KR20030012584A - 용가재용 합금 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구리(Cu)-인(P), 구리(Cu)-인(P)-은(Ag) 또는 구리(Cu)-인(P)-니켈(Ni)-주석(Sn)으로 된 Cu-P계 합금에 0.005 ∼ 0.018 중량%의 희토류 금속이 포함된 합금 조성물 및, Cu-P계 합금의 용탕에 구리-희토류금속으로 된 고체상의 모합금을 첨가하여 용해하는 용가재용 합금 조성물의 제조방법으로서, 이에 의하면 연성, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 희토류 금속의 회수율이 높아 재료비가 절감된다.

Description

용가재용 합금 조성물 및 그 제조방법{an alloy composition for a filler metal and preparation method thereof}

본 발명은 용가재용 합금 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 용접은 용가재를 사용하는 용접인 융접 및 납땜과, 용가재를 사용하지 않는 용접인 압접으로 나누어 진다. 상기 융접 및 납땜은 접합하려는 피용접재(모재)의 사이에 용가재를 개재하여 모재를 서로 접합하게 된다. 상기 융접은 모재의 용접부 및 용가재를 녹여 용접하는 방법이고, 상기 납땜은 모재의 용접부를 용융시키지 않고 용가재만 용융시켜 접합하는 방법인데, 낮은 융점인 연납과 비교적 높은 융접인 경납(브레이징)으로 나누어진다.

상기 융접 및 납땜에 사용되는 용가재 중에서 구리-인 용가재(이하 "CuP 용가재"라 한다.)는 플락스를 사용하지 않고도 낮은 온도에서 접합이 가능한 합금으로서, 자체에 플락스 작용이 있다. 즉, 용가재에 함유된 P가 모재 표면의 산화물을 환원하여, 모재 표면을 활성화시키기 때문에 플락스를 사용하지 않고도 브레이징이 가능한 것이다.

상기 CuP 용가재는, 92.3 ∼ 95.2중량%의 Cu와 4.8 ∼ 7.7중량%의 P로 된 2원계 합금과, 76.8 ~ 93.4 중량%의 Cu와 4.8 ~ 7.7 중량%의 P와 1.8 ∼15.5 중량%의 Ag으로 된 3원계 합금이 주로 사용되는데, 불순물은 0.2중량 %이하로 되어 있다.

그런데, 상기 2원계 합금은 경도가 높고 취약하여 가공성이 불량할 뿐만 아니라 접합 이음부의 연성 및 인성이 매우 낮다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 은(Ag)를 첨가하여 유동성을 증가시키고 가공성을 개선한 3원계 합금이 개발되었고, 최근에는 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 첨가한 4원계 합금이 개발되어 있으나, 주석(Sn)의 첨가는 용융온도가 저하되기는 하지만 경도를 증가시켜 가공성을 나쁘게하며 3원계 합금도 만족할 만한 합금으로 인정되지 못하고 있다.

따라서, 연성과 가공성이 우수한 새로운 합금 조성물의 개발이 요청되고 있다.

본 발명은 이러한 요구에 부응하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 희토류 금속을 첨가함에 의해 연성과 가공성이 우수한 용가재용 합금 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 희토류금속의 회수율을 높여 제조비를 줄이는 용가재용합금 조성물을 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금 조성물의 초정(Cu 상)의 분율을 나타내는 그래프,

도2는 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금조성물의 초정상의 미세구조를 나타내는 사진.

도3은 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금조성물에서 희토류금속의 첨가량에 따른 주조재의 미세구조의 사진,

도4는 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금조성물의 초정상의 변화상태도,

도5는 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금조성물에서 희토류금속의 첨가량에 따라 나타나는 Cu₃P상의 미세구조의 사진,

도6은 도5에서 Cu₃P상이 정출되는 원리를 나타내는 설명도,

도7은 본 발명의 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금조성물에서 희토류 금속의 첨가량에 따라 Cu₃P상으로 인한 경도와 XRD 강도를 나타낸 그래프,

