TW201915186A - 無鉛焊料合金、電子電路基板及電子控制裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無鉛焊料合金，其在冷熱差異劇烈並且承受振動的嚴苛環境下，不僅可抑制在焊料接合部產生的龜裂，亦可抑制在晶片電阻器的電極產生之龜裂，且可抑制在貫通孔封裝時發生剝離現象，更可抑制在焊料接合時產生孔洞；以及提供一種具有使用該無鉛焊料合金所形成之焊料接合部的電子電路基板及電子控制裝置。
本發明之無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%、1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、及0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni，且剩餘部分由Sn所構成。

Description

無鉛焊料合金、電子電路基板及電子控制裝置
本發明係關於一種無鉛焊料合金，以及具有使用該無鉛焊料合金所形成之焊料接合部的電子電路基板及電子控制裝置。
作為將電子零件接合於在印刷配線板或矽晶圓這樣的基板上所形成之電子電路方法，係有使用焊料合金的焊料接合方法。以往在該焊料合金中係使用了鉛。然而，從環境負載的觀點來看，由於鉛的使用被RoHS命令等限制了，近年來以不含鉛的所謂的無鉛焊料合金進行焊料接合的方法逐漸普及。
作為此無鉛焊料合金，例如Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系焊料合金等已廣為人知。其中，在電視、行動電話等所使用的的民生用電子設備以及汽車所搭載的車載用電子設備中，大多使用Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金。
無鉛焊料合金與含鉛焊料合金相比較焊料附著性多少會差。然而，藉由助焊劑或焊接裝置的改良，掩飾了該焊料附著性的問題。因此，例如即便是車載用電子電路基板，在被放置在如汽車的車室內這般雖具有冷熱差異但較為穩定的環境中的物品上，使用Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金所形成之焊料接合部亦不會產生太大的問題。
然而，近年來例如電子控制裝置中所使用的電子電路基板，已開始評估往引擎室配置、直接往引擎搭載、往與馬達機電整合之裝置配置而將其實用化。該等情況是冷熱差異特別劇烈(例如從-30℃至110℃、從-40℃至125℃、從-40℃至150℃這樣的冷熱差異)而且承受振動負載的嚴苛環境。在這樣冷熱差異 非常劇烈的環境下，容易產生因為經封裝之電子零件與基板的線膨張係數之差值導致焊料接合部的熱位移以及隨之的應力。並且因為該冷熱差異導致反覆塑性變形，容易在焊料接合部引起龜裂。
再者，由於隨著時間的經過而反覆施予焊料接合部的應力會集中於所產生之龜裂的前端附近，該龜裂容易橫斷地發展至焊料接合部的深處。如此，顯著發展的龜裂會引起電子零件與形成於基板上之電子電路之電連接切斷。特別是在劇烈的冷熱差異之外電子電路基板還要承受振動的環境下，上述龜裂更容易產生並且發展。
因此，當放置於上述嚴苛環境下的車載用電子電路基板及電子控制裝置增加的情況中，預期今後對於可發揮充分抑制龜裂發展之效果的Sn-Ag-Cu系焊料合金的需求會逐漸增加。
又，車載用電子電路基板所搭載的電子零件，多以表面封裝法進行封裝。然而，在例如連接器這般具有受熱影響而變形之部分(連接器的情況中為絕緣部)的電子零件的情況，因為該熱變形導致於電子零件本體產生翹曲等，在表面封裝法中會有電子零件之端子與電極(焊墊)無法焊接的疑慮。
因此在這樣的電子零件的情況中係使用下述封裝方法：於基板設置貫通孔，將電子零件之端子插入該貫通孔，藉由流焊或是回流焊工法進行焊接(貫通孔封裝法)。插入該貫通孔的電子零件之端子與焊墊，透過形成於基板上的焊料接合部(填角焊)而電連接，但根據焊料合金的組成而會有在焊墊與該填角焊之間產生間隙之現象(剝離現象)發生的疑慮。並且，該間隙的產生可能成為電子零件與形成於基板上之電子電路的電連接切斷的原因。
因此，特別是在車載用電子電路基板混合搭載表面封裝之電子零件與貫通孔封裝之電子零件中，預期今後對於即使在冷熱差異劇烈且承受振動之嚴苛環境下亦可發揮充分抑制龜裂發展之效果，且更可抑制上述剝離現象發生的焊料合金的需求會逐漸增加。
至今為止揭示了幾種方法，係藉由在Sn-Ag-Cu系焊料合金中添加Ag或Bi這樣的元素以提升焊料接合部的強度並隨之提升熱疲勞特性，藉此抑制焊料接合部的龜裂發展(參照專利文獻1至專利文獻7)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-228685號公報
[專利文獻2]日本特開平9-326554號公報
[專利文獻3]日本特開2000-190090號公報
[專利文獻4]日本特開2000-349433號公報
[專利文獻5]日本特開2008-28413號公報
[專利文獻6]國際公開小冊WO2009/011341號
[專利文獻7]日本特開2012-81521號公報
焊料合金中添加Bi的情況，Bi進入焊料合金之原子排列的晶格，以取代Sn的方式而使原子排列的晶格歪斜。Sn基質因此被強化而提升合金強度，而可預期Bi的添加有一定程度的提升抑制焊料龜裂發展。
然而，以上述貫通孔封裝法封裝電子零件的過程中，在流焊、回流焊後的冷卻步驟時，因為流焊、回流焊而滲透至基板內部的熱能透過熱傳導率 高者，即設於貫通孔內部的Cu而傳導至基板上的焊墊(Cu)。另一方面，設於基板上的填角焊雖藉由冷卻而從表面凝固，但上述熱傳導則導致位於與焊墊之界面的填角焊難以凝固。
因此，與焊墊之界面附近的填角焊呈現難以凝固的狀態，若發生來自填角焊表面附近及貫通孔內部的凝固收縮與基板之熱收縮所引起的收縮力(垂直作用於基板)，則填角焊表面容易從焊墊剝離，而具有在兩者之間產生間隙的疑慮。
