WO2015019966A1 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

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solder
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賢 立花
野村　光
圭伍 李
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千住金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Sn—Bi—Sb based lead-free solder alloy, and more particularly to a Sn—Bi—Sb based lead free solder alloy having excellent connection reliability.
  • Sn—Ag—Cu solder alloys have been widely used as lead-free solder.
  • Sn—Ag—Cu solder alloy has a relatively high melting point, and Sn-3Ag—0.5Cu solder alloy having a eutectic composition also shows about 220 ° C. For this reason, when the terminals (electrodes) of the thin substrate as described above are soldered with the Sn—Ag—Cu solder alloy, the substrate may be distorted due to the heat at the time of bonding, and bonding failure may occur.
  • soldering is performed at a low temperature to suppress the distortion of the thin substrate and improve the connection reliability.
  • Sn-Bi solder alloys are known as low melting point solder alloys that can be used for this purpose.
  • the Sn-58Bi solder alloy has a very low melting point of about 140 ° C., and can suppress substrate distortion.
  • Bi is originally a brittle element
  • Sn—Bi solder alloy is also brittle. Even if the Bi content of the Sn—Bi solder alloy is reduced, this solder alloy becomes brittle due to segregation of Bi in Sn. When a large amount of stress is applied to a solder joint soldered using a Sn—Bi solder alloy, the brittleness may cause a crack, which may deteriorate the mechanical strength.
  • the area of the substrate used for it must be narrowed, and the miniaturization of electrodes and the reduction of the pitch between electrodes must be realized. Furthermore, since the amount of solder alloy used for soldering each electrode is reduced, the mechanical strength of the solder joint is reduced.
  • Patent Document 1 discloses that ductility is improved by adding Sb to a Sn—Bi solder alloy.
  • Patent Document 2 discloses that by adding Sb and Ga to a Sn—Bi solder alloy, the brittleness of the Sn—Bi solder alloy is improved and the joint strength is improved.
  • Patent Document 3 discloses that Cu erosion of the electrode is suppressed by adding Cu to the Sn—Bi solder alloy, and that the mechanical strength of the solder alloy is improved by adding Sb. Yes.
  • Patent Document 4 describes a decrease in mechanical fatigue strength (cracking life) indicated by elongation rate and elapsed time until cracking by adding Ag, Cu, In, and Ni as essential elements to a Sn—Bi solder alloy. Is disclosed to be mitigated. The same document also describes that the crack generation life is reduced by adding Sb.
  • Patent Document 5 discloses a solder joint material containing a thermosetting adhesive in an Sn—Bi solder alloy in order to supplement the solder joint strength. It is disclosed that the thermosetting adhesive may be used in the form of a thermosetting adhesive component containing a thixotropic agent, a curing agent and a flux.
  • JP 2010-167472 A Japanese Patent Laid-Open No. 07-040079 JP-A-11-320177 JP 2004-017093 A JP 2007-090407 A
  • Electroless Ni plating generally forms a Ni coating that contains a significant amount of phosphorus (P).
  • P phosphorus
  • This phosphorus is mainly derived from a reducing agent (for example, sodium hypophosphite) used for electroless plating.
  • the P content of such a Ni plating film is several mass% or more, for example, 2 to 15% mass%.
  • this P-rich layer is hard and brittle, it deteriorates the shear strength of the solder joint.
  • a solder joint having such a P-rich layer breaks due to shear, a phenomenon that the Ni plating layer is exposed often occurs. This means that the breakage occurs not due to the breakage of the solder joint itself, but due to the P-rich layer peeling off from the terminal (electrode). Therefore, the generation of the P-rich layer adversely affects the connection reliability of the solder joint.
  • Sb and Cu is described in patent document 3, the content is not certain and the effect of adding Sb is not proven. Moreover, it does not touch on the point that the mechanical strength of a solder joint improves by adding Cu.
  • Patent Document 4 describes that when both Sb and Cu are added, the crack generation life tends to decrease, and that the elongation rate is improved by the addition of In, which is an essential element. However, there is no disclosure that the addition of Sb and Cu improves the ductility of the solder alloy and the mechanical strength of the solder joint.
  • Patent Document 5 discloses that a solder joint material containing a Sn—Bi solder alloy and a thermosetting resin may further contain Sb or Cu. Patent Document 5 describes that Sb or Cu is added in order to suppress the coarsening of the structure of the solder alloy and to extend the life. However, Patent Document 5 does not prove that the addition of Sb or Cu improves the ductility and tensile strength of the solder alloy and improves the shear strength of the solder joint. In addition, it is unclear what kind of alloy composition and blending ratio is used to produce such an effect.
  • An object of the present invention is to provide a Sn—Bi—Sb-based lead-free solder alloy capable of forming a solder joint having excellent connection reliability.
  • the present inventors have a larger Ni diffusion coefficient compared to the P diffusion coefficient.
  • the growth of the P-rich layer can be suppressed by suppressing the diffusion of Ni into the alloy during soldering.
  • the present inventors have added one or both of Cu and P to the Sn—Bi—Sb solder alloy, while maintaining a low melting point, excellent ductility and high tensile strength, while maintaining the Ni content. It has been found that by suppressing the diffusion, the growth of the P-rich layer is remarkably suppressed and the shear strength of the solder joint is remarkably improved.
