CN111922552A - 一种高熵银钎料合金 - Google Patents

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刘安琪
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Abstract

本发明公开一种高熵银钎料合金，其特征在于：按照摩尔百分比包括以下物质：20‑30%CuP合金；20‑30%NiSn合金；20‑25%Ag；20‑25%Re；本发明优选所述Re元素为Ce、Pr、La、Nd或Er中的任一种；本发明低银含量，性能优异，连接强度高。

Description

一种高熵银钎料合金
技术领域
本发明涉及焊接材料技术领域，特别是涉及一种高熵银钎料合金。
背景技术
银钎料作为一类重要的硬钎料，可用于钎焊除铝、镁合金等轻金属之外所有的材料，在家用电器、航空航天等行业广为应用。然后，银钎料由于银含量高，对于企业和客户来说，成本过高，无法满足实际行业需求。亟需开发低银、代银钎料，或超银钎料，即性能优于银钎料的一类钎料，具有重要的工程意义。
对于银钎料，国内外相关高校、企业、研究院所等进行了相关研究，发明专利ZL2016111575355中公开一种低镉银钎料，Sn含量0.001～0.005%，为微量元素，含量过低；发明专利ZL2012105538806公开一种多元银钎料，不含有Sn，钎焊碳钢强度达到489MPa；发明专利ZL011417560公开无镉银基钎料，Sn含量为5.5～6.0%，对于特殊要求的构件可能无法实现可靠连接；专利申请2017106341215一种低银钎料主要是铜钎料，Sn1.3～2%。发明专利ZL2015108675870公开一种过饱和钎料及其制备方法，提出了电铸扩散复合制备高锡银钎料的方法，但对扩散处理工艺要求很高。
高熵合金具有诸多优异的性能，如高强度高硬、高耐磨性、高断裂韧性、优异的低温性能和结构稳定性、良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能。高熵合金不是基于一种主要元素，而是含有5种及以上元素，且每种元素的含量均在 5~35%之间。令人惊讶的是，高熵合金虽然成分复杂，但相组成却很简单，通常是单相，或者双相结构，在显微组织控制方面既具有很好的稳定性，又具有很高的灵活性。申请号2019102725855发明专利申请公开一种CoCrCuFeNi高熵合金的钎焊连接方法，公开了一种CoCrCuFeNi为主元的铜基钎料，用于CoCrCuFeNi高熵合金板的钎焊，强度最高411MPa；申请号2019105263190发明专利申请公开一种锡银铜硅高熵合金钎料及其制备方法，T2铜合金接头的抗剪强度102.3MPa。申请号为2019108920673发明专利申请公开一种高熵合金钎料的制备方法及用途，通过球磨制备15-35%Ni粉、15-35%Cr、15-35%Co、15-35%Fe的钎料合金。申请号为2019105259655发明专利申请公开一种钴铁镍铬锰高熵合金钎料及其制备方法，钴铁镍铬锰高熵合金钎料按照质量分数包括以下物质：15-25%Co、15-25%Fe、15-25%Ni、15-25%Cr，及15-25%Mn，钎料抗剪强度大于185MPa。申请号为2018106639093发明专利申请公开一种高熵合金钎焊立方氮化硼砂轮的制作方法，高熵合金钎焊立方氮化硼砂轮由Co、NiP、Cr、TiH2、Cu合金化后气体雾化制作钎料。申请号为201811013732.9发明专利申请公开一种用于钎焊钽Ta1与1Cr18Ni9不锈钢的非晶态高熵合金钎料，由以下组分组成：7.0～ 9.0%Cr，5.0～8.0%Si，5.0～7.0%Fe，6.0～8.0%Zr，2.0～3 .0%Ta，2.5～4.5%B，余量为Ni，该钎料主要是镍基钎料。
上述高熵合金钎料归纳起来，分为高温系列，如钴基、镍基；低温系列如锡基、铝基。有关大型电机用高熵超银钎料定位预制在钎焊连接部位，避免出现乱流、钎透、熔蚀等现象的银钎料目前国内外还是空白，有待开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熵银钎料合金，该发明低银含量、性能优异、连接强度高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种高熵银钎料合金，按照摩尔百分比包括以下物质：
