TWI604062B - Lead-free solder alloy - Google Patents

Description

無鉛銲料合金

本發明係Sn-Bi-Sb系無鉛銲料合金，特別是關於連接可靠度優良的Sn-Bi-Sb系無鉛銲料合金。

近年，行動電話等的電子機器有小型化、薄型化的趨勢。於使用於如此之電子機器之半導體裝置等的電子零件，使用厚度作薄成數mm程度至1mm以下的基板。

另一方面，先前，廣泛地使用Sn-Ag-Cu銲料合金作為無鉛銲料。Sn-Ag-Cu銲料合金熔點相對較高，即使是共晶組成的Sn-3Ag-0.5Cu銲料合金亦顯示220℃程度。因此，將如上所述之薄的基板的端子(電極)，以Sn-Ag-Cu銲料合金進行焊接，則基板有因接合時的熱而發生變形或接合不良之情形。

對於如此之接合不良，藉由以低溫進行焊接抑制薄基板的扭曲提高連接可靠度。為此目的，可使用的低熔點銲料合金，已知有Sn-Bi銲料合金。於該Sn-Bi銲料合金之中，Sn-58Bi銲料合金，熔點為140℃左右，非常的低，故可抑制基板扭曲。

但是，Bi原本係較脆的元素，而Sn-Bi銲料合金亦較脆。即使減低Sn-Bi銲料合金的Bi含量，因Bi偏析在Sn中而使該合金脆化。使用Sn-Bi銲料合金焊接的接點，加入很大的 應力則因其脆性而發生龜裂而有機械性強度惡化之虞。

此外，為因應電子零件的小型化，需要縮窄用於此之基板面積，必須實現電極的小型化及電極間的低間距化。再者，為減低使用於焊接各電極的銲料合金的使用量，會降低銲料接合部的機械性強度。

由於該等問題點，有對可抑制基板的扭曲的低熔點Sn-Bi銲料合金添加某種元素，謀求提升以機械性強度為首的各種特性的研究。

於專利文獻1，揭示藉由對Sn-Bi銲料合金添加Sb，可改善延性。

於專利文獻2，揭示藉由對Sn-Bi銲料合金添加Sb及Ga，可改善Sn-Bi銲料合金的脆性而提升接合強度。

於專利文獻3，揭示藉由對Sn-Bi銲料合金添加Cu，抑制電極的蝕Cu，此外，藉由添加Sb謀求提升銲料合金的機械性強度。

於專利文獻4，揭示藉由對Sn-Bi銲料合金添加Ag、Cu、In、Ni作為必須元素，緩和伸率或以發生龜裂所需時間所表示的機械性疲勞強度(龜裂發生壽命)的下降。於同文獻，亦記載藉由添加Sb可降低龜裂發生壽命。

如上所述，近年的電子零件的小型化亦招致銲料接點的小型化。因此，接點(電極)接合的銲料糊料的使用量亦少，銲料接合強度亦下降。因此，於專利文獻5，為彌補銲料接合強度，揭示於Sn-Bi系銲料合金含有熱硬化性接合劑之接合材料。揭示有熱硬化性接合劑，以含有搖變劑、硬化劑及助熔劑等的 熱硬化性接合劑成分的形態使用亦佳。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2010-167472號公報

專利文獻2：日本特開平07-040079號公報

專利文獻3：日本特開平11-320177號公報

專利文獻4：日本特開2004-017093號公報

專利文獻5：日本特開2007-090407號公報

一般，由銅(Cu)組成的電子零件的接點(電極)，無電電鍍Ni之後，以如鍍Au或鍍Au與鍍Pd的組合之貴金屬鍍敷處理為多。鍍Au，係為保護其下層的鍍Ni被氧化，提升溶融銲料的表面沾濕性。無電電鍍Ni，一般，會形成含有相當量磷(P)的Ni披膜。該磷，主要是來自用於無電電鍍的還原劑(例如，次亞磷酸鈉)。通常，如此之鍍Ni披膜的P含量為數質量%以上，例如為2~15%質量%。