此現象在形成填角焊之焊料合金中添加Bi的情況下特別容易產生。在流焊、回流焊後的冷卻步驟時，Bi容易聚集在填角焊內部難以凝固的部分，亦即與焊墊之界面附近，該處附近Bi的濃度變高。因為Bi為低熔點的合金元素，因此在Bi濃度高的該界面附近填角焊變得更加難以凝固。因此，若產生垂直作用於上述基板的收縮力，則更加容易發生填角焊表面從焊墊剝離。
因此，僅以添加Bi進行高強度化仍具有難以提升車載用電子電路基板之可靠度的情況，但該專利文獻1至專利文獻7中並未揭示或暗示該等現象及其抑制方法。
又，在焊料合金中添加Bi的情況下，所形成之焊料接合部的強度本體雖提升，但會有Bi使其延伸性降低的疑慮。因此，特別是在使用這種焊料合金對於鍍Sn晶片電阻器進行焊料接合的情況，會有在形成於晶片電阻器的電極之中，在與焊料接合部之界面附近產生龜裂的情況。
推測是因為以下理由而發生這樣的現象。
亦即，鍍Sn晶片電阻器的電極及晶片電容器的電極，由內側開始為Ag膏/鍍Ni/鍍Sn這樣的構成。接著如第一圖及第二圖所示，晶片電容器之電極的Ag膏的 厚度(參照第一圖的t1)大(厚)於晶片電阻器的電極的Ag膏的厚度(參照第二圖的t2)。另外，第一圖及第二圖的電子顯微鏡影像，是在相同尺度下進行拍攝。
此處，如上所述，使用添加Bi的焊料合金所形成之焊料接合部的情況，其機械強度雖提升，但另一方面延伸性下降，在冷熱差異劇烈的環境下，在焊料接合部之中，(因冷熱差異產生的)應力容易集中於與電極側面相接的部分。
晶片電容器的情況，因為其電極的Ag膏的厚度大(厚)，所以Ag膏可吸收上述應力。
然而晶片電阻器的情況，其電極的Ag膏的厚度小(薄)，Ag膏無法吸收完上述應力，因此，電極之中在與焊料接合部的界面附近容易產生龜裂。
近年，包含晶片電容器及晶片電阻器的鍍Sn電子零件的使用逐漸增加。因此，可抑制上述晶片電阻器之電極本體中所產生之龜裂，特別是放置在冷熱差異劇烈之環境下的基板中所使用的無鉛焊料合金中，係成為其課題之一。
本發明之目的係提供一種可解決上述課題、具體而言為以下課題的無鉛焊料合金，以及具有使用該無鉛焊料合金所形成之焊料接合部的電子電路基板及電子控制裝置。
‧即使在冷熱差異劇烈且承受振動的嚴苛環境下，不僅在焊料接合部，亦可在晶片電阻器的電極抑制龜裂產生。
‧可抑制在貫通孔封裝時發生剝離現象。
‧可抑制焊料接合時產生孔洞。
(1)本發明的無鉛焊料合金，其特徵為：含有1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、及0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni，剩餘部分由Sn所構成。
(2)如上述(1)之構成，其特徵為：本發明之無鉛焊料合金中，Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)在75以上175以下。
(3)如上述(1)或(2)之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金更包含0.005質量%以上0.015質量%以下的Co。
(4)如上述(3)之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金中，Co含量相對於Ni含量的質量比(Co/Ni)在0.125以上0.5以下。
(5)如上述(1)至(4)中任1項之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金中，Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下。
(6)如上述(1)至(5)中任1項之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金中，Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下。
(7)上述(1)至(6)中任1項之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金中，Cu含量為超過0質量%且0.7質量%以下。
(8)如上述(1)至(7)中任1項之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金，更包含總計0.001質量%以上0.05質量%以下的P、Ga及Ge的至少1種。
(9)如上述(1)至(8)中任1項之構成，其特徵為：本發明的無鉛焊料合金，更包含總計0.001質量%以上0.05質量%以下的Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種。
(10)本發明的電子電路基板，其特徵為：具有使用如上述(1)至(9)中任一之無鉛焊料合金所形成之焊料接合部。
(11)本發明的電子控制裝置，其特徵為：具有如上述(10)之電子電路基板。
本發明的無鉛焊料合金，以及具有使用該無鉛焊料合金所形成之焊料接合部的電子電路基板及電子控制裝置具有以下的效果。
‧即使在冷熱的差劇烈並且承受振動的嚴苛環境下，不僅在焊料接合部，亦可在晶片電阻器的電極抑制龜裂產生。
‧可抑制貫通孔封裝時發生剝離現象。
‧可抑制焊料接合時產生孔洞。
第一圖係顯示一般晶片電容器之電極剖面的一部分(電極)的電子顯微鏡影像。
第二圖係顯示一般晶片電阻器之電極剖面的一部分(電極)的電子顯微鏡影像。
第三圖係顯示比較例中，電極產生了龜裂之晶片電阻器的剖面的一部份的電子顯微鏡影像。
第四圖係顯示比較例中，產生了龜裂之焊料接合部的剖面的一部份的電子顯微鏡影像。
第五圖係為了顯示觀察本發明之實施例及比較例中是否產生孔洞的「電極下區域」及「填角焊區域」而使用X光穿透裝置從晶片電阻器側拍攝一般晶片電阻器封裝基板的影像。
第六圖係顯示一般電子電路基板中，焊料接合部的填角焊中產生孔洞之剖面的電子顯微鏡影像。
以下詳述本發明的無鉛焊料合金，以及電子電路基板及電子控制裝置的一實施態樣。另外，本發明不限於以下的實施態樣。
(1)無鉛焊料合金
本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有1質量%以上4質量%以下的Ag。藉由在該範圍內添加Ag，可使Ag3Sn化合物在無鉛焊料合金的Sn晶界中析出，而可賦予機械強度，並且達到與無鉛焊料合金之延伸性的平衡。