20-30% CuP合金；
20-30% NiSn合金；
20-25% Ag；
20-25% Re。
优选按照摩尔百分比包括以下物质：
30% CuP合金；
20% NiSn合金；
25% Ag；
25% Re。
优选按照摩尔百分比包括以下物质：
25% CuP合金；
25% NiSn合金
25% Ag；
25% Re。
优选所述CuP合金为Cu80P合金、Cu83P合金、Cu85P合金、Cu84P合金中的一种。
优选所述NiSn合金为Ni25Sn合金、Ni40Sn合金、Ni50Sn合金中的一种。
优选所述Re元素为Ce、Pr、La、Nd或Er中的任一种。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明属于高熵超银钎料，本发明各组分摩尔百分数相接近，具有高熵合金的高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应，可有效避免夹杂、缩松、偏析等缺陷出现，为高强、高耐蚀钎料的研发提供依据；
通常认为，高熵合金包含多种元素的合金微观组织复杂、硬脆，但事实上，在体系高的混合熵变作用下，本发明由几种物理化学相容性较好的元素组成的高熵合金仅生成一种或几种固溶体相：CuP与Ni、Re；Ni、Sn与Ag；CuP与Ag、Ni等；三者之间相互形成CuNi、CuRe、AgNi、AgNiSn、CuPAg等固溶体相，没有出现Ag3Sn、Cu6Sn5等脆性相；
本发明CuP为钎料的基体主元合金，可用于铝、镁等轻合金外所有金属及合金的连接，在铜、镍、不锈钢表面具有良好的润湿性和流动性，导电性好；Re为活性元素，可以有效去除母材表面的氧化物等，提高钎料的润湿性；Ni为与其他元素的亲和性好，能够降低钎料熔化温度，提高钎焊接头连接强度及其在苛刻环境中的使用性能；Sn作为降熔元素，熔点仅232℃，有效降低银基钎料的熔化温度，具有良好的相溶性；Ag与NiSn、CuP合金、Re等具有良好的物理相容性，可以通过在合金表面形成致密的氧化膜，显著提高高熵合金体系的交变湿热环境中的使用性能；本发明添加高含量的Cu与活性主元原子间作用力小的元素，从而有效提高这些活性主元在银基合金体系中的活度系数。另一方面，由于高熵效应、元素Sn等在高熵银基合金体系中本身可以有较高的浓度而不引起脆性金属间化合物CuSn相的生成；
本发明既可以表现出P、Ag、Cu、Ni、Sn、Re各组成元素优良的理化特性，又具有单独元素所不具有的一些协同或综合效应，使得黄铜钎焊接头的抗拉强度优于传统银钎料接头；
因此本发明从热力学角度解决了多元高熵铜磷系钎料微观组织复杂、性能硬脆的难题；
本发明有效抑制钎料合金中组织偏析和成分缺陷出现，调控钎料成分、组织结构，协同提升钎料的力学性能，本发明钎焊黄铜接头的抗拉强度为330-336MPa，高于BAg54CuZnNi钎料323MPa和BAg56CuNi钎料的313MPa；本发明连接紫铜的抗剪强度209-213MPa，高于传统的BAg45CuZn钎料的187MPa。
本发明的熔化温度区间为620-680℃，低于BAg54CuZnNi钎料720-860℃和BAg56CuNi钎料790-830℃；本发明银含量低于25%，低于BAg54CuZnNi钎料中54%的银含量和BAg56CuNi钎料中56%的银含量，银含量非常低；本发明的润湿性更佳；
本发明熔化温度更低、润湿性更好、力学性能（325MPa以上）超越传统国标银钎料，在钎焊行业具有革新性作用。
本发明借助材料基因组方法和高熵合金定义，打破传统“炒菜式”探索性研制铜基钎料，开展多元（五元以上）多尺度铜磷系钎料的可控制备；
传统钎料体系中按照摩尔百分比各物质如下：Sn：4-10%；P:3-8%；Ag：15-25%；Ni：2-10%。本发明突破了传统铜磷钎料体系的合金极限；
本发明制备采用多靶磁控溅射方法，多靶分别是CuP、Re、Ni、Sn、Ag，实现六元铜磷系超银钎料薄膜的共沉积，箔带钎料的厚度5~15μm；
本发明具有合适熔化温度，均匀组织，是良好高温性的银基钎料；
本发明钎料的高熵效应和缓慢扩散效应对于钎焊过程中合金母材向钎缝中的过度溶解具有重要的抑制作用，解决了铜磷钎料合金“熔化温度高-成分偏析-组织迥异”的难题，性能超越银钎料。