於專利文獻1及2所揭示的發明，例如，對無電電鍍Ni處理的接點(電極)進行焊接，則由於Ni對銲料合金中的擴散係數較P的擴散係數大，故鍍敷披膜中的Ni會優先擴散至銲料合金中。然後，在與銲料接合部的界面，P析出較Ni多，在界面形成所謂富P(高厚度)層。即使，如Au披膜的貴金屬披膜存在於Ni披膜上形成Ni/Au鍍敷披膜，如後所述，Au其他的貴金屬鍍敷披膜非 常的薄，並無法阻止Ni的擴散，故會發生Ni的優先擴散。

該富P層，由於硬而脆，故會使銲料接合部的抗剪強度惡化。具有如此之富P層的銲料接合部因剪切而斷裂，則經常發生鍍Ni層露出的現象。此並非銲料接合部本身的斷裂，而意味著富P層由端子(電極)剝落而發生斷裂。因此，富P層的生成，會給銲料接合部的連接可靠度帶來不良影響。

於專利文獻3上，雖記載有添加Sb或Cu的效果，但其含量並不確定，且亦沒有證明添加Sb的效果。

此外，並沒有提及藉由添加Cu提升銲料接點的機械性強度之點。

於專利文獻4，記載有添加Sb與Cu的雙方，則有使龜裂發生壽命的下降變大的傾向，及藉由添加必須元素的In可提升伸率。但是，完全沒有揭示添加Sb及Cu，可提升銲料合金的延性或銲料接合部的機械性強度。

於專利文獻5，揭示包含Sn-Bi系銲料合金與熱硬化性樹脂之銲料接合材料，亦可進一步含有Sb及Cu。於該專利文獻5，記載有為抑制銲料合金的組織的粗大化而圖謀高壽命化而添加Sb及Cu。但是，因此，於專利文獻5，並沒有證明關於藉由添加Sb及Cu，提升銲料合金的延性及拉伸強度，銲料接合部的抗剪強度。此外，具體上使用何種合金組成及調合比的銲料合金可奏如此的效果並不明。

本發明之課題係在於提供可形成連接可靠度優良的銲料接點的Sn-Bi-Sb系無鉛銲料合金。

本發明者們，著眼於典型地以無電電鍍Ni所形成之含有P之Ni披膜的電極焊接時，Ni對銲料合金的擴散係數較P的擴散係數大，發現藉由抑制Ni對焊接中合金中的擴散，可抑制富P層的成長。

為實現此，本發明者們，發現對Sn-Bi-Sb銲料合金添加Cu及P之一方或雙方，可保持低熔點、優良的延性及高的拉伸強度，藉由抑制Ni的擴散，顯著地抑制富P層的成長，而顯著地改善銲料接合部的抗剪強度。

本發明之無鉛銲料合金，具有：以質量%，實質上由Bi：31~59%、Sb：0.15~0.75%、還含有選自由Cu：0.3~1.0%及P：0.002~0.055%所組成之群之1種或2種、殘部為Sn所組成之合金組成。

此外，本發明的銲料接點，係於具有鍍Ni層的Cu電極上使用上述無鉛合金所形成。

再者，本發明之基板，係包括分別具有鍍Ni層之複數Cu電極，具有厚度為5mm以下，使用上述無鉛銲料合金形成之銲料接點。

本發明之無鉛銲料合金，具有可抑制銲料接合時之基板之熱變形之充分低的熔點，延性優良而拉伸強度高，且抑制在對以無電電鍍Ni處理之電極焊接中的接合界面的富P層的生成，可提升銲料接合部的抗剪強度。

此外，本發明的銲料接點，隨著上述銲料合金的銲料接合部的抗剪強度的提升，不容易在電極與銲料接合部的界面斷裂 ，即使使用較先前薄的基板時可確保優良的連接可靠度。

再者，本發明之基板，可減低焊接時的扭曲，可達成優良的連接可靠度。

第1圖係於無電電鍍Ni/Au處理之Cu電極上使用Sn-58Bi銲料合金進行焊接，將形成之焊接接合部剪切去除之後之電極表面的SEM照片。

第2圖A係使用Sn-58Bi銲料合金，對無電電鍍Ni/Au處理之Cu電極進行焊接形銲料接點之銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。