  • the lead-free solder alloy of the present invention is, by mass%, Bi: 31 to 59%, Sb: 0.15 to 0.75%, and Cu: 0.3 to 1.0% and P: 0.002 to 0 It contains one or two selected from the group consisting of 0.055% and has an alloy composition consisting essentially of the remaining Sn.
  • solder joint of the present invention is formed on the Cu electrode having the Ni plating layer by using the above lead-free alloy.
  • the substrate of the present invention includes a plurality of Cu electrodes each having a Ni plating layer, a thickness of 5 mm or less, and a solder joint formed using the above lead-free solder alloy.
  • the lead-free solder alloy of the present invention has a low melting point sufficient to suppress thermal distortion of the substrate at the time of soldering, has excellent ductility and high tensile strength, and is applied to an electrode processed by electroless Ni plating. Generation of a P-rich layer at the joint interface during soldering can be suppressed, and the shear strength of the solder joint can be improved.
  • the solder joint of the present invention is less likely to break at the interface between the electrode and the solder joint with the improvement in the shear strength of the solder joint of the above-described solder alloy, and uses a thinner substrate than before. Even in this case, excellent connection reliability can be ensured.
  • the substrate of the present invention has reduced distortion during soldering, and can achieve excellent connection reliability.
  • FIG. 1 is a surface SEM photograph of an electrode after the electroless Ni / Au plated Cu electrode is soldered using Sn-58Bi solder alloy and the formed solder joint is sheared away.
  • FIG. 2A is a cross-sectional SEM photograph of the vicinity of the interface between the solder joint and the electrode in a solder joint formed by soldering a Cu electrode that has been subjected to electroless Ni / Au plating using an Sn-58Bi solder alloy. It is.
  • FIG. 2B shows a solder joint formed by soldering a Cu electrode subjected to electroless Ni / Au plating treatment using a Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu solder alloy according to the present invention.
  • FIG. 2C is a cross section of a solder joint formed by soldering a Cu electrode subjected to electroless Ni / Pd / Au plating using Sn-58Bi solder alloy, in the vicinity of the interface between the solder joint and the electrode. It is a SEM photograph.
  • FIG. 2D shows a solder joint formed by soldering a Cu electrode that has been subjected to electroless Ni / Pd / Au plating using a Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu solder alloy according to the present invention. 2 is a cross-sectional SEM photograph of the vicinity of the interface between the solder joint and the electrode.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention is a Sn—Bi—Sb solder alloy containing Cu and / or P.
  • This solder alloy exhibits the low melting point and high ductility inherent in the Sn—Bi—Sb solder alloy.
  • the electrode is used for an electrode subjected to electroless Ni plating such as an electrode subjected to electroless Ni / Au plating or electroless Ni / Pd / Au plating.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention can ensure excellent connection reliability (connection reliability of solder joints) while suppressing distortion of the thin substrate during soldering.
  • electroless Ni plating is followed by plating with other noble metals such as Au plating or Pd / Au plating. Therefore, Au plating is laminated on the Ni plating layer.
  • such an Au plating layer or other noble metal plating layer is as thin as about 0.05 ⁇ m and is lost by diffusing into the solder alloy during soldering. Therefore, in the present invention, it is not necessary to consider the Au plating layer or other noble metal plating layer in evaluating various characteristics.
  • the solder alloy according to the present invention has the following metal composition.
  • the Bi content is 31-59%. Bi lowers the melting point of the solder alloy. If the Bi content is less than 31%, the melting point becomes high and the substrate may be distorted during soldering. If the Bi content is more than 59%, the tensile strength and ductility deteriorate due to the precipitation of Bi.
  • the Bi content is preferably 32 to 58%, more preferably 35 to 58%.
  • the Sb content is 0.15 to 0.75. Sb improves the ductility of the solder alloy. If the Sb content is less than 0.15%, the ductility (elongation) deteriorates, and if the Sb content is more than 0.75%, the ductility decreases due to the formation of the compound.
  • the Sb content is preferably 0.2 to 0.75%, more preferably 0.2 to 0.7%.
  • Cu content is 0.3-1.0%.
  • Cu suppresses the growth of the P-rich layer formed at the interface between the Ni plating layer formed by electroless Ni plating and the solder joint. If the Cu content is less than 0.3%, the formation of the P-rich layer cannot be suppressed, and the shear strength decreases. When there is more content of Cu than 1.0%, the intermetallic compound of Sn and Cu will be formed excessively in a solder alloy, and the ductility of a solder alloy will fall. On the other hand, if the Cu content exceeds 1.0%, the melting point of the solder alloy is remarkably increased and the wettability of the solder alloy is lowered. Furthermore, workability deteriorates due to substrate distortion.
  • the Cu content is preferably 0.3 to 0.8%, more preferably 0.3 to 0.7%.