然而，Ag含量小於1質量%的情況，Ag3Sn化合物的析出少，無鉛焊料合金的機械的強度及耐熱衝擊性降低，因而不宜。又，Ag含量若超過4質量%，則阻礙無鉛焊料合金的延伸性，而使用其所形成之焊料接合部會有耐熱疲勞特性降低的疑慮，因而不宜。
又若使Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下，則可使無鉛焊料合金的強度與延伸性的平衡更良好，並且可提升在所形成之焊料接合部抑制產生孔洞的效果。Ag含量更宜為3.5質量%以上3.8質量%以下。
本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有超過0質量%、1質量%以下的Cu。藉由在該範圍內添加Cu，可在Sn晶界中析出Cu6Sn5化合物，因此可使無鉛焊料合金的耐熱衝擊性提升。
又，若使Cu含量在0.5質量%以上0.7質量%以下，則可將熔融時的無鉛焊料合金的黏度保持於良好的狀態，且更可抑制回流焊時產生孔洞，而可提升所形成之焊料接合部的耐熱衝擊性。再者，此情況中，因為已熔融的無鉛焊料合金的Sn 結晶晶界上分散有細微的Cu6Sn5，而且可抑制Sn的結晶方向改變，抑制焊料接合形狀(填角焊形狀)的變形。
另外，Cu含量若超過1質量%，則容易在焊料接合部與電子零件及電子電路基板的界面附近析出Cu6Sn5化合物，而會有阻礙接合可靠度及焊料接合部之延伸性的疑慮，因而不宜。
此處，一般而言，使用含有Sn、Ag及Cu的無鉛焊料合金所形成之焊料接合部，在Sn晶粒彼此的界面分散有金屬間化合物(例如Ag3Sn、Cu6Sn5等)，而形成即使在對於焊料接合部施加拉力的情況下，亦能防止Sn晶粒彼此滑動而變形這種現象的結構體，藉此可呈現所謂的機械特性。亦即，上述金屬間化合物發揮防止Sn晶粒滑動的效果。
因此，本實施態樣的無鉛焊料合金的情況，將Ag與Cu含量的平衡為：1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu，並且使Ag含量比Cu含量在等量以上，藉此容易形成Ag3Sn作為上述金屬間化合物，且即使Cu含量較少亦可呈現良好的機械特性。亦即，即使Cu含量在1質量%以下，由於即便其一部分變成金屬間化合物仍對於Ag3Sn的止滑效果有所貢獻，故認為Ag3Sn與Cu兩者皆可發揮良好的機械特性。
本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有3質量%以上5質量%以下的Sb。藉由在該範圍內添加Sb，可在不阻礙Sn-Ag-Cu系焊料合金之延伸性的情況下，將焊料接合部固溶強化。
亦即，在長時間暴露於冷熱差異劇烈的嚴苛環境下而承受外部應力的情況中，提高無鉛焊料合金的韌性(以應力-應變曲線所圍住之面積的大小)，使延伸性良好，且添加固溶於Sn基質的元素而進行固溶強化被認為是有效的。接 著，為了一邊確保充分的韌性及延伸性，同時進行無鉛焊料合金的固溶強化，Sb為最適合的元素。
實質上，在母材(本說明書中係指無鉛焊料合金的主要構成要素。以下相同)為Sn的無鉛焊料合金中，以上述範圍添加Sb，藉此使Sn的晶格的一部份取代為Sb，使其晶格產生應變。因此，使用這種無鉛焊料合金所形成之焊料接合部，藉由Sn晶格的一部份被Sb取代，使得該結晶中的差排所需的能量增加，而強化其金屬組織。再者，此情況中，藉由在Sn晶界析出細微的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物，可防止Sn晶界的滑動變形，藉此可抑制產生於焊料接合部的龜裂發展。
又，相較於Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金，使用以上述範圍添加Sb的無鉛焊料合金所形成之焊料接合部的組織，即使在長時間暴露於冷熱差異劇烈的嚴苛環境下之後，Sn結晶亦可確保細微的狀態，而確認了其為龜裂難以發展的結構。這被認為是在Sn晶界析出的SnSb、ε-Ag3(Sn,Sb)化合物長時間暴露於冷熱差異劇烈的嚴苛環境下之後，仍細微地分散於焊料接合部內，而抑制了Sn結晶的粗大化。亦即，使用在上述範圍內添加Sb之無鉛焊料合金的焊料接合部，在高溫狀態下Sb往Sn基質固溶，在低溫狀態下發生SnSb、ε-Ag3(Sn、Sb)化合物的析出，因此即使是長時間暴露於冷熱差異劇烈之嚴苛環境下的情況，藉由重複在高溫下固溶強化、低溫下析出強化的步驟，而被認為能夠確保優良的耐冷熱衝擊性。
另外，Sb含量小於3質量%的情況，Sn結晶晶格的一部分中因為Sb的取代而導致結晶中的差排所需之能量增加，雖能夠使其金屬組織固溶強化，但SnSb、ε-Ag3(Sn、Sb)等的細微化合物無法在Sn晶界充分析出。因此，若將使用這種焊料合金形成的焊料接合部長時間暴露於冷熱差異劇烈的嚴苛環境下，則 Sn結晶肥大化，而改變成龜裂容易發展的結構體，因此難以確保在焊料接合部具有充分的耐熱疲勞特性。
又，Sb含量若超過5質量%，則無鉛焊料合金的熔融溫度會上升，於高溫下Sb不會再固溶。因此，在將使用這種無鉛焊料合金所形成的焊料接合部長時間暴露於冷熱差異劇烈之嚴苛環境的情況中，僅進行由SnSb、ε-Ag3(Sn、Sb)化合物的析出強化。因此，在該情況中，該等的金屬間化合物隨著時間的經過而粗大化，而失去了抑制Sn晶界滑動變形的效果。又，在該情況中，因為無鉛焊料合金之熔融溫度的上升而導致電子零件的耐熱溫度亦成為了問題，因而不宜。
本實施態樣中的無鉛焊料合金，藉由其構成，即便使Sb含量為3質量%以上5質量%以下，仍可抑制無鉛焊料合金的熔融溫度過度上升，還可賦予所形成之焊料接合體良好的強度。因此，本實施態樣的無鉛焊料合金中即使不添加Bi，仍可給予所形成之焊料接合部充分的固溶強化。再者，因為未添加Bi，所形成之焊料接合部的延伸性不易受到阻礙，因此可抑制晶片電阻器之電極產生龜裂，並且可抑制貫通孔封裝時發生剝離現象。
又，Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下的情況，可達到無鉛焊料合金之強度與抑制孔洞產生之效果的平衡，因此可在不阻礙其強度的情況下，提升抑制所形成之焊料接合部產生孔洞的效果。
