JP4811403B2 - 無電解Ｎｉめっき部のはんだ付け方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解Niめっきが施された部分に鉛フリーはんだではんだ付けを行って接合強度を向上させるはんだ付け方法に関する。

一般に電子機器のはんだ付け部には、Cuが用いられている。Cuは溶融したはんだに濡れやすいため、はんだ付けを行ったとき、未はんだやボイドのようなはんだ付け不良の発生が少ない。しかしながら、Cuのはんだ付け部、例えばBGA基板のような電子部品の電極は、電子部品の製造後長期間大気中に放置されたままとなると、Cuの表面が大気中の酸素で酸化したり、化石燃料を用いた自動車の排気ガスや化石燃料を燃焼させた暖房の燃焼ガス等で硫化したりする。このような酸化または硫化の結果、Cu表面が酸化物や硫化物で覆われると、はんだ付け時に溶融はんだが濡れにくくなって、前述のようなはんだ付け不良を発生させてしまう。

そこで従来より、電子機器の電極としては溶融はんだに対する濡れはCuよりも劣るが、大気中に長期間放置しておいても酸化物や硫化物が発生しにくいNiを用いることが提案された。しかし、価格がCuよりも高価であるため、電極全部にNiを用いず、安価なCuの表面にNiめっきを施している。

Cu表面にNiめっきを施す方法としては、電解めっき法と無電解めっき法とがある。電解めっき法は、電解液中に陰極および陽極を設置し、電解反応によって陰極表面に金属めっき層を形成するものである。しかしながら電解めっき法は、めっき部分への導電を目的とする特別な配線、電解電流密度の制約、めっき装置における金属部分の腐食、陽極として可溶性陽極を用いなければならないという問題があるばかりでなく、Niの析出速度が遅いこと、陽極に遠い箇所や凹部での析出が少ないこと、陰極の背面には殆んど金属が析出しない等という問題もあった。

これに対して無電解めっき法は、材料をめっき液に浸漬するだけで、電気を通さずとも材料の種類や形状に関係なく全体に均一厚さのNiめっきが得られるという特長を有している。従って、電子機器の電極へのNiめっきとしては、無電解めっきが多く採用されている。

無電解Niめっきに用いるめっき液は、Ni源として硫酸ニッケル、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムを組み合わせたNi-Pめっき液であり、めっき液のpHを一定に保持するために水酸化ナトリウムが使用されている。したがって、このようなNi-Pめっき液で得られる厚さほぼ0.5〜10μｍの無電解Niめっき中には、通常2〜15質量％程度のPが含有されている。

ところで無電解Niめっきが施されたBGA基板では、電極に予めはんだバンプを形成しておき、BGA基板をプリント基板に実装するときに該はんだバンプを溶融させてBGA基板とプリント基板とをはんだ付けするようにしている。このBGA基板にはんだバンプを形成するには、先ずBGA基板の電極に粘着性フラックスを塗布し、その上にはんだボールを搭載してから、BGA基板をリフロー炉で加熱して、はんだボールを溶融させる。溶融したはんだボールはBGA基板の電極に濡れてはんだ付けされ、電極上にはんだバンプが形成される。このときBGAの電極には前述のようにＰを含む無電解Niめっきが施されており、殆んどの場合において、無電解Niめっきの上には、はんだとの馴染みを向上させるAuフラッシュめっき（厚さほぼ0.1〜0.5μｍ）が施されているため、溶融したはんだボールは、はんだ付け不良を発生させることなく電極に濡れるようになる。

従来、BGA基板にはんだバンプを形成するために用いられていたはんだは、Pb-Snはんだであった。Pb-Snはんだは、共晶近辺の組成、即ちSnが63質量％近辺であると融点が183℃と比較的低いため、リフロー炉でのはんだバンプ形成時の加熱や、その後のBGA基板とプリント基板とのはんだ付け時の加熱においてもBGA基板やBGA内部の素子に対して熱影響が少ない。

しかしながらPb-Snはんだは、Pbが環境に有害であるということから、Pbの使用は好ましくない。
そこで最近ではPb含有はんだの使用が規制されるようになってきており、Pbを全く含まない所謂鉛フリーはんだが使用されるようになってきた。鉛フリーはんだとは、Snを主成分としたものであり、無電解Niめっき部へのはんだ付けにも鉛フリーはんだが用いられている。