  • the P content is 0.002 to 0.055%. Like Cu, P also suppresses the growth of the P-rich layer. If the P content is less than 0.002%, formation of the P-rich layer cannot be suppressed, and the shear strength is lowered. When the P content is more than 0.055%, particularly when a Cu electrode is used or the solder alloy contains Cu, Sn, Cu, and P compounds are formed in the solder alloy or at the bonding interface. , Shear strength decreases.
  • the P content is preferably 0.003 to 0.055%, and more preferably 0.003 to 0.05%.
  • both Cu and P are added to the Sn—Bi—Sb lead-free solder alloy, especially in the soldering of the electrode on which the electroless Ni / Au plating layer is formed, the Cu and P are introduced into the Ni solder alloy. By suppressing the diffusion of P and the growth of the P-rich layer, the effect of significantly improving the shear strength is exhibited.
  • either one or both of Cu and P can be added. It is preferable to add Cu preferentially over P from the viewpoint of surely avoiding the formation of phosphorus compounds generated when the P content of the solder alloy is high.
  • the electroless Ni layer is not exposed when the solder joint is sheared away.
  • the lead-free solder according to the present invention suppresses the growth of the P-rich layer formed on the surface of the plating layer by suppressing the diffusion of Ni contained in the electroless plating layer into the solder alloy. can do.
  • the mechanical properties of the interface between the electrode and the solder joint, particularly the shear strength, are significantly improved.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention can be used in the form of a preform, wire, solder paste, solder ball or the like. Since the lead-free solder alloy according to the present invention has high shear strength in addition to high tensile strength and ductility, it can be made smaller than conventional solder balls when used in the form of solder balls. As a result, it is possible to sufficiently cope with thinning of a substrate used for an electronic component or the like and miniaturization of an electrode.
  • the lead-free solder alloy according to the present invention can be used to connect terminals (electrodes) of a package such as an IC chip and terminals (electrodes) of a substrate such as a printed circuit board (hereinafter referred to as PCB). .
  • the lead-free solder alloy according to the present invention has excellent shear strength while maintaining high ductility and tensile strength. For this reason, even if slight distortion occurs in the substrate during reflow during soldering, no breakage occurs at the interface between the terminal (electrode) and the solder joint. As a result, excellent connection reliability can be ensured even when a thinner substrate is used.
  • solder alloy having the composition shown in Table 1 was produced.
  • the melting point, tensile strength, elongation (ductility), P-rich layer thickness, shear strength, and plating exposure rate were determined as described below. The results are also shown in Table 1.
  • melting point of solder alloy The melting point (° C.) of each solder alloy was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc .: DSC6200) at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • Test specimens for tensile tests were prepared from the solder alloys having the respective compositions shown in Table 1, and using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AUTO GRAPH AG-20kN), the stroke speed was 6.0 mm / min and the strain speed was 0.
  • the tensile strength (MPa) and elongation (%) of the test piece were measured under the condition of 33% / sec. If the tensile strength of the solder alloy is 70 MPa or more and the elongation is 70% or more, it is considered that the solder alloy can be used practically without any problem.
  • solder alloy having the composition shown in Table 1, soldering to a Cu electrode of PCB having a thickness of 1.2 mm was performed. Each electrode had a diameter of 0.3 mm and was subjected to electroless Ni / Au plating by a conventional method. Reflow soldering balls made from each solder alloy with a diameter of 0.3 mm are placed on each electrode of the circuit board using a water-soluble flux (manufactured by Senju Metal Co., Ltd .: WF-6400) and the peak temperature is 210 ° C. By reflow soldering with a profile, soldering was performed, and a sample in which a solder joint was formed was obtained.
  • a water-soluble flux manufactured by Senju Metal Co., Ltd .: WF-6400
  • the cross section of the sample in the vicinity of the joint interface between the solder joint of the solder alloy and the Ni plating layer was observed with an SEM, and analyzed using the obtained SEM image analyzer (JSM-7000F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the P-rich layer having a color different from that of the layer was specified, and the thickness ( ⁇ m) of the specified P-rich layer was measured to obtain the thickness ( ⁇ m) of each sample.
  • the five samples prepared under the same conditions were similarly measured for the thickness of the P-rich layer, and the average value was taken as the thickness of the P-rich layer.
  • solder strength For the PCB electrode similar to the electrode used for measuring the thickness of the P-rich layer, two types of electrodes, that is, a Cu electrode and an electrode subjected to electroless Ni / Au plating, were used and soldered with a solder alloy having the composition shown in Table 1. A solder joint was formed. The shear strength (N) of these solder joints was measured under the condition of 1000 mm / sec using a high-speed joining tester (manufactured by Dage: SERIES 4000HS). If the shear strength is 2.21 N or more for the Cu electrode and 2.26 N or more for the electroless Ni / Au plated Cu electrode, it is considered that the alloy can be used practically without problems.
  • solder alloys had a melting point lower than 190 degrees, a tensile strength of 70 MPa or more, and an elongation of 70% or more.
  • the thickness of the P-rich layer at the solder joint formed on the electrode treated by electroless Ni / Au plating is 0.022 ⁇ m or less, and the shear strength is 2.21 N or more at the Cu electrode, electroless Ni / Au plating It was 2.26 N or more on the electrode.
  • the plating exposure rate after shear peeling from the electrode when used for soldering to the Ni / Au plated electrode was 0%.