另外，本實施態樣的無鉛焊料合金，藉由達到Ag與Sb含量的平衡，而能夠平衡良好地發揮焊料接合部之填角焊的孔洞抑制效果與耐熱疲勞特性。
Ag含量相對於Sb含量的質量比(Ag/Sb)宜為0.88以上1.27以下，更宜為1以上1.27以下。
本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni。若為本實施態樣之無鉛焊料合金的構成，藉由在該範圍內添加Ni，而在已熔融的無鉛焊料合金中形成細微的(Cu、Ni)6Sn5並分散於母材中，因此可抑制焊料接合部中的龜裂發展，更可提升其耐熱疲勞特性。又，本實施態樣的無鉛焊料合金所包含的Ni，在焊料接合時移動至電子零件之電極與焊料接合部的界面(以下稱為「界面區域」)而形成細微的(Cu、Ni)6Sn5。因此，即使作為封裝之電子零件之電極的鍍層為鍍Sn，仍可抑制該界面區域中的合金層成長，而能夠抑制因為該合金層所造成該界面區域之龜裂發展。
然而，Ni含量若小於0.01質量%，該金屬間化合物的改質效果變得不充分，因此難以充分獲得抑制該界面區域之龜裂的效果。又，Ni含量若超過0.05質量%，相較於以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金，則會有難以發生過冷的疑慮。因此，焊料合金凝固的時間點容易變得比平常更早。此情況中，所形成之焊料接合部，特別是填角焊中，容易在焊料合金的熔融中應該要排出至外部的氣體殘留於其中的狀態下凝固，因而會有在填角焊中產生氣體所造成之空孔(孔洞)的疑慮。該填角焊中的孔洞，特別是在-40℃至140℃、-40℃至150℃這種冷熱差異劇烈的環境下，容易導致焊料接合部的耐熱疲勞特性降低，而容易因為孔洞而引發龜裂。
此處，在焊料接合時回流焊溫度之尖峰較低的情況下，上述填角焊更容易產生孔洞。然而，根據所使用之電子零件或基板的種類，有時必須為較低的尖峰溫度，因此在這樣的基板中形成焊料接合部時，Ni含量若超過0.05質量%，則會有在填角焊中特別容易產生孔洞的疑慮。
另一方面，本實施態樣的無鉛焊料合金中，藉由使Ni含量在0.01質量%以上0.05質量%以下，即使在必須降低回流焊時之尖峰溫度的情況下，仍可一邊發揮抑制焊料接合部之填角焊的孔洞的效果，同時發揮耐熱疲勞特性，而可良好地保持兩者的平衡。
另外，Ni含量特宜為0.02質量%以上0.04質量%以下。
又本實施態樣的無鉛焊料合金中，Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)更宜為75以上175以下。藉由使Sb含量相對於Ni含量的質量比在該範圍內，可提升抑制焊料接合部、特別是填角焊中產生孔洞的效果與抑制焊料中龜裂發展的效果。
本實施態樣的無鉛焊料合金中，除了Ni以外，還可含有0.005質量%以上0.015質量%以下的Co。若為本實施態樣的無鉛焊料合金的構成，則藉由在該範圍內添加Co，可提高添加Ni所造成的上述效果並且在已熔融之無鉛焊料合金中形成細微的(Cu、Co)6Sn5而分散於母材中。因此，該情況中，可一邊抑制焊料接合部的潛變及抑制龜裂的發展，尤其在冷熱差異劇烈的環境下，同時還可提升焊料接合部的耐熱疲勞特性。
又，藉由對於本實施態樣的無鉛焊料合金添加Co，Co在焊料接合時移動至該界面區域，而形成細微的(Cu、Co)6Sn5，因此可抑制該界面區域中的合金層成長，而能夠更加提升抑制該界面區域之龜裂發展的效果。
然而，Co含量若超過0.015質量%，相較於以往的Sn-3Ag-0.5Cu合金，則會有難以發生過冷的疑慮。因此，焊料合金凝固的時間點容易變得比平常更早。此情況下，所形成之焊料接合部的填角焊中，容易在焊料合金之熔融中應該排出至外部的氣體殘留於其中的狀態下凝固，而具有在填角焊中產生氣體所 造成之孔洞的疑慮。該填角焊中的孔洞，因為本來應為合金的部分變成了空洞，所以特別是在-40℃至140℃、-40℃至150℃這種冷熱差異劇烈的環境下，會使得焊料接合部的耐熱疲勞特性降低，而容易發生孔洞所引起的龜裂。
此處，焊料接合時的回流焊溫度之尖峰較低的情況下，上述填角焊中容易產生孔洞。然而，根據所使用之電子零件或基板的種類，亦具有必須為低尖峰溫度的情況，因此在這樣的基板中形成焊料接合部時，Co含量若超過0.015質量%，特別容易在填角焊中產生孔洞。
另一方面，本實施態樣的無鉛焊料合金，藉由使Co含量在0.005質量%以上0.015質量%以下，即使在必須降低回流焊時之尖峰溫度的情況中，仍可一邊發揮抑制焊料接合部之填角焊孔洞的效果，同時發揮耐熱疲勞特性，而可良好地保持兩者的平衡。
另外，Co含量特宜為0.005質量%以上0.01質量%以下。
又本實施態樣的無鉛焊料合金中，Co含量相對於Ni含量的質量比(Co/Ni)更宜為0.125以上0.5以下。藉由使Co含量相對於Ni含量的質量比在該範圍內，可提升抑制在焊料接合部、特別是填角焊中產生孔洞的效果。
又，在本實施態樣的無鉛焊料合金中併用Ni與Co的情況中，藉由達到Ag、Sb與Cu的平衡，可一邊發揮抑制焊料接合部之孔洞的效果，同時發揮更良好的耐熱疲勞特性。Ag、Sb與Cu含量的質量比(Ag/Sb/Cu)宜為1.42以上1.56以下。
又本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有0.001質量%以上0.05質量%以下的P、Ga及Ge的至少1種。藉由在該總量的範圍內添加P、Ga及Ge的至少 1種，可防止無鉛焊料合金的氧化。然而，該等的總量若超過0.05質量%，則無鉛焊料合金的熔融溫度上升，且在焊料接合部中容易產生孔洞，因而不宜。
再者，本實施態樣的無鉛焊料合金中，可含有0.001質量%以上0.05質量%以下的Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種。藉由在該總量的範圍內添加Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種，可提升抑制無鉛焊料合金之龜裂發展的效果。然而，該等的總量若超過0.05質量%，則無鉛焊料合金的熔融溫度上升，且在焊料接合部中容易產生孔洞，因而不宜。