特許文献１においては、無電解Niめっき部に鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行うと、密着強度が低下するとともにNiめっき層がリフローを繰り返すときに溶解・消失してしまうという問題があるとして、また従来のAuフラッシュめっきではめっき厚さが大きく密着強度が十分でないとして、電極上に無電解Niめっきを行った上に第二の金属めっきとして無電解金めっきを厚さ0.005〜0.04μm となるように行うことが開示されている。
特開平14-327279号公報

ところで、従来の鉛フリーはんだを用いて無電解NiめっきされたBGA電極にはんだバンプを形成した、BGA基板をプリント基板に実装して電子機器に組み込むと、BGA基板がプリント基板から剥離することがあった。

例えば、ポケットに入れていた携帯電話がポケットから滑り落ちたり、小型のノートブック型パソコンをバッグに入れて運ぶときにバッグを落としてしまったりするような衝撃が携帯電話やパソコン等の電子機器に加えられることがある。このような衝撃は電子機器にも影響し、はんだ接合部、特にはんだと電子部品間で剥離がおき、内部のBGA基板とプリント基板の導通がなくなって、電子機器としての機能が全く果たせなくなる。

特許文献１に開示するように第二金属めっきとして薄層の無電解金めっきを設けることでも上述のような問題は解決できるが、金は高価であるため材料コストが上昇するばかりでなく、めっき工程が１つ増えることで処理コストも上昇することから実用的解決手段ということはできない。また、今日求められている接合強度の点、さらには、はんだ継手部の衝撃強さの点でも十分でない。

本発明者らは、鉛フリーはんだで無電解Niめっき部分をはんだ付けした場合に剥離しやすくなる原因について鋭意研究を行った。その結果、以下のようなことが分かった。
つまり、Sn主成分の鉛フリーはんだはSnが大量に含有されており、しかもはんだ付け温度がPb-Sn系はんだよりも高いため、無電解Niめっき中のNiと鉛フリーはんだ中の大量のSnとが反応して脆い性質を有するSnNiの金属間化合物層が厚く成長する。このとき無電解Niめっきの表面からはNiが抜け出て、無電解Ni表面にはPが大量残った濃化層ができる。しかしながらこの表面に残ったPの濃化層も脆い性質を有しているため、大きく成長したSnNi反応層の成長とあいまって、はんだ付け部はさらに脆くなり、剥離しやすくなるのである。

図１は、上述のような状態を示す従来のはんだ継手部の電子顕微鏡組織写真であり、図中、図示しないBGA基板のCu電極の表面には無電解めっき法で施されたNiめっき層１が設けられている。Niめっき層１の上にSn-4Ag-0.5Cuの鉛フリーはんだのはんだボールではんだ付けして、はんだバンプ５を形成すると無電解Niめっき層１とはんだバンプ６との接合部には厚く成長したSnNiの金属間化合物層６が形成され、さらに金属間化合物層６と無電解Niめっき層１との間には、無電解NiめっきからNiが抜け出て大量のPが残ったP濃化層７が存在する。このように脆い性質のSnNiの金属間化合物層６と、やはり脆い性質のP濃化層７が存在するため、無電解Niめっき部を鉛フリーはんだではんだ付けしたときに、大きな外的衝撃で接合部が容易に剥離してしまうことがあるのである。

そこで本発明者らは、無電解Niめっき部をSn主成分の鉛フリーはんだではんだ付けしたときに、はんだ付け部に形成されるSnNiの金属間化合物層６の成長を抑えるとともに、無電解NiめっきからNiが抜け出にくいようにしてＰ濃化層７の生成を抑えることについて鋭意研究を重ねた結果、予想外にも、Sn主成分の鉛フリーはんだにPを大量に添加すると、SnNiの金属間化合物の成長や無電解NiめっきからNiが抜け出るのを抑制することを見い出だして本発明を完成させた。

すなわち、無電解Niめっき部に対してPが無添加、或いはPが0.03質量％未満添加された鉛フリーはんだを用い、はんだ付け温度を250℃、はんだ付け時間を40秒ではんだ付けすると、脆い性質を有するSnNiの金属間化合物が厚さ1〜2μｍ成長するが、本発明では0.03質量％以上のＰ含有はんだ合金を用いることで、そのような金属間化合物の厚さを0.5μｍ以下にすることができ、耐衝撃性を向上させることができる。

ここで、無電解Niめっき部にはんだ付けしてこれら抑制効果のある鉛フリーはんだは、250℃で、P化合物の固相率が0.2質量％以下となるものである。このP化合物とは、鉛フリーはんだ中の成分と反応して形成される化合物である。