第2圖B係使用按照本發明之Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu銲料合金，對無電電鍍Ni/Au處理之Cu電極進行焊接形成之接點之銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。

第2圖C係使用Sn-58Bi銲料合金，對無電Ni/Pd/Au處理之Cu電極進行焊接形成之接點之銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。

第2圖D係使用按照本發明之Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu銲料合金，對無電Ni/Pd/Au處理之Cu電極進行焊接形成之接點之銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。

以下詳細地說明本發明。於以下的說明，關於銲料合金組成之「%」只要沒有特別指定係「質量%」。

關於本發明之無鉛銲料合金，係於Sn-Bi-Sb銲料合 金含有Cu及/或P。該銲料合金，顯示Sn-Bi-Sb銲料合金原本所具有的低熔點及高延性。再者，特別是使用對電極做無電電鍍Ni/Au處理或無電電鍍Ni/Pd/Au處理之電極之無電電鍍Ni的電極時，本銲料合金，係藉由抑制Ni對銲料合金的擴散而抑制富P層的成長，可大幅改善接合部的抗剪強度。其結果，關於本發明之無鉛銲料合金，可抑制焊接中的薄基板的扭曲，且確保優良的連接可靠度(銲料接合部的連接可靠度)。

如上所述，一般接著無電電鍍Ni，施以鍍Au或鍍Pd/Au等的其他的貴金屬的鍍敷處理。因此，於鍍Ni層上層積鍍Au層。但是，如此之鍍Au層或其他的貴金屬鍍層為0.05μm左右的薄，在焊接中會擴散至銲料合金中而消失。因此，在於本發明，在評估各種特性上，無需特別考慮關於鍍Au層或其他的貴金屬鍍層。

關於本發明之銲料合金，具有下述金屬組成。

Bi的含量為31~59%。Bi可降低銲料合金的熔點。Bi的含量較31%少，則熔點會變高，而基板有在焊接時扭曲之情形。Bi的含量較59%多，則因Bi的析出而使拉伸強度及延性惡化。Bi的含量，以32~58%為佳，以35~58%更佳。

Sb的含量為0.15~0.75。Sb可提升銲料合金的延性。Sb的含量較0.15%少則延性(伸)會惡化，Sb的含量較0.75%多則因化合物的形成而降低延性。Sb的含量，以0.2~0.75%為佳，以0.2~0.7%更佳。

Cu的含量為0.3~1.0%。Cu可抑制藉由無電電鍍Ni所形成之鍍Ni層與銲料接合部界面所生成之富P層的成長。Cu 的含量較0.3%少，則無法抑制富P層的形成，而降低抗剪強度。Cu的含量較1.0%多，則在銲料合金中過剩地形成Sn與Cu的金屬間化合物，而降低銲料合金的延性。此外，Cu的含量超過1.0%，則銲料合金的熔點顯著地上升，而降低銲料合金的沾濕性。再者，因發生基板的扭曲而使操作性惡化。Cu的含量，以0.3~0.8%為佳，以0.3~0.7%更佳。

P的含量為0.002~0.055%。與Cu同樣地，P亦抑制富P層的成長。P含量較0.002%少，則無法抑制富P層的形成，而降低抗剪強度。P的含量較0.055%多，則特別是使用Cu電極時或銲料合金含有Cu時，於銲料合金中或接合界面形成Sn、Cu及P的化合物，而降低抗剪強度。P的含量，以0.003~0.055%為佳，以0.003~0.05%更佳。

如此地，Cu及P，均添加於Sn-Bi-Sb無鉛銲料合金，則特別是在於形成無電電鍍Ni/Au之電極的焊接，藉由抑制Ni對銲料合金中的擴散，抑制富P層的成長，可顯現顯著地提升抗剪強度的效果。於本發明，可添加Cu與P的任何一方或雙方。銲料合金的P含量多時，由確實迴避產生磷化合物的觀點，較P優先添加Cu為佳。