도8은 본 발명의 실시예에 의해 와이어재로 제조한 합금조성물의 길이방향의조직사진,

도9는 본 발명의 실시예에 의해 와이어재로 제조한 합금조성물의 직경방향의 조직사진,

도10은 본 발명의 실시예에 의해 제조한 주조재를 압연할 때 공정상(Eutectic Phase)의 변화를 나타내는 사진,

도11은 본 발명의 실시예에 의해 제조한 주조재를 압연할 때 초정상(Pre-Eutectic Phase)의 변화를 나타내는 사진,

도12는 본 발명의 실시예에 의해 제조한 와이어재의 연성(변형율)을 나타내는 그래프,

도13은 합금조성물에서 희토류금속을 삽입하지 않은 경우와 0.141중량%를 첨가한 경우에 대해 토치 브레이징(대기중의 브레이징)한 상태를 나타내는 사진,

도14a 및 도14b는 실제 시판중(Be used)인 합금 조성물의 재료와 본 실시예에 의해 제조한 합금조성물의 재료를 실제로 브레이징한 상태를 나타내는 사진이다.

본 발명에 의한 용가재용 합금 조성물은, 구리(Cu)-인(P), 구리(Cu)-인(P)-은(Ag) 또는 구리(Cu)-인(P)-니켈(Ni)-주석(Sn)으로 된 Cu-P계 합금에 0.005 ∼ 0.018 중량%의 희토류 금속이 포함된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 용가재용 합금 조성물의 제조방법은 Cu-P계 합금의 용탕에 구리-희토류금속으로 된 고체상의 모합금을 첨가하여 용해하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다.

본 실시예에서는, 희토류 금속인 La(Lanthanum), Ce(Cerium), Nd(Neodymium)및 Pr(Praseodymium)을 첨가하여 합금을 제조하였다.

즉, 고주파 유도로를 이용하여, 구리(Cu)와 인(P)으로 된 Cu-P계 합금을 1200°C로 가열하여, 구리(Cu)와 희토류금속(La, Ce, Nd, Pr)으로 된 고체상의 모합금을 첨가하여 용해하여 제조하였는데, 전체에 대해 희토류금속이 0.001 중량%,0.002중량%, 0.005중량 %, 0.018중량 %, 0.056중량% 및 0.141중량%가 되는 합금을 각각 제조하여, 주조재 및 와이어재로 완성하였다.

본 실시예의 합금에 포함된 각 희토류금속의 성분비는 다음 표-1과 같다.

상기 와이어재는 압출로 하여 직경 2.7mm의 와이어 형태로 제조하였다.

상기 모합금은 아르곤 분위기의 진공상태에서 Cu에, La 와 Ce와 Nd와 Pr로 된 희토류금속 0.0125중량%, 0.0375중량%, 0.0625중량%, 0.125중량%, 0.25중량%, 0.375중량%을 첨가하여 860 ~ 1200°C로 용해한 후 서냉하여 이루어진 고상의 빌렛 또는 잉곳형태이다.

상기 희토류금속은, 원소주기율표에서 란탄늄(원자번호 57) ~ 루테늄(원자번호 71)까지의 원소에, 스칸듐(원자번호 21)와 이트륨(원자번호 39)을 더한 총 17개 원소의 총칭이다. 이 희토류금속은 다른 원소에 비해 전하가 크고 이온반경이 비교적 크며, 그 전자배치는 안정된 +3가 산화상태와 주어진 배위수에 대해 원자번호의 증가에 따라 이온반경이 지속적으로 감소한다.

희토류금속은 산화성이 매우 높으므로 회수율을 높이는 것이 중요한데, Cu-P계합금의 용탕에 구리-희토류금속으로 된 고체상의 모합금을 첨가하여 용해하여 제조하는 본 발명의 제조방법에 의하면 다른 제조방법에 비해 회수율이 현저히 높다.

다음 표-2는, 희토류 금속을 Cu-P계 합금의 용탕에 그대로 주입하여 용해하는 제조방법(A Type)과, Cu-P계 합금과 구리-희토금속으로 된 고체상의 모합금을 함께 장입하여 용해하는 제조방법(B Type)과, 본 발명의 제조방법(C Type)에 대해, 희토류금속의 첨가랑(중량 %)에 대한 최종 희토류금속의 회수율(%)을 나타낸다. 회수율은 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Spectrometer - Atomic Emission Spectrometer, 유도결합 플라즈마 방출 분광기)를 사용하여 검출하였다.

상기 표에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의한 희토류금속의 회수율(%)이 평균 34%로 A Type과 B Type에 비해 현저히 높음을 알 수 있다.