另外，本實施態樣的無鉛焊料合金中，在不阻礙其效果的範圍內，可含有其他成分(元素)，例如In、Cd、Tl、Se、Au、Ti、Si、Al、Mg、Zn等。又，本實施態樣的無鉛焊料合金中當然亦包含不可避免的雜質。
又，本實施態樣的無鉛焊料合金，其剩餘部分宜為Sn所構成。另外，較宜的Sn含量為80.65質量%以上、小於95.99質量%。
本實施態樣的無鉛焊料合金，即使不添加Bi仍可賦予所形成之焊料接合部良好的固溶強化，且可抑制在焊料接合時產生孔洞，因此可更加抑制貫通孔封裝時發生剝離現象。
本實施態樣的焊料接合部的形成，只要是以例如流焊方法、焊球之封裝、使用焊膏組成物的回流焊方法等形成焊料接合部，則可使用任何方法。另外，其中特宜為使用焊膏組成物的回流焊方法。
(2)焊膏組成物
可藉由例如將粉末狀的本實施態樣之無鉛焊料合金與助焊劑揉合而成為膏狀，而製作這樣的焊膏組成物。
作為這樣的助焊劑，可使用例如包含樹脂、觸變劑、活性劑、及溶劑的助焊劑。
作為前述樹脂，可列舉例如：包含妥爾油松香、橡膠松香、木松香等的松香、加氫松香、聚合松香、不均勻化松香、丙烯酸改質松香、馬來酸改質松香等松香衍生物的松香系樹脂；將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的各種酯、甲基丙烯酸的各種酯、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的酯、馬來酸酐的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯化乙烯基、乙酸乙烯酯等的至少1種單體聚合而成的丙烯酸樹脂；環氧樹脂；酚樹脂等。該等可單獨或是組合複數以使用。
該等之中，在松香系樹脂之中，特宜使用加氫酸改質松香，其為於經酸改質的松香添加氫。也宜併用加氫酸改質松香與丙烯酸樹脂。
該樹脂的酸價宜為10mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。又，該樹脂的摻合量相對於助焊劑總量宜為10質量%以上90質量%以下。
作為該觸變劑，可列舉例如：加氫菎麻油、脂肪酸醯胺類、氧基脂肪酸類。該等可單獨或是組合複數以使用。該觸變劑的摻合量相對於助焊劑總量宜為3質量%以上15質量%以下。
作為該活性劑，可摻合例如有機胺的鹵化氫鹽等的胺鹽(無機酸鹽或有機酸鹽)、有機酸、有機酸鹽、有機胺鹽等。更具體而言，可列舉：二苯胍溴化氫酸鹽、環己胺溴化氫酸鹽、二乙胺鹽、酸鹽、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、二溴丁烯二醇等。該等可單獨或是組合複數以使用。該活性劑的摻合量相對於助焊劑總量宜為5質量%以上30質量%以下。
作為該溶劑，可使用例如異丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、二醇醚等。該等可單獨或是組合複數使用。
該溶劑的摻合量相對於助焊劑總量宜為20質量%以上40質量%以下。
該助焊劑中，以抑制無鉛焊料合金氧化為目的，可摻合抗氧化劑。作為該抗氧化劑，可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、聚合物型抗氧化劑等。其中，特宜使用受阻酚系抗氧化劑。該等可單獨或是組合複數使用。該抗氧化劑的摻合量雖未特別限定，但一般而言相對於助焊劑總量宜為0.5質量%以上5質量%左右以下。
該助焊劑中亦可添加鹵素、消光劑、消泡劑及無機填充物等的添加劑。
該添加劑的摻合量，相對於助焊劑總量，宜為10質量%以下。又，該等更宜之摻合量係相對於助焊劑總量在5質量%以下。
該無鉛焊料合金的合金粉末與助焊劑的摻合比例，以合金粉末：助焊劑的比例宜為65：35至95：5。摻合比例更宜為85：15至93：7，摻合比例特宜為87：13至92：8。
另外，該合金粉末的粒徑宜為1μm以上40μm以下，更宜為5μm以上35μm以下，特宜為10μm以上30μm以下。
(3)焊料接合部
作為使用本實施態樣的焊膏組成物所形成之焊料接合部，例如可以下述方法形成。
‧表面封裝法
在基板上經預定的既定位置形成既定圖案的電極及絕緣層，配合該圖案印刷該焊膏組成物。接著，在該基板上的既定位置搭載電子零件，以例如230℃至260℃的溫度使其回流焊，而形成本實施態樣的焊料接合部。如此形成的焊料接合部，會使設於該電子零件之電極(端子)與形成於該基板上的電極電接合。
另外，作為該基板，只要是印刷配線板、矽晶圓、陶瓷封裝基板等可用於搭載、封裝電子零件的基板即可使用，並不限於此等。
‧貫通孔封裝法
隨著在基板上經預定的既定位置形成既定圖案的電極及絕緣層，而配合該圖案於該基板上形成貫通孔，對於貫通孔的內側實施鍍Cu。接著，於該基板上印刷該焊膏組成物來覆蓋貫通孔上部，將設於電子零件之端子插入該貫通孔內來進行搭載。接著以例如230℃至260℃的溫度使其回流焊，藉此形成本實施態樣的焊料接合部(填角焊)。如此形成之焊料接合部，會使該電子零件的端子與形成於該基板上之電極電接合。
另外，作為該基板，與表面封裝法相同，只要是印刷配線板、陶瓷封裝基板等可用於搭載、封裝電子零件的基板則可使用，並不限於此等。
接著，本實施態樣的電子電路基板宜具有該焊料接合部。
該焊料接合部，因為係藉由上述的無鉛焊料合金形成，因此即使在冷熱差異劇烈並且承受振動的嚴苛環境下，仍可抑制在晶片電阻器之電極中產生的龜裂。又因為這樣的焊料接合部可抑制在焊料接合時產生孔洞，即使在冷熱差異劇烈的環境下仍可發揮抑制焊料接合部本體之龜裂發展的效果。
再者，因為該焊料接合部係能夠抑制剝離現象之發生的合金組成，因此即使在以貫通孔封裝法進行焊料接合的情況中，仍可發揮抑制電極之龜裂及抑制焊料接合部之龜裂發展的效果，以及抑制剝離現象發生之效果中任一者。
又，根據所使用之電子零件或基板的種類，雖有將焊料接合時的回流焊溫度之尖峰設定為較低的情況，但即使在這樣的情況中，本實施態樣的焊料接合部仍可抑制特別是填角焊中產生之孔洞。