ここに、本発明は、Ag: 1.0〜4.0質量％、Cu：0.1〜1.0質量％、P:0.04〜0.08質量％、残部Snから成る、直径が0.04〜0.76ｍｍの鉛フリーはんだボールを使用して、無電解Niめっきが施されたはんだ付け部をはんだ付けして、はんだ付け部に生成するSnNi金属間化合物の厚みが0.5μｍ以下であるはんだ付け部とすることを特徴とする、リフローはんだ付け方法である。

本発明によれば、無電解Niめっきされたはんだ付け部を鉛フリーはんだではんだ付けしたときに、脆い性質を有するSnNiの金属間化合物を薄く、また無電解Niめっき表面のP濃化層も薄くできる。従って本発明では、無電解Niめっきを施した部分の接合強度を充分に上げることができることから、電子機器が大きな外的衝撃を受けてもはんだ付け部は剥離しにくくなり、信頼性に優れたはんだ付け部が得られるようになる。

従来技術においてP無添加の鉛フリーはんだで無電解Niめっき部をはんだ付けしたときのはんだ継手部の断面の電子顕微鏡組織写真である。 本発明によりPが大量に添加された鉛フリーはんだで無電解Niめっき部をはんだ付けしたときのはんだ継手部の断面の電子顕微鏡組織写真である。 プル強度試験においてはんだバンプが電極との接合部で剥離した状態を示す模式的説明図である。 同じくはんだバンプ自体で破断した状態を示す模式的説明図である。 同じく電極が基板とともに剥離した状態を示す模式的説明図である。

図２は、後述する実施例において本発明にしたがってはんだ付けを行った場合のはんだ継手の１例の断面の顕微鏡組織写真であり、図中、図示しないBGA基板のCu電極の表面には無電解めっき法で施されたNiめっき層１が設けられている。該Niめっき層１の上にSn-0.03P-4Ag-0.5Cuの鉛フリーはんだのはんだボールではんだ付けして、はんだバンプ２を形成すると無電解Niめっき層１とはんだバンプ２との接合部ではSnNiの金属間化合物層３の成長が抑制されており、その結果、該金属間化合物層３と無電解Niめっき層１との間には、従来であれば、前述の図１に示すように無電解NiめっきからNiが抜け出て大量のPが残ったP濃化層７が存在したが、本発明によれば、SnNiの金属間化合物層３が成長しないことから、P濃化層４の存在も可及的少となり、無電解Niめっき部を鉛フリーはんだではんだ付けしても、大きな外的衝撃に対して接合部が優れた密着強度を示すのである。

本発明において無電解Niめっきを施す手段は特に制限されないが、従来のように次亜リン酸ナトリウム等の還元剤を使った無電解めっきが例示される。めっき厚さも従来のものであればよく、通常は0.5〜10μｍであれば十分である。

本発明に使用する鉛フリーはんだは、Snを主成分として各種の元素を添加したものであり、好ましくはSnは少なくとも80質量％以上含有するものである。Snの含有量が80質量％よりも少ないと、無電解Niめっき部への濡れが悪くなる。またSn主成分の鉛フリーはんだに添加するPは添加量が0.03質量％よりも少ないとSnNiの金属間化合物の成長抑制効果や無電解Niめっき表面からNiが抜け出るのを抑制する効果が十分に現れず、しかるに0.1質量％を超えると250℃の溶融状態においてP化合物の固相率が0.2%を超過し、はんだ付けに支障をきたすため、Pの添加量は0.03〜0.1質量%とする。好ましい下限は0.04質量％、上限は0.08質量％である。

本発明に使用する鉛フリーはんだには、機械的強度向上効果のあるNi、Cr、Fe、Mn、Co、Sb、Tiから選ばれた一種または二種以上の元素を合計で1質量％以下添加してもよい。これら機械的強度向上効果のある元素は、一般に融点が高いため、合計で1質量％よりも多く添加すると、鉛フリーはんだの液相線温度が高くなって、はんだ付け温度も高くせざるを得なくなり、電子部品を熱損傷させてしまう。

また本発明に使用する鉛フリーはんだには、融点降下元素であるAg、Cu、Bi、In、Zn、Ge、Gaから選ばれた一種または二種以上の元素を合計で15質量％以下添加することもできる。これらの元素のあるものは、15質量％よりも多く添加すると、固相線温度が下がり過ぎてしまい、はんだ付け時に溶融はんだが固化するまでに長い時間がかかって、はんだ付け部にヒビ割れを生じさせるようになる。従って、本発明に使用する鉛フリーはんだ中への融点降下元素の添加量は、合計で15質量％までである。