도 1은 본 실시예에 의해 주조재로 제조한 합금 조성물의 초정(pre-eutectic, Cu상)의 분율(%)을 이미지 분석기(Image analyser)를 이용하여 측정한 그래프이다. 도시한 바와 같이 0.005 ~ 0.018 중량%의 희토류금속이 첨가된 주조재에서는 초정의 분율이 현저히 증가함을 알 수 있고, 희토류 금속의 첨가량이 증가함에 따라 초정의 분율이 꾸준히 증가하지만 0.018 중량%이상의 희토류금속에는 분율의 증가가 감소함을 알 수 있다. 이는 도2에 나타나는 바와 같이 Ce-La-Nd-Pr로 이루어진 어떠한 상이 초정 Cu의 핵생성 사이트로 작용하여 초정의 분율이 증가하는 것으로 생각된다.

초정의 분출이 증가하면 주조재의 연성이 증가하게 된다. 도3은 희토류금속의 첨가량에 따른 주조재의 미세구조의 사진이다. 사진에서 REM은 희토류금속의 약자이고, wt%는 중량%를 나타낸다. 미세구조의 조직은 1 μm 의 인조 다이아 몬드를 이용하여 정연마한후, 2g의 KCr₂와 100ml의 H₂O와 4ml와 H₂SO₄로 부식한 후 관찰 및 촬영한다. 사진은 SEM (주사전자 현미경)으로 촬영한 사진이다.

희토류금속의 첨가량이 증가하게 되면, 초정의 형상은 도4에 도시한 바와 같이 전반적으로 수지상의 형태에서 구상형태로 변화해 가게 되는데, 이는 도2의 설명과 같이 초정의 핵생성 사이트의 증가로 인해서 기지에 동시 다발적으로 초정이 생성하게 되면, 수지상 형태로 변화해 가는 것이 억제되어서 구상의 형태로 변화해 가게 된다. 도4의 하측그림에서 나타낸 바와 같이 초정이 생성하게 되면 그 주위로 P가 배출되어 초정의 2차 가지에서 재용해가 이루어지게 되는데, 이러한 2차 가지가 떨어지게 되어 구상의 형태로 변화하여 가게 된다. 상기 구상형태의 조직은 연성이 높고 가공성이 높다.

한편, 희토류 금속의 첨가량이 증가하게 되면 초정의 분율이 증가하지만, 이로인해 초정주위로 P의 배출량이 많아지게 되는데, 이는 초정 주위에 Cu₃P 만으로 이루어진 상이 많아지게 한다. 이러한 Cu₃P상은 경도 및 취성을 높인다. 도5는 희토류금속이 첨가량에 따라 나타나는 Cu₃P상의 미세구조의 사진이다.

도6은 Cu₃P상이 정출되는 원리를 나타내는 설명도이다. 도시한 바와 같이 아공정의 조성에서 냉각속도가 빠를 경우 주위로 배출되어진 P에 의해서 주위에는 과공정의 조성이 일시적으로 나타내게 되는데, 이로 인해 과공정의 Cu₃P상이 초정주위에 정출되는 것으로 생각된다.

도7은 희토류 금속의 첨가량에 따라 Cu₃P상으로 인한 경도와 XRD(X선 회절분석기) 강도를 나타낸 그래프이다. 나타낸 바와 같이 0.005 ∼ 0.018 중량%의 희토류금속이 첨가된 주조재에서는 약 94 ~95의 HRB(B스케일에 의한 로크웰 경도)를 나타내지만, 0.018 ∼ 0.056 중량%의 희토류금속이 첨가된 주조재에서는 경도가 급격히 낮아지는 것을 알 수 있다.

도8 및 도9는 본 실시예에 의한 합금조성물을 압출로 하여 직경 2.7mm의 와이어 형태로 제조한 와이어재의 미세조직을 관찰한 사진이다. 도8은 와이어재의 길이방향의 조직사진이고, 도9는 직경방향의 조직사진이다. 나타난 바와 같이 와이어재에서는 주조재에서 나타나는 조직적 특성이 존재하지 않는다.

도10은 주조재를 압연할 때 공정상(Eutectic Phase)의 변화를 나타내는 사진이다. 도시한 바와 같이 압연이 진행됨에 따라 여러가지 공정상이 압연되어 점차 뭉쳐지게 되고, 이후에 이러한 상들이 깨어져서 와이어재와 같이 변화됨을 알 수 있다.