接著，具有這種焊料接合部的電子電路基板，特別適合放置在冷熱差異劇烈的環境下、要求高可靠度之車載用電子電路基板。
(4)電子控制裝置
又，藉由將本實施態樣的電子電路基板組合，即可製作本實施態樣的電子控制裝置。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例詳述本發明。另外，本發明不限於該等的實施例。
助焊劑的製作
將以下的各成分混練，得到實施例及比較例之助焊劑。
加氫酸改質松香(產品名稱：KE-604，荒川化學工業(股)製) 49質量%
琥珀酸 0.3質量%
辛二酸 2質量%
丙二酸 0.5質量%
十二烷二酸 2質量%
二溴丁烯二醇 2質量%
脂肪酸醯胺(SLIPACKS H，日本化成(股)製) 6質量%
己基二乙二醇 35.2質量%
受阻酚系抗氧化劑(產品名：Irganox 245，BASF Japan(股)製)3質量%
焊膏組成物的製作
將11質量%的該助焊劑與89質量%的表1及表2所記載的各無鉛焊料合金的粉末(粉末粒徑20μm至38μm)混合，製作實施例1至實施例23及比較例1至比較例18的各焊膏組成物。
(1)電極龜裂試驗(晶片電阻器)
準備以下的用具。
‧尺寸為2.0mm×1.2mm的晶片電阻器(鍍Ni/Sn)
‧玻璃環氧基板(厚度：1.6mm)，具備阻焊劑，其具有可供上述該尺寸的晶片電阻器封裝之圖案；及連接該晶片電阻器的電極(1.25mm×1.0mm)
‧具有上述圖案的厚度150μm的金屬遮罩
使用該金屬遮罩在該玻璃環氧基板上印刷各焊膏組成物，分別搭載該晶片電阻器。
之後，使用回流焊爐(產品名稱：TNP-538EM，(股)田村製作所製)將該各玻璃環氧基板加熱，分別形成使該玻璃環氧基板與該晶片電阻器電接合的焊料接合部，而封裝該晶片電阻器。此時的回流焊條件，係將預熱設定為在170℃至190℃、110秒，將尖峰溫度設定為245℃，將200℃以上的時間設定為65秒，將220℃以上的時間設定為45秒，將從尖峰溫度至200℃的冷卻速度設定為3℃至8℃/秒，將氧濃度設定為1500±500ppm。
接著，使用條件設定為-40℃(30分鐘)至150℃(30分鐘)的冷熱衝擊試驗裝置(產品名稱：ES-76LMS，Hitachi Appliances(股)製)，使該各玻璃環氧基板分別暴露於重複冷熱衝擊循環1,000循環、2,000循環及3,000循環的環境下，之後將其取出，而製作各試驗基板。
接著，裁切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(產品名稱：Epo mount(主劑及硬化劑)，Refine Tec(股)製)將其密封。再者，使用濕式研磨機(產品名稱：TegraPol-25，Marumoto Struers(股)，製)，使其成為能清楚看到封裝於各試驗基板之該晶片電阻器的中央剖面的狀態，使用掃描式電子顯微鏡(產品名稱：TM-1000，(股)Hitachi High-Technologies製)觀察各晶片電阻器的電極是否產生龜裂，以下述基準進行評估。其結果顯示於表3及表4。另外，各冷熱衝擊循環中進行評估的晶片電阻器數量為10個。
○：至3,000循環為止，晶片電阻器的電極皆未產生龜裂
△：在2,000至3,000循環之間，晶片電阻器的電極產生龜裂
×：小於2,000循環，晶片電阻器的電極產生龜裂
(2)電極龜裂試驗(晶片電容器)
準備以下的用具。
‧尺寸為2.0mm×1.2mm的晶片電容器(鍍Ni/Sn)
‧玻璃環氧基板(厚度：1.6mm)，具備阻焊劑，其具有可供上述該尺寸的晶片電容器封裝之圖案；及連接該晶片電容器的電極(1.25mm×1.0mm)
‧具有上述圖案的厚度150μm的金屬遮罩
以與上述(1)電極龜裂試驗相同的條件製作各試驗基板，並以下述基準進行評估。其結果顯示於表3及表4。另外，各冷熱衝擊循環中進行評估的晶片電容器數量為10個。
○：至3,000循環為止，晶片電容器的電極皆未產生龜裂
△：在2,000至3,000循環之間，晶片電容器的電極產生龜裂
×：小於2,000循環，晶片電容器的電極即產生龜裂
(3)孔洞試驗
準備以下的用具。
‧尺寸為3.2×1.6mm的晶片電阻器(鍍Ni/Sn)
‧玻璃環氧基板，具備阻焊劑，其具有可供上述尺寸之晶片電阻器封裝的圖案；及連接該晶片電阻器的電極(1.6mm×1.2mm)
‧具有上述圖案的厚度150μm的金屬遮罩
使用該金屬遮罩在該玻璃環氧基板上印刷各焊膏組成物，對於1片該玻璃環氧基板搭載20個該晶片電阻器。
之後，使用回流焊爐(產品名稱：TNP-538EM，(股)田村製作所製)將該各玻璃環氧基板加熱，分別形成使該玻璃環氧基板與該晶片電阻器電接合的焊料接 合部，而封裝該晶片電阻器。此時的回流焊條件，係將預熱設定為在170℃至190℃、110秒，將尖峰溫度設定為235℃，將200℃以上的時間設定為65秒，將220℃以上的時間設定為45秒，將從尖峰溫度至200℃的冷卻速度設定為3℃至8℃/秒，將氧濃度設定為1500±500ppm。
接著，以X光穿透裝置(產品名稱：SMX-160E，(股)島津製作所製)觀察各試驗基板的表面狀態，分別測量及算出各試驗基板的20個晶片電阻器之電極下方的區域(以下稱為電極下區域；以第五圖之虛線圍住的區域(a))中所產生之孔洞的總面積占焊墊面積的比例(電極下區域的孔洞面積率：電極下區域的總孔洞面積/焊墊面積×100)、形成填角焊之區域(第五圖之虛線所圍住之區域(b)，以下稱為填角焊區域)中所產生之孔洞的總面積占焊墊面積的比例(填角焊區域的孔洞面積率：填角焊區域的總孔洞面積/焊墊面積×100)，接著如以下所述進行評估。其結果顯示於表3及表4。
<電極下區域的孔洞面積率>
○：孔洞面積率為10%以下，抑制孔洞產生的效果良好
△：孔洞面積率為15%以下，抑制孔洞產生的效果充分
×：孔洞面積率為20%以上，抑制孔洞產生的效果不充分
<填角焊區域的孔洞面積率>
○：孔洞面積率為10%以下，抑制孔洞產生的效果良好
△：孔洞面積率為15%以下，抑制孔洞產生的效果充分
×：孔洞面積率為20%以上，抑制孔洞產生的效果不充分
(4)剝離試驗
準備以下的用具。