  • Comparative Example 1 which is a Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy has a high melting point, a low tensile strength, a thick P-rich layer, and an electroless Ni / Au plating treatment.
  • the shear strength when used for soldering to the electrode was remarkably inferior. Although not described in Table 1, large distortion was observed in the substrate.
  • Comparative Examples 2 to 7 illustrating Sn—Bi solder alloys the tensile strength and elongation deteriorate with increasing Bi content, the thickness of the P-rich layer increases, and the solder joint on the electroless Ni / Au plated electrode As a result, the shear strength deteriorated and the plating exposure rate was high.
  • Comparative Examples 8 to 21 illustrating Sn—Bi—Sb solder alloy although the tensile strength and elongation are improved as a whole as compared with Sn—Bi solder alloy, the P-rich layer is thick and sheared. The strength was poor, and the Ni plating layer was exposed after the solder joint was peeled off by shearing.
  • Comparative Example 22 with a low Cu content and Comparative Example 23 with a low P content the P-rich layer is thick, the shear strength against electroless Ni / Au plating is unsatisfactory, The Ni plating layer was exposed after removing the shear.
  • Comparative Example 24 having a large P content, the elongation deteriorated, and the shear strength was unsatisfactory in both the electroless Ni-plated Cu electrode and the electroless Ni / Au plated plate.
  • FIG. 1 shows a state in which a solder joint is formed on a Cu electrode subjected to electroless Ni / Au plating treatment using Sn-58Bi solder alloy, and this solder joint is sheared and removed by the above-described shear strength test. It is a SEM photograph of the shear surface of an electrode. In Comparative Examples 2 to 23, the Ni plating layer was exposed as shown in FIG. This exposure is thought to be due to the growth of the P-rich layer and breakage due to shear at the interface between the P-rich layer and the Ni plating layer.
  • 2A and 2B show soldering to a Cu electrode subjected to electroless Ni / Au plating using a conventional Sn-58Bi alloy and a Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu alloy according to the present invention, respectively.
  • 2 is a cross-sectional SEM photograph of the vicinity of an interface between a solder joint and an electrode in a solder joint formed by performing the steps.
  • 2C and 2D show Cu electrodes subjected to electroless Ni / Pd / Au plating using a conventional Sn-58Bi alloy and a Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu alloy according to the present invention, respectively.

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Abstract

質量％で、Ｂｉ：３１～５９％、Ｓｂ：０．１５～０．７５％、更にＣｕ：０．３～１．０％及び／又はＰ：０．００２～０．０５５％を含有し、残部がＳｎから本質的になる鉛フリーはんだ合金は、はんだ付け中の薄い基板の歪の抑制が可能な低い融点を有する。このはんだ合金はＰを含有するＮｉ被膜を有する電極へのはんだ付けに使用した場合であっても、Ｐリッチ層の成長が抑制されてはんだ接合部のせん断強度が改善される。また、このはんだ合金は、合金の延性および引張強度が高いため、信頼性の高いはんだ継手を形成することができる。

Description

鉛フリーはんだ合金
