨)
由实施例1～实施例13可知，在使用含有Ge和Si的Sn-Cu所构成的接合用组合物时，Ge和Si同时向被接合部件10、11与接合用组合物12的接合界面扩散，从而在被接合部件10的整个表面上形成由Sn(Fe，Ge，Si)的金属间化合物构成的第1反应层20。由此，阻止了构成被接合部件10、11的Fe向接合用组合物12一侧扩散，从而抑制了层叠形成于第1反应层20上的第2反应层21的成长。
另外，在使用已知向Sn系接合用组合物的扩散速度较快的含Ni的被接合部件10、11、例如Fe-Ni系材料、Ni系材料或者经镀镍的其他金属材料例如Cu系材料、Al系材料、Mg系材料等时，也可抑制Ni向接合用组合物12一侧的扩散。
根据本发明实施方式的接合用组合物，通过在Sn或Sn合金中含有规定量的Ge和Si，可以形成Ge和Si一起向被接合部件和接合用组合物的接合界面扩散，从而在被接合部件的整个表面上形成由Sn和被接合部件的构成元素、或者经镀Ni的被接合部件的镀覆膜的构成元素和Ge及Si的金属间化合物所构成的反应层。由此，可以阻止构成被接合部件的构成元素、或者经镀Ni的被接合部件的镀覆膜的构成元素向接合用组合物一侧扩散，从而可以抑制层叠形成于该反应层上的其他反应层的成长，可以提高接合强度。本发明实施方式的接合用组合物可以作为将例如电力控制计算机的基板、家电制品、个人电脑等的在伴随热循环、机械撞击、机械振动等的严酷环境下使用的多个单元部件进行机械且电连接的接合部件来有效地利用。

Claims (4)

1.一种接合用组合物，其特征在于，含有0.01～1重量％的Ge和0.01～1重量％的Si，剩余部分由Sn或Sn合金构成。
2.根据权利要求1所述的接合用组合物，其特征在于，进一步含有0.01～1重量％的Co。
3.根据权利要求1所述的接合用组合物，其特征在于，进一步含有0.01～1重量％的Ti。
4.根据权利要求2所述的接合用组合物，其特征在于，进一步含有0.01～1重量％的Ti。
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