‧玻璃環氧基板(Cu-OSP處理)(基材名稱：MCL-E-67，日立化成(股)製，尺寸：50mm×50mm，厚度：1.6mm)
‧連接器零件(產品名稱：S15B-EH(LF)(SN)，日本壓著端子製造(股)製)
‧具有5.0mm間距間隔、直徑3mm之開口圖案的厚度200μm的金屬遮罩
使用該金屬遮罩在該玻璃環氧基板上印刷各焊膏組成物，在該各貫通孔中插入連接器零件的端子。接著，使用回流焊爐(產品名稱：TNP-538EM，(股)田村製作所製)將該各玻璃環氧基板加熱，分別形成使該玻璃環氧基板與該連接器零件電接合的焊料接合部(填角焊)，製作經封裝該連接器零件的各試驗基板。另外，回流焊條件係以與上述(1)電極龜裂試驗相同之條件進行。
接著，裁切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(產品名稱：Epo mount(主劑及硬化劑)，Refine Tec(股)製)將其密封。再者，使用濕式研磨機(產品名稱：TegraPol-25，Marumoto Struers(股)製)而成為可清楚看到經封裝於各試驗基板之該連接器零件的端子之中央剖面的狀態，使用掃描式電子顯微鏡(產品名稱：TM-1000，(股)Hitachi High-Technologies製)進行觀察，並以下述基準進行評估。其結果顯示於表3及表4。另外，評估端子數為8個。
○：未發生剝離現象
×：發生剝離現象
(5)焊料龜裂試驗(-40℃至125℃)
準備以下的用具。
‧尺寸為2.0mm×1.2mm的晶片電阻器(鍍Ni/Sn)
‧玻璃環氧基板(厚度：1.6mm)，具備阻焊劑，其具有可供上述該尺寸的晶片電阻器封裝之圖案；及連接該晶片電阻器的電極(1.25mm×1.0mm)
‧具有上述圖案的厚度150μm的金屬遮罩
使用該金屬遮罩在該玻璃環氧基板上印刷各焊膏組成物，分別搭載該晶片電阻器。
之後，使用回流焊爐(產品名稱：TNP-538EM，(股)田村製作所製)加熱該各玻璃環氧基板，分別形成使該玻璃環氧基板與該晶片電阻器電接合的焊料接合部，而封裝該晶片電阻器。此時的回流焊條件係將預熱設定為170℃至190℃下、110秒，將尖峰溫度設定為245℃，將200℃以上的時間設定為65秒，將220℃以上的時間設定為45秒，將尖峰溫度至200℃的冷卻速度設定為3℃至8℃/秒，將氧濃度設定為1500±500ppm。
接著，使用條件設定為-40℃(30分鐘)至125℃(30分鐘)的冷熱衝擊試驗裝置(產品名稱：ES-76LMS，Hitachi Appliances(股)製)，使該各玻璃環氧基板分別暴露於重複冷熱衝擊循環1,000循環，2,000循環及3,000循環的環境下，之後將其取出，製作各試驗基板。
接著，裁切出各試驗基板的對象部分，使用環氧樹脂(產品名稱：Epo mount(主劑及硬化劑)，Refine Tec(股)製)將其密封。再者，使用濕式研磨機(產品名稱：TegraPol-25，Marumoto Struers(股)製)而成為可清楚看到經封裝於各試驗基板之該晶片電阻器之中央剖面的狀態，使用掃描式電子顯微鏡(產品名稱：TM-1000，(股)Hitachi High-Technologies製)觀察在所形成之焊料接合部中產生的龜裂是否完全將焊料接合部橫斷而致破斷，並以下述基準進行評估。其結果顯示於表3及表4。另外，各冷熱衝擊循環中進行評估的晶片數量為10個。
◎：至3,000循環為止，未產生完全橫斷焊料接合部的龜裂
○：2,001至3,000循環之間，產生完全橫斷焊料接合部的龜裂
△：1,001至2,000循環之間，產生完全橫斷焊料接合部的龜裂
×：1,000循環以下即產生完全橫斷焊料接合部的龜裂
如以上所示，使用實施例之無鉛焊料合金所形成的焊料接合部，即使在冷熱差異劇烈並且承受振動的嚴苛環境下，晶片電阻器及晶片電容器的任一者仍皆可抑制電子零件側的電極龜裂。
特別是可得知在併用Ni與Co的實施例之中，Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)在75以上175以下的實施例4、5、6、8至23，特別是Ag含量3.1質量%以上3.8質量%以下、Sb含量3質量%以上3.5質量%以下、Cu含量0.5質量%以上0.7質量 %以下的實施例4、5、6、9、10、13及15至23，更加發揮抑制電極下產生孔洞的效果與抑制焊料龜裂發展之效果。
此外，可得知在併用Ni與Co的實施例之中，Co含量相對於Ni含量的質量比(Co/Ni)為0.125以上0.5以下的實施例5至23，特別是Ag含量3.1質量%以上3.8質量%以下、Sn含量3質量%以上3.5質量%以下、Cu含量0.5質量%以上0.7質量%以下的實施例5、6、9、10及13，更加發揮抑制孔洞產生的效果與抑制焊料龜裂發展之效果。
此外，可得知在併用Ni與Co的實施例之中，Co含量相對於Ni含量的質量比(Co/Ni)在0.125以上0.5以下且與Ag、Sb和Cu含量的質量比(Ag/Sb/Cu)在1.42以上1.56以下的實施例5及10，一邊發揮良好的抑制焊料龜裂發展的效果，同時更可發揮抑制在電極下及填角焊產生孔洞的效果。
此外可得知實施例之無鉛焊料合金，即使在以貫通孔封裝法進行的焊料接合中，仍可發揮抑制剝離現象發生的效果。這樣的無鉛焊料合金，亦可合適地應用於混合搭載藉由表面封裝法封裝之電子零件、及藉由貫通孔封裝法封裝之電子零件的電子電路基板。
並且，具有這種焊料接合部的電子電路基板，可合適地應用於車載用電子電路基板這種要求高可靠度的電子電路基板。再者，這樣的電子電路基板可合適地應用於更為要求高可靠度的電子控制裝置。

Claims (30)

  1. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、及0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni，且剩餘部分由Sn所構成。