　本発明は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂ系鉛フリーはんだ合金、特に、接続信頼性に優れるＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ系鉛フリーはんだ合金に関する。
　近年、携帯電話などの電子機器は小型化、薄型化する傾向にある。そのような電子機器に用いられている半導体装置等の電子部品では、厚さを数ｍｍ程度から１ｍｍ以下に薄くした基板が用いられるようになってきている。
　一方、従来、鉛フリーはんだとしてＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金が広く使用されている。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金は比較的融点が高く、共晶組成であるＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金でも２２０℃程度を示す。このため、前述のような薄い基板の端子(電極)をＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金ではんだ付けを行うと、接合時の熱で基板が歪み、接合不良が発生する場合がある。
　このような接合不良に対して、はんだ付けを低温で行うことにより薄い基板の歪みを抑制して接続信頼性を高めることが行われている。この目的のために使用可能な低融点はんだ合金として、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金が知られている。このＳｎ－Ｂｉはんだ合金の中でも、Ｓｎ－５８Ｂｉはんだ合金は、融点が１４０℃程度と非常に低く、基板の歪みを抑制することができる。
　しかし、Ｂｉは元来脆い元素であり、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金も脆い。Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金のＢｉの含有量を低減しても、ＢｉがＳｎ中に偏析することによりこのはんだ合金は脆化する。Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ付けを行ったはんだ継手は、多大な応力が加わるとその脆性により亀裂が発生して機械的強度が劣化するおそれがある。
　また、電子部品の小型化に対応するため、それに用いる基板の面積を狭くしなければならず、電極の小型化や電極間の低ピッチ化を実現しなければならない。さらには、各電極をはんだ付けするためのはんだ合金の使用量が低減するため、はんだ接合部の機械的強度が低下する。
　これらの問題点から、基板の歪みを抑制することが可能な低融点であるＳｎ－Ｂｉはんだ合金に何らかの元素を添加して、機械的強度をはじめとする種々の特性の向上を図る検討がなされている。
　特許文献１には、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金にＳｂを添加することにより延性を改善することが開示されている。
　特許文献２には、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金にＳｂおよびＧａを添加することにより、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金の脆さを改善して接合強度が向上することが開示されている。
　特許文献３には、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金にＣｕを添加することにより電極のＣｕ食われを抑制し、また、Ｓｂを添加することによりはんだ合金の機械的強度の向上を図ることが開示されている。
　特許文献４には、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉを必須元素として添加することにより伸び率や亀裂発生までの経過時間で示される機械的疲労強度（亀裂発生寿命）の低下が緩和されることが開示されている。同文献には、Ｓｂを添加することにより亀裂発生寿命が低下することも記載されている。
　
上述したように、近年の電子部品の小型化ははんだ継手の小型化も招く。これにより、端子（電極）を接合するはんだペーストの使用量も少なく、はんだ接合強度も低下する。そこで、特許文献５には、はんだ接合強度を補うため、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金に熱硬化性接着剤を含有したはんだ接合材料が開示されている。熱硬化性接着剤は、チクソ剤、硬化剤及びフラックスなどを含有する熱硬化性接着剤成分の形態で使用しても良いことが開示されている。
特開２０１０―１６７４７２号公報 特開平０７―０４００７９号公報 特開平１１―３２０１７７号公報 特開２００４―０１７０９３号公報 特開２００７―０９０４０７号公報
　一般的に、銅（Ｃｕ）からなる電子部品の端子（電極）は、無電解Ｎｉめっきの後、ＡｕめっきまたはＰｄめっきとＡｕめっきの組み合わせのような貴金属めっきにより処理されることが多い。Ａｕめっきは、その下層のＮｉめっきを酸化から防護し、溶融はんだによる表面の濡れ性を向上させるために設けられる。無電解Ｎｉめっきは、一般的に、かなりの量のりん（Ｐ）を含有するＮｉ被膜を形成する。このリンは、主に無電解めっきに用いる還元剤（例えば、次亜リン酸ナトリウム）に由来する。通常、このようなＮｉめっき被膜のＰ含有量は数質量％以上、例えば、２～１５％質量％である。
特許文献１および２に開示された発明では、例えば無電解Ｎｉめっき処理された端子（電極）にはんだ付けを行うと、はんだ合金中へのＮｉの拡散係数がＰの拡散係数より大きいため、めっき被膜中のＮｉが優先的にはんだ合金中に拡散してしまう。そして、はんだ接合部との界面にＮｉよりＰが多く析出し、界面にいわゆるＰリッチ（高濃度）層が形成される。Ａｕ被膜のような貴金属被膜がＮｉ被膜上に存在してＮｉ／Ａｕめっき被膜を形成していても、後述するように、Ａｕその他の貴金属めっき被膜は極めて薄く、Ｎｉの拡散を阻止することはできないので、Ｎｉの優先的拡散は起こる。
このＰリッチ層は固くて脆いためにはんだ接合部のせん断強度を劣化させる。このようなＰリッチ層を有するはんだ接合部がせん断により破断すると、Ｎｉめっき層が露出する現象がしばしば発生する。これは、はんだ接合部自体の破断ではなく、端子（電極）からのＰリッチ層の剥がれ落ちにより破断が起こることを意味する。従がって、Ｐリッチ層の生成ははんだ接合部の接続信頼性に悪影響を及ぼす。　
特許文献３には、ＳｂやＣｕの添加による効果が記載されているものの、その含有量は定かではなく、Ｓｂを添加したことの効果も立証されていない。また、Ｃｕを添加することによりはんだ継手の機械的強度が向上する点については触れられていない。