本発明において使用する鉛フリーはんだ合金のうちで好ましいのは、Sn-P-Ag合金、Sn-P-Cu合金、Sn-P-Ag-Cu合金、Sn-P-Ag-Sb合金、そして、Sn-P-Ag-Cu-In(Ni)合金である。これらの合金における好適組成範囲は、すでに述べたように、Sn:80質量％以上、Ni、Sbは合計で１質量％以下、Ag、Cu、Inは合計で15質量％以下であるが、各合金元素の更なる好適範囲はまとめて示すと次の通りである。

Ag:1〜4質量％、
Cu:0.1〜1.0質量％
Sb:0.1〜1.0質量％
In:0.1〜1.0質量％
Ni:0.015〜0.2質量％
特に、Sn-P-Ag-Cu合金において、Ag、Cuは融点降下作用ばかりでなく、SnNi金属間化合物の成長を抑制する作用も発揮するなど、Ｐ添加による作用効果との相乗効果が顕著である。また、NiおよびSbは、耐熱疲労特性の改善効果を発揮する。

具体的組成例を挙げると、P:0.03〜0.1質量％、Ag:1〜4質量％および／またはCu:0.1〜1.0質量％、その他必要によりIn:0.1〜1.0質量％、Ni: 0.015〜1.0質量％から選ばれた少なくとも１種、残部SnであるSn-P-Ag/Cu系はんだ合金である。

本発明では、無電界Niめっき部に鉛フリーはんだではんだ付けして接合強度を向上させるものであるが、鉛フリーはんだの形状としては、BGAやCSP基板にはんだバンプを形成する場合は、はんだボールが適している。本発明では直径が0.04ｍｍ〜0.76ｍｍである。

本発明では、厚さ5μｍに無電解NiめっきされたBGA基板の直径0.61ｍｍの電極を直径0.76ｍｍのはんだボールではんだ付けしてはんだバンプを形成し、このときはんだ付けされたはんだボールをクランパーで接合面に対して直角方向に引上げ速度30ｍｍ/秒で引張るというプル強度試験を行ったときの破断強度をもってプル強度とする。

本発明によれば、プル強度試験ではんだ接合部から切断しないこと、即ち殆んどの切断部がはんだ自体、或いはBGA基板から破断するものであることが好ましい。このときの破断強度は40ニュートン（N)以上である。なぜならば携帯電話やパソコン等の電子機器を1ｍの高さから落下させたときに、これらの電子機器に組み込まれた電子部品のはんだ付け部は強い衝撃を受ける。同条件における、一般的な鉛フリーはんだの強度は約25Nであり、可能な限り強い接合強度が求められる。電子機器が強い衝撃を受けた際、はんだ付け界面での剥離を抑制することは、部品若しくははんだ組成の設計に対し、大きな自由度を与え、信頼性を著しく向上させる。

換言すれば、本発明は接合強度40N以上を示すはんだパイプの接合方法である。

本例では表１に示す各組成の鉛フリーはんだ合金のはんだボールを用いて、無電解Niめっきが施されたBGA基板電極をはんだ付けした。無電解Niめっきは、慣用法により、Ni源としての硫酸ニッケル、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムを含むNi-Ｐめっき液を用いてめっき層厚さ5μmとなるまで行った。

得られたはんだ継手にプル強度試験を行い、プル強度を求め、その結果を表１に示す。

本例においてプル強度の計測、剥離率の決定は次の要領で行った。
プル強度（N)の測定:
図３に示すように、BGA基板１０には円形の電極１１が形成されており、その周囲はレジスト１２で被覆されている。電極１１は該電極よりも大径のはんだボールではんだ付けされて、はんだバンプ１３が形成されている。BGA基板１０の電極１１に形成されたはんだバンプ１３を一対のクランパー１４、１４で挟み込んで高速で上方に引き上げることにより、はんだバンプ１３を電極１１から剥し取り、そのときのプル強度（N)を測定する。プル強度試験において、本発明で用いた鉛フリーはんだのプル強度の平均値（試料数50個）は40N以上であった。このときの測定条件は次の通りであった。
はんだボール：直径0.76ｍｍ
電極：直径0.61ｍｍ
引き上げ速度：30mm/秒
剥離率の決定:
プル強度試験ではんだバンプを電極から剥し取るとき、図３に示すように、はんだバンプ１３が電極１１の接合部から剥がれる場合をAモード（A mode）とする。Aモードは、はんだ接合部にSnNiの金属間化合物が厚く成長しているとともに、無電解Niめっき表面にP層が厚く存在していて、ここから剥離したものであり、好ましい剥離状態ではない。