使用關於本發明之無鉛銲料合金於具有無電電鍍Ni層的電極形成之接合部，將銲料接合部剪切去除時，並不會露出無電電鍍Ni層。

如上所述，關於本發明之無鉛銲料，藉由抑制含於無電電鍍層中的Ni對銲料合金的擴散，可抑制形成於鍍層表面之富P層的成長。結果，於本銲料合金，可顯著地提升電極與銲料接 合部界面的機械特性，特別是抗剪強度。

關於本發明之無鉛銲料合金，可以預成形體、線料、焊膏、銲球等的形態使用。關於本發明之無鉛銲料合金，加上高的拉伸強度及延性，由於具有很高的抗剪強度，故以銲球的形態使用時，可作成較先前的銲球小。結果，可充分對應用於電子零件等的基板的薄型化及電極的小型化。

關於本發明之無鉛銲料合金，可使用於IC晶片等的封裝接點(電極與印刷電路板(Printed Circuit Board(以下稱為PCB))等的基板的接點(電極)的連接。如上所述，關於本發明之無鉛銲料合金，維持很高的延性及拉伸強度，且具有優良的抗剪強度。因此，即使在焊接中的回銲時在基板上發生些微的變形，接點(電極)與銲料接合部界面並不會斷裂。結果，即使使用較先前薄的基板時，亦可確保優良的連接可靠度。

實施例

製作具有第1表所示組成之銲料合金。關於該等銲料合金，其熔點、拉伸強度、伸度(延性)、富P層的厚度、抗剪強度及鍍敷露出率，係以如下所記載求得。將結果併記於第1表。

(銲料合金的熔點)

各銲料合金的熔點(℃)，係使用示差掃描熱量計(Differential scanning calorimetry)(Seiko Instruments公司製：DSC6200)，以升溫速度5℃/min的條件測定。

(拉伸強度，伸度(延性))

由第1表所示之各組成銲料合金製作拉伸試驗用試驗片，使用拉伸試驗機(島津製造所公司製，AUTO GRAPHA G-20kN) ，以衝程速度6.0mm/min、變形速度0.33%/sec的條件測定試驗片的拉伸強度(MPa)及伸度(%)。銲料合金的拉伸強度為70MPa以上、伸度為70%以上，則可認為該銲料合金在實用上可沒有問題地使用。

(富P的厚度)

使用第1表所示之組成的銲料合金，對厚度為1.2mm的PCB的Cu電極進行焊接。各電極直徑為0.3mm，藉由常法施以無電電鍍Ni/Au處理。將以各銲料合金製作的直徑0.3mm的銲料球，使用水溶性助銲劑(千佳金屬公司製：WF-6400)，載置於電路基板的各電極上，使用頂峰溫度為210℃的回銲溫度曲線回銲焊接，進行焊接，得到形成銲料接點的樣品。

使用SEM觀察，在於銲料合金的銲料接合部與鍍Ni層的接合界面附近的樣品剖面，將所得SEM影像使用分析裝置(日本電子公司製：JSM-7000F)分析，特定與其他層顏色不同的富P層，藉由測定特定的富P層的厚度(μm)，求得各各樣品的富P層的厚度(μm)。關於以相同條件製作的5個樣品，同樣地測定富P層的厚度，以其平均值作為富P層的厚度。

(抗剪強度)

關於使用於測定富P層的厚度的電極相同的PCB電極，使用Cu電極的原樣，及無電電鍍Ni/Au處理的電極2種，以第1表所示組成的銲料合金進行焊接，形成銲料接合部。將該等銲料接合部的抗剪強度(N)，使用高速接合試驗機(Dage公司製：SERIES 4000HS)，以1000mm/sec的條件測定。抗剪強度，關於Cu電極為2.21N以上，無電電鍍Ni/Au的Cu電極為2.26N以上， 則認為該合金在實用上可沒有問題地使用。

(鍍敷露出率)

對具有鍍Ni/Au層之PCB電極焊接進行銲料合金的抗剪強度試驗之後，作為剪切試驗的結果，對接合部以剪切去除的電極表面拍攝SEM照片。關於該照片實施EDS分析，特定鍍Ni露出的區域，使用西華產業株式會社製之影像分析軟體(Scandium)測定特定之面積。將如此求得之鍍Ni露出的區域的面積除以電極全體面積，算出鍍敷露出率(%)。