　特許文献４には、ＳｂとＣｕの両方を添加すると、裂発生寿命の低下が大きくなる傾向があることや、必須の元素であるＩｎの添加により伸び率が向上することが記載されている。しかし、ＳｂおよびＣｕを添加することによりはんだ合金の延性やはんだ接合部の機械的強度が向上することについては一切開示されていない。
　特許文献５は、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ合金と熱硬化性樹脂とを含むはんだ接合材料が、さらにＳｂやＣｕを含有してもよいを開示している。この特許文献５には、はんだ合金の組織の粗大化を抑制して高寿命化を図るためにＳｂやＣｕを添加することが記載されている。しかし、このため、特許文献５には、ＳｂやＣｕの添加により、はんだ合金の延性や引張強度が向上し、はんだ接合部のせん断強度が向上することについての立証はなされていない。また、具体的にどのような合金組成および配合比のはんだ合金を用いてそのような効果を奏するのか不明である。
　本発明の課題は、接続信頼性に優れたはんだ継手を形成することができるＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ系鉛フリーはんだ合金を提供することである。
　本発明者らは、典型的には無電解Ｎｉめっきにより形成されるP含有Ｎｉ被膜を有する電極へのはんだ付けの場合、はんだ合金へのＮｉの拡散係数がＰの拡散係数と比較して大きいことに着目し、はんだ付け中合金中へのＮｉの拡散を抑制することにより、Ｐリッチ層の成長を抑制することが可能であることを知った。
　これを実現すべく、本発明者らは、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂはんだ合金にＣｕおよびＰの一方または両方を添加すると、低融点と、優れた延性及び高い引張強度とを保持しつつ、Ｎｉの拡散を抑制することにより、Ｐリッチ層の成長が著しく抑制され、はんだ接合部のせん断強度が著しく改善されることを知った。
　本発明の鉛フリーはんだ合金は、質量％で、Ｂｉ：３１～５９％、Ｓｂ：０．１５～０．７５％、ならびにＣｕ：０．３～１．０％およびＰ：０．００２～０．０５５％からなる群から選択される１種または２種を含有し、残部Ｓｎから本質的になる合金組成を有する。
　また、本発明のはんだ継手は、Ｎｉメッキ層を有するＣｕ電極上に上記鉛フリー合金を用いて形成される。
　更に、本発明の基板は、それぞれＮｉめっき層を有する複数のＣｕ電極を備え、厚みが５ｍｍ以下であり、上記の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ継手を有する。
本発明の鉛フリーはんだ合金は、はんだ接合時の基板の熱歪みを抑制するのに十分な低融点を有し、延性に優れ引張強度が高く、かつ無電解Ｎｉめっきにより処理された電極へのはんだ付け中に接合界面におけるＰリッチ層の生成を抑制して、はんだ接合部のせん断強度を向上させることができる。
また、本発明のはんだ継手は、上記のはんだ合金のはんだ接合部のせん断強度の向上に伴い、電極とはんだ接合部との界面で破断が起こりにくくなり、従来よりも薄い基板を使用したとした場合でも優れた接続信頼性を確保することができる。
更に、本発明の基板は、はんだ付け時に歪みが低減されて、優れた接続信頼性を達成することが可能となる。
図１は、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理されたＣｕ電極にＳｎ－５８Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ付けを行い、形成されたはんだ接合部をせん断除去した後における、電極の表面ＳＥＭ写真である。 図２Ａは、Ｓｎ－５８Ｂｉはんだ合金を用いて、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。 図２Ｂは、本発明に従ったＳｎ－４０Ｂｉ－０．５Ｓｂ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いて、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。 図２Ｃは、Ｓｎ－５８Ｂｉはんだ合金を用いて、無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。 図２Ｄは、本発明に従ったＳｎ－４０Ｂｉ－０．５Sb－０．５Cuはんだ合金を用いて、無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。
　本発明を以下により詳しく説明する。以下の説明において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂはんだ合金にＣｕおよび／またはＰを含有させたものである。このはんだ合金は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂはんだ合金が元来有する低融点および高延性を示す。さらに、特に電極に無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理又は無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理された電極のような無電解Ｎｉめっきを受けた電極に使用されている場合には、本はんだ合金は、Ｎｉのはんだ合金への拡散を抑制することによりＰリッチ層の成長を抑制してはんだ接合部のせん断強度を大幅に改善することができる。その結果、本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、はんだ付け中の薄い基板の歪みを抑制しつつ、優れた接続信頼性（はんだ接合部の接続信頼性）を確保することができる。
　前述したように、一般に無電解Ｎｉめっきに続けてＡｕめっきまたはＰｄ／Ａｕめっきのような他の貴金属によるめっき処理が施されている。従って、Ｎｉめっき層の上にＡｕめっきが積層されている。しかし、このようなＡｕめっき層または他の貴金属めっき層は０．０５μｍ程度と薄く、はんだ付け中にはんだ合金中に拡散することにより失われてしまう。そのため、本発明において、種々の特性を評価する上ではＡｕめっき層または他の貴金属めっき層について特に考慮する必要はない。
　本発明に係るはんだ合金は下記の金属組成を有する。
Ｂｉの含有量は３１～５９％である。Ｂｉははんだ合金の融点を低下させる。Ｂｉの含有量が３１％より少ないと融点が高くなりはんだ付け時に基板が歪むことがある。Ｂｉの含有量が５９％より多いと、Ｂｉの析出により引張強度および延性が劣化する。Ｂｉの含有量は、好ましくは３２～５８％であり、より好ましくは３５～５８％である。
　Ｓｂの含有量は０．１５～０．７５である。Ｓｂははんだ合金の延性を向上させる。Ｓｂの含有量が０．１５％より少ないと、延性（伸び）が劣化し、Ｓｂの含有量が０．７５％より多いと化合物の形成により延性が低下する。Ｓｂの含有量は、好ましくは０．２～０．７５％であり、より好ましくは０．２～０．７％である。