  2. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、及0.005質量%以上0.015質量%以下的Co，且剩餘部分由Sn所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項之無鉛焊料合金，其中Co含量相對於Ni含量的質量比(Co/Ni)在0.125以上0.5以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料合金，其中Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)在75以上175以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料合金，其中Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項之無鉛焊料合金，其中Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料合金，其中Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第4項之無鉛焊料合金，其中Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第5項之無鉛焊料合金，其中Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第6項之無鉛焊料合金，其中Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第4項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  13. 如申請專利範圍第5項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  14. 如申請專利範圍第6項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  15. 如申請專利範圍第7項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  16. 如申請專利範圍第8項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  17. 如申請專利範圍第9項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  18. 如申請專利範圍第10項之無鉛焊料合金，其中Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  19. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、及總計0.001質量%以上0.05質量%以下的P、Ga及Ge的至少1種，且剩餘部分由Sn所構成。
  20. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、0.005質量%以上0.015質量%以下的Co、及總計0.001質量%以上0.05質量%以下的P、Ga及Ge的至少1種，且剩餘部分由Sn所構成。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項之無鉛焊料合金，其中Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)在75以上175以下。
  22. 如申請專利範圍第19項或第20項之無鉛焊料合金，其中Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下，Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下，Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  23. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、及總計0.001質量%以上0.05質量%以下的Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種，且剩餘部分由Sn所構成。
  24. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、0.005質量%以上0.015質量%以下的Co、及總計0.001質量%以上0.05質量%以下的Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種，且剩餘部分由Sn所構成。
  25. 如申請專利範圍第23項或第24項之無鉛焊料合金，其中Sb含量相對於Ni含量的質量比(Sb/Ni)在75以上175以下。
  26. 如申請專利範圍第23項或第24項之無鉛焊料合金，其中Ag含量在3.1質量%以上3.8質量%以下，Sb含量在3質量%以上3.5質量%以下，Cu含量超過0質量%且0.7質量%以下。
  27. 一種無鉛焊料合金，其特徵為包含1質量%以上4質量%以下的Ag、超過0質量%且1質量%以下的Cu、3質量%以上5質量%以下的Sb、0.01質量%以上0.05質量%以下的Ni、0.005質量%以上0.015質量%以下的Co、總計0.001質量%以上0.05質量%以下的P、Ga及Ge的至少1種、及總計0.001質量%以上0.05質量%以下的Fe、Mn、Cr及Mo的至少1種，且剩餘部分由Sn所構成。
  28. 一種焊膏，其特徵為包含由申請專利範圍第1至27項中任一項之無鉛焊料合金所構成的焊料合金粉末、及助焊劑，前述助焊劑包含樹脂、觸變劑、活性劑、及溶劑。
  29. 一種電子電路基板，其特徵為具有使用如申請專利範圍第1至27項中任一項之無鉛焊料合金所形成之焊料接合部。
  30. 一種電子控制裝置，其特徵為具有如申請專利範圍第29項之電子電路基板。
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