図４は、はんだバンプ１３の途中、つまりはんだ自体から破断したもので、これをBモード（B mode)とする。Bモードは、はんだ接合部がはんだバンプ自体よりも強度が強いものであり、好ましい破断状態である。

図５は、電極がはんだバンプとともに基板から剥離したもので、これをCモード(C mode)とする。Cモードも、はんだ接合部が電極と基板の接合部よりも強いものであり、好ましい剥離状態である。剥離率（試料数50）は以下の計算式により算出されるものであり、この数値は10％以下でなければならない。本発明で用いた鉛フリーはんだの剥離率は10％以下であった。

剥離率＝100×A/A+B+C（A,B,C：各モードでの剥離数, A+B+C=50）
表１から分かるように、Pを0.03〜0.1質量％含有する好適な鉛フリーはんだではんだバンプを形成したBGA基板は、接合部の接合強度に優れているとともに、剥離率も全て10％以下であり、信頼性に優れている。一方、0.03質量%未満のP含有量の鉛フリーはんだ、またはPを全く含有しない鉛フリーはんだではんだバンプを形成したBGA基板では、接合強度が弱く、しかも剥離率が60％以上という剥離しやすいものであった。

表１の好適はんだNo.6の鉛フリーはんだ（Sn-0.03P-4Ag-0.5Cu)で無電解Niめっき部分をはんだ付けしたときの接合部の電子顕微鏡写真を図２に示す。図示しないBGA基板のCu電極の表面には無電解法でNiめっき１が施されている。該Niめっき上に、Sn-0.03P-4Ag-0.5Cuの鉛フリーはんだのはんだボールではんだ付けして、はんだバンプ２を形成すると無電解Niめっき１とはんだバンプ２の接合部には前述P無添加のSn-4Ag-0.5Cu鉛フリーはんだではんだ付けしたときのSnNiの金属間化合物層４よりも薄いSnNiの金属間化合物３が形成されていた。該金属間化合物層の下には、無電解Niめっき中のNiの拡散で残存したPがやはり前述鉛フリーはんだのときよりも薄いP層４となって存在していた。この結果から、本発明では脆い性質のSnNiの金属間化合物の成長が少なく、しかも該金属間化合物と無電解Niめっきの間にはやはり脆い性質のP層が非常に薄くなっているため、接合強度が強いものである。

本発明では、BGA基板の特に無電解Niめっきした電極に対するはんだ付け方法について説明したが、BGA基板以外にも鉛フリーはんだボールを用いてはんだ付けするCSP、MCMにも適用できるばかりでなく、無電解Niめっきを施したはんだ付け部であれば如何なるはんだ付け部にも適用できるものである。

Claims (6)

1. Ag: 1.0〜4.0質量％、Cu：0.1〜1.0質量％、P:0.04〜0.08質量％、残部Snから成る、直径が0.04〜0.76ｍｍの鉛フリーはんだボールを使用して、無電解Niめっきが施されたはんだ付け部をはんだ付けして、はんだ付け部に生成するSnNi金属間化合物の厚みが0.5μｍ以下であるはんだ付け部とすることを特徴とする、リフローはんだ付け方法。
2. 前記鉛フリーはんだには、Niが1質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１記載のリフローはんだ付け方法。
3. 前記鉛フリーはんだには、Inが15質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１または２記載のリフローはんだ付け方法。
4. 前記鉛フリーはんだが、Ag:1.0〜4.0質量％、Cu:0.1〜1.0質量％、P:0.04〜0.08質量％、In:0.1〜1.0質量％、残部Snであることを特徴とする請求項１記載のリフローはんだ付け方法。
5. 前記鉛フリーはんだが、Ag:1.0〜4.0質量％、Cu:0.1〜1.0質量％、P: 0.04〜0.08質量％、Ni:0.015〜0.2質量％、残部Snであることを特徴とする請求項１記載のリフローはんだ付け方法。
6. 前記鉛フリーはんだが、Ag:1.0〜4.0質量％、Cu:0.1〜1.0質量％、P: 0.04〜0.08質量％、In:0.1〜1.0質量％、Ni:0.015〜0.2質量％、残部Snであることを特徴とする請求項１記載のリフローはんだ付け方法。