　Ｃｕの含有量は０．３～１．０％である。Ｃｕは無電解Ｎｉめっきにより形成したＮｉめっき層とはんだ接合部との界面に生成するＰリッチ層の成長を抑制する。Ｃｕの含有量が０．３％より少ないと、Ｐリッチ層の形成を抑制することができず、せん断強度が低下する。Ｃｕの含有量が１．０％より多いと、はんだ合金中にＳｎとＣｕとの金属間化合物が過剰に形成され、はんだ合金の延性が低下する。また、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、はんだ合金の融点が著しく上昇して、はんだ合金のぬれ性を低下させる。さらに、基板の歪みが発生することにより作業性が悪化する。Ｃｕの含有量は、好ましくは０．３～０．８％であり、より好ましくは０．３～０．７％である。
　Ｐの含有量は０．００２～０．０５５％である。Ｃｕと同様に、ＰもＰリッチ層の成長を抑制する。Ｐの含有量が０．００２％より少ないと、Ｐリッチ層の形成を抑制することができず、せん断強度が低下する。Ｐの含有量が０．０５５％より多いと、特にＣｕ電極を用いた場合やはんだ合金がＣｕを含有する場合には、はんだ合金中や接合界面にＳｎ、Ｃｕ、およびＰの化合物が形成され、せん断強度が低下する。Ｐの含有量は０．００３～０．０５５％が好ましく、０．００３～０．０５％であることがより好ましい。
　このように、ＣｕおよびＰは、いずれもＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ鉛フリーはんだ合金に添加されると、特に無電解Ｎｉ／Ａｕめっき層が形成された電極のはんだ付けにおいて、Ｎｉのはんだ合金中への拡散を抑制し、Ｐリッチ層の成長を抑えることにより、せん断強度を著しく向上させる効果を発現する。本発明では、ＣｕとＰのいずれか一方または両方を添加することが可能である。はんだ合金のＰ含有量が多い場合に発生するリン化合物の生成を確実に回避する観点から、ＰよりＣｕを優先的に添加することが好ましい。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金を用いて無電解Ｎｉ層を有する電極上に形成された接合部では、はんだ接合部をせん断除去した際に、無電解Ｎｉ層が露出することがない。
前述のように、本発明に係る鉛フリーはんだは、無電解めっき層中に含まれるＮｉのはんだ合金への拡散を抑制することにより、めっき層の表面に形成されるＰリッチ層の成長を抑制することができる。この結果、本はんだ合金では、電極とはんだ接合部の界面の機械的特性、特にせん断強度が著しく向上する。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、プリフォーム、ワイヤ、ソルダペースト、はんだボール等の形態で使用することができる。本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、高い引張強度および延性に加えて、高いせん断強度を有するため、はんだボールの形態で使用する場合、従来のはんだボールより小さくすることが可能となる。その結果、電子部品などに用いる基板の薄型化や電極の小型化に十分に対応し得る。
　本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、ＩＣチップなどのパッケージの端子（電極）とプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｂｏａｒｄ（以下ＰＣＢという））などの基板の端子（電極）とを接続するのに使用できる。前述したように、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、高い延性および引張強度を維持しつつ、優れたせん断強度を有する。このため、はんだ付け中のリフロー時に基板にわずかな歪みが生じても、端子（電極）とはんだ接合部との界面で破断が起こらない。その結果、従来よりも薄い基板を使用したとした場合でも優れた接続信頼性を確保することができる。
　表１に示す組成を有するはんだ合金を作製した。これらのはんだ合金については、その融点、引張強度、伸び（延性）、Ｐリッチ層の厚み、せん断強度、およびめっき露出率が以下に記載するようにして求められた。結果を表１に併記する。
　（はんだ合金の融点）
　各はんだ合金の融点（℃）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定された。
　（引張強度、伸び（延性））
　表1に示した各組成のはんだ合金から引張試験用の試験片を作製し、引張試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯ　ＧＲＡＰＨ　ＡＧ－２０ｋＮ）を用い、ストロークスピード６．０ｍｍ／ｍｉｎ、歪みスピード０．３３％／ｓｅｃの条件で試験片の引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）が測定された。はんだ合金の引張強度が７０ＭＰａ以上であり、伸びが７０％以上であれば、そのはんだ合金は実用上問題なく使用することができると考えられる。
　（Ｐリッチの厚み）
　表１に示す組成のはんだ合金を用いて、厚みが　１．２　ｍｍのＰＣＢのＣｕ電極へのはんだ付けが行われた。各電極は直径が０．３ｍｍであり、常法により無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理が施されていた。各はんだ合金から作製した直径０．３ｍｍのはんだボールを、水溶性フラックス（千住金属社製：ＷＦ－６４００）を用いて回路基板の各電極上に載置し、ピーク温度が２１０℃であるリフロープロファイルでリフローはんだ付けにより、はんだ付けが行われ、はんだ継手が形成されたサンプルが得られた。
　はんだ合金のはんだ接合部とＮｉめっき層との接合界面近傍におけるサンプル断面をSEMで観察し、得られたＳＥＭ画像解析装置（日本電子社製：ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いて解析して、他の層とは色が異なるＰリッチ層を特定し、特定されたＰリッチ層の厚み（μｍ）を測定することにより、各サンプルのＰリッチ層の厚み（μｍ）が求められた。同じ条件で作製した５個のサンプルについて、同様にＰリッチ層の厚みを測定し、その平均値がＰリッチ層の厚みとされた。
　（せん断強度）
　Ｐリッチ層の厚み測定に用いた電極と同様のＰＣＢの電極について、Ｃｕ電極のまま、および無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理された電極の２種類を用い、表１に示す組成のはんだ合金によりはんだ付けを行い、はんだ接合部が形成された。これらのはんだ接合部のせん断強度（Ｎ）が、高速接合試験機（Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ　４０００ＨＳ）を用いて１０００ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定された。せん断強度が、Ｃｕ電極については２．２１Ｎ以上であり、無電解Ｎｉ／ＡｕめっきしたCu電極については２．２６Ｎ以上であれば、その合金は実用上問題なく使用することができると考えられる。