本发明突破了国标GB/T 6418-2008 《铜基钎料》和JB/T 7520.1-2017《铜基钎料化学成分》的范围，不同于国标、美标、欧标、日标、德标等，为非标准成分钎料的研制提供新的研发思路；为国内非标准铜钎料、超银钎料的制备生产提供了一条新的技术途径，本发明为大型电机领域相关管路、转子的创新连接提供技术支撑，主要用于大型电机的高可靠连接，定位预制钎料在钎焊连接部位，避免出现乱流、钎透、熔蚀等现象。
从而实现本发明的上述目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种高熵银钎料合金，各组分的具体物质和摩尔百分比如表1所示。
本实施例中高熵银钎料合金的制备方法如下：
采用直流磁控溅射共沉积电源在基底表面同时沉积CuP、Re、Ni、Sn、Ag金属或合金，制备成六元高熵银钎料合金；纯度为99.99%的CuP、Re、Ni、Sn、Ag靶材安装前须用细砂纸进行打磨，去除表面氧化物，而后用酒精清洗、烘干，直流磁控溅射沉积前进行5分钟预溅射，采用挡板将CuP、Re、Ni、Sn、Ag靶材与阻挡层隔开，去除靶材表面的氧化物及杂质，确保后续表面沉积金属或合金的纯度；要求CuP、Re、Ni、Sn、Ag钯材同时溅射，具体溅射参数如下：电压功率0.6~0.9kV，密度6-26W/cm2，真空度（0.5~2）×10-2时，通入纯度99.99%的氩气，真空室气压1.2-2.0Pa，溅射功率120-165W，沉积时间为3~5min，所制备的钎料厚度5~15μm。
本实施例的高熵银钎料合金其力学性能、熔化温度和润湿性详见表2所示；本实施例中力学性能的测试方法按照GB/T 11363-2008 《钎焊接头强度试验方法》；本实施例中润湿性的测试方法按照GB/T 11364-2008 《钎料润湿性试验方法》。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示；
本实施例的高熵银钎料合金其力学性能、熔化温度和润湿性详见表2所示。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示；
本实施例的高熵银钎料合金其力学性能、熔化温度和润湿性详见表2所示。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示；
本实施例的高熵银钎料合金其力学性能、熔化温度和润湿性详见表2所示。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别详见表1所示；
本实施例的高熵银钎料合金其力学性能、熔化温度和润湿性详见表2所示。
表1实施例1至实施例5合金组成列表
Figure DEST_PATH_GDA0002695194880000071
表2实施例1至实施例5制得合金的性能指标列表
Figure DEST_PATH_GDA0002695194880000072
Figure DEST_PATH_GDA0002695194880000081
结合表1和表2的数据可知，本发明的钎料合金低银含量、性能优异、连接强度高。

Claims (6)

1.一种高熵银钎料合金，其特征在于：
按照摩尔百分比包括以下物质：
20-30% CuP合金；
20-30% NiSn合金；
20-25% Ag；
20-25% Re。
2.如权利要求1所述的一种高熵银钎料合金，其特征在于：
按照摩尔百分比包括以下物质：
30% CuP合金；
20% NiSn合金；
25% Ag；
25% Re。
3.如权利要求1所述的一种高熵银钎料合金，其特征在于：
按照摩尔百分比包括以下物质：
25% CuP合金；
25% NiSn合金
25% Ag；
25% Re。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种高熵银钎料合金，其特征在于：
所述CuP合金为Cu80P合金、Cu83P合金、Cu85P合金、Cu84P合金中的一种。
5.如权利要求1至3任一项所述的一种高熵银钎料合金，其特征在于：
所述NiSn合金为Ni25Sn合金、Ni40Sn合金、Ni50Sn合金中的一种。
6.如权利要求1至3任一项所述的一种高熵银钎料合金，其特征在于：
所述Re元素为Ce、Pr、La、Nd或Er中的任一种。
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