如第1表所示，實施例1~36之任一銲料合金之熔點均較190度低，拉伸強度為70MPa以上，伸度為70%以上。在形成於無電電鍍Ni/Au處理的電極上的銲料接合部之富P層的厚度為0.022μm以下，抗剪強度以Cu電極為2.21N以上，於無電電鍍Ni/Au電極上為2.26N以上。由使用於焊接無電電鍍Ni/Au處理的電極時之電極剪切剝離後的鍍敷露出率均為0%。

另一方面，如第2表所示，Sn-3Ag-0.5Cu銲料合金之比較例1，熔點高，拉伸強度低，富P層的厚度厚，使用於焊接無電電鍍Ni/Au處理的電極時之電極之抗剪強度顯著地惡化。雖第1表並未記載，確認到基板有較大的扭曲。

於例示Sn-Bi銲料合金的比較例2~7，結果隨著Bi含量的增加，拉伸強度及伸度惡化，富P層的厚度變厚，無電電鍍Ni/Au處理的電極上的銲料接合部的抗剪強度惡化，鍍敷 露出率亦變高。例示Sn-Bi-Sb銲料合金的比較例8~21，與Sn-Bi銲料合金相比，雖然整體上改善了拉伸強度及伸度，但富P層的厚度厚，抗剪強度不良，以剪切剝離銲料接合部之後露出鍍Ni層。

Cu的含量較少的比較例22、及P的含量較少的比較例23，富P層的厚度變厚，無電電鍍Ni/Au的抗剪強度不佳，銲料接合部在剪切去除之後露出鍍Ni層。

P的含量較多的比較例24伸度惡化，抗剪強度在無電電鍍Ni的Cu電極及無電電鍍Ni/Au的任一的鍍層均不佳。

第1圖係於無電電鍍Ni/Au處理的Cu製電極上，使用Sn-58Bi銲料合金形成銲料接合部，將該銲料接合部以上述抗剪強度試驗剪切去除後之電極之剪切面之SEM照片。於比較例2~23，如第1圖所示露出鍍Ni層。該露出，可認為係由於富P層成長，而於富P層與鍍Ni層的界面因剪切而發生斷裂。

第2圖A及第2圖B，係分別使用先前的Sn-58Bi合金及依照本發明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu合金，對進行無電電鍍Ni/Au處理的Cu電極進行焊接形成之接點，於銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。第2圖C及第2圖D，係分別使用先前的Sn-58Bi合金及依照本發明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu合金，對進行無電電鍍Ni/Pd/Au處理的Cu電極進行焊接形成之接點，於銲料接合部與電極界面附近的剖面SEM照片。

由第2圖A及第2圖C，可知於Sn-58Bi(比較例6：無電電鍍Ni/Au上的抗剪強度為2.01N。)，因銲料合金不含Cu，而成長富P層。另一方面，由第2圖B及第2圖D，可知關於 本發明之Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu(實施例5：無電電鍍Ni/Au上的抗剪強度為2.96N。)，因Cu的存在，抑制富P層的成長。如此地，根據第2圖A至第2圖D，可知藉由抑制富P層的成長，可顯著地提升抗剪強度。

Claims (5)

1. 一種無鉛銲料合金，具有：以質量%，實質上由Bi：31~59%、Sb：0.15~0.75%、選自由Cu：0.3~1.0%及P：0.002~0.055%所組成之群之1種或2種、殘部為Sn所組成之合金組成。
2. 一種銲料接點，於具有鍍Ni層的Cu電極上使用申請專利範圍第1項之無鉛銲料合金所形成。
3. 根據申請專利範圍第2項之銲料接點，鍍Ni層係含有P之無電電鍍層。
4. 一種基板，為包括分別具有鍍Ni層之複數Cu電極且厚度為5mm以下的基板，其包含使用申請專利範圍第1項之無鉛銲料合金形成之銲料接點。
5. 根據申請專利範圍第4項之基板，上述鍍Ni層係含有P之無電電鍍層。