（めっき露出率）
　Ｎｉ／Ａｕめっき層を有するＰＣＢ電極にはんだ付けしてはんだ合金のせん断強度試験を行った後、せん断試験の結果としてはんだ接合部がせん断により除去された電極表面に対してＳＥＭ写真が撮影された。この写真についてＥＤＳ解析を実施して、Ｎｉめっきが露出する領域を特定し、特定された面積が、西華産業株式会社製の画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いて測定された。こうして求めたＮｉめっきが露出する領域の面積を電極全体の面積で除して、めっき露出率（％）が算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～３６では、いずれのはんだ合金も、融点が１９０度より低く、引張強度が７０ＭＰａ以上、伸びが７０％以上であった。無電解Ｎｉ／Ａｕめっきにより処理された電極上に形成されたはんだ接合部におけるＰリッチ層の厚みが０．０２２μｍ以下であり、せん断強度はＣｕ電極では２．２１Ｎ以上、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき電極上では２．２６Ｎ以上であった。Ｎｉ／Ａｕめっき処理した電極へのはんだ付けに使用した場合の電極からせん断剥離後のめっき露出率はいずれも０％であった。
　一方、表２に示すように、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金である比較例１は、融点が高く、引張強度が低く、Ｐリッチ層の厚みが厚く、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理した電極へのはんだ付けに使用した場合のせん断強度が著しく劣っていた。表１には記載していないが、基板に大きな歪みが認められた。
　Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金を例示する比較例２～７では、Ｂｉ含有量の増加とともに引張強度および伸びが劣化し、Ｐリッチ層の厚みが厚くなり、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき電極上のはんだ接合部のせん断強度が劣化し、めっき露出率も高い結果となった。Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂはんだ合金を例示する比較例８～２１は、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金と比較して、全体的に引張強度や伸びが改善しているものの、Ｐリッチ層の厚みが厚く、せん断強度が不良であり、せん断によるはんだ接合部の剥離後にＮｉめっき層が露出した。
　Ｃｕの含有量が少ない比較例２２、およびＰの含有量が少ない比較例２３では、Ｐリッチ層の厚みが厚くなり、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきに対するせん断強度が不芳であり、はんだ接合部のせん断除去後にＮｉめっき層が露出していた。
　Ｐの含有量が多い比較例２４では伸びが劣化し、せん断強度が無電解ＮｉめっきCu電極および無電解Ｎｉ／Ａｕめっきのいずれのプレートでも不芳となった。
　図１は、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理されたＣｕ製の電極上にＳｎ－５８Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ接合部を形成し、このはんだ接合部を上述したせん断強度試験でせん断除去した後における、電極のせん断面のＳＥＭ写真である。比較例２～２３では、図１に示すように、Ｎｉめっき層が露出した。この露出は、Ｐリッチ層が成長し、Ｐリッチ層とＮｉめっき層との界面でせん断による破断が生じたためであると考えられる。
　図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ従来のＳｎ－５８Ｂｉ合金および本発明に従ったＳｎ－４０Ｂｉ－０．５Ｓｂ－０．５Ｃｕ合金を用いて無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図２Ｃおよび図２Ｄは、それぞれ従来のＳｎ－５８Ｂｉ合金および本発明に従ったＳｎ－４０Ｂｉ－０．５Ｓｂ－０．５Ｃｕ合金を用いて無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理を行ったＣｕ電極にはんだ付けを行って形成したはんだ継手における、はんだ接合部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図２Ａおよび図２Ｃより、Ｓｎ－５８Ｂｉ（比較例６：無電解Ｎｉ／Ａｕめっき上でのせん断強度は２．０１Ｎである。）では、はんだ合金がＣｕを含有していないことにより、Ｐリッチ層が成長していることが明らかになった。一方、図２Ｂおよび図２Ｄより、本発明に係るＳｎ－４０Ｂｉ－０．５Ｓｂ－０．５Ｃｕ（実施例５：無電解Ｎｉ／Ａｕめっき上でのせん断強度は２．９６Ｎである。）では、Ｃｕの存在により、Ｐリッチ層の成長が抑制されていることが明らかになった。このように、図２Ａ乃至図２Ｄによれば、Ｐリッチ層の成長を抑制することによりせん断強度が著しく向上することがわかった。

Claims (5)

  1. 　質量％で、Ｂｉ：３１～５９％、Ｓｂ：０．１５～０．７５％、さらにＣｕ：０．３～１．０％およびＰ：０．００２～０．０５５％からなる群から選択される１種または２種を含有し、残部Ｓｎから本質的になる合金組成を有する鉛フリーはんだ合金。
  2. 　Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極上に、請求項1に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ継手。
  3. 　Ｎｉめっき層がＰ含有無電解めっき層である、請求項２に記載のはんだ継手。
  4. 　それぞれＮｉめっき層を有する複数のＣｕ電極を備えた、厚みが５ｍｍ以下の基板であって、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ継手を含む基板。
  5. 　前記Ｎｉめっき層がＰ含有無電解めっき層である、請求項４に記載の基板。
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