도11은 주조재를 압연할 때 초정상(Pre-Eutectic Phase)의 변화를 나타내는 사진이다. 도시한 바와 같이 압연이 진행됨에 따라 초정은 일직선으로 늘어서게 되고 이러한 상들이 와이어재에서 길게 늘어난 것을 볼 수 있다.

다음 표-3는 본 실시예에 의해 제조한 와이어재(직경 2.7mm)를 인장시험하여 그 연성(변형율)을 측정한 표이고, 도12는 이에 대한 그래프이다. 표-3에서 비고는 희토류금속을 첨가하지 않았을 경우 변형율을 100으로 하여 희토류금속의 첨가량에 따른 변형율을 비교한 수치이다.

표-3 및 도12에서 나타난 바와 같이, 희토류금속의 첨가량이 0.002중량%까지 변형율이 감소하다가 그 이후 증가하는데 0.018중량%에서 가장 높은 변형율을 나타내어 연성이 가장 좋음을 보이고 있다. 따라서, 희토류금속의 첨가량 0.005 ~ 0.018중량%에서 연성이 양호함을 알 수 있다.

다음 표-4은 와이어(직경 2.7mm)를 직경 10mm의 스프링 형태로 감기가 용이한지를 알아보는 감기 시험(Wrapping Test)를 선반으로 행한 결과이다. 표에서 갯수는 ( )내에 표시한 감은 회에서 절단된 수량이다. 즉, 3개(42, 48, 58회)는 42회, 48회, 58회 감았을 때 각각 1개씩 절단되었으므로 합하여 3개가 된다.

상기 표-4에서 나타난 바와 같이 희토류 금속이 첨가되면 0.018 중량%까지는 희토류금속이 첨가되지 않은 경우에 비해 약 2배이상으로 감기가 용이함을 알 수 있다. 희토류금속의 첨가량이 0.056중량 %이상이 되면 그 감기(Wrapping) 특성이 현저히 나빠진다.

한편, 용가재용 합금조성물은 용가재로서 여러가지 특성을 만족해야 한다. 우선 크리어런스(clearnace, 브레이징시의 모재사이 간격)를 만족해야 한다. 도13은 희토류금속을 삽입하지 않은 경우와 0.141중량%를 첨가한 경우에 대해 토치 브레이징(대기중의 브레이징)을 하여, 그 크리어런스를 나타내는 사진인데, 양자가별다른 차이가 없으므로 크리어런스 조건을 만족하고 있다.

도14a 및 도14b는 실제 시판중(Be used)인 합금 조성물의 재료와, 본 실시예에 의해 제조한 합금조성물의 재료를 실제로 브레이징한 상태를 나타내는 사진이다. 나타난 바와 같이 시판중인 합금 조성물의 재료의 경우 용가재가 충진되지 않는 부분(흰색 사각형으로 표시)이 존재할 뿐만 아니라 보이드(void)(흰색원으로 표시)도 존재하지만, 본 실시예에서 0.056 중량%까지 희토류금속이 첨가된 재료의 경우 용가재가 충진되지 않은 부분 및 보이드가 거의 존재하지 않고, 0.141 중량%의 희토류금속이 첨가된 재료의 경우에는 용가재가 충진되지 않은 부분 및 보이드가 많이 존재함을 알 수 있다.

상기 시험결과를 종합하면 희토류금속의 첨가량이 0.005중량% ~ 0.018중량%에서 희토류금속을 첨가하지 않은 경우에 비해 연성 및 가공성이 현저히 우수할 뿐만 아니라 브레이징성이 우수함을 알 수 있다.

본 실시예에서는 La, Ce, Nd 및 Pr을 함께 첨가하여 사용하였으나, 하나의 원소만 첨가하거나, 다른 희토류금속을 사용해도 효과는 동일하다. 또한, 본 실시예에서는 구리(Cu)-인(P)으로 된 Cu-P계 합금을 사용하였으나, 구리(Cu)-인(P)-은(Ag), 구리(Cu)-인(P)-니켈(Ni)-주석(Sn)으로 된 Cu-P계 합금을 사용해도 효과는 동일하다.

구리(Cu)-인(P)으로 된 Cu-P계 합금은 대체적으로 Cu 92.3 ~ 95.2 중량%와 P 4.8~7.7 중량%의 조성이고, 구리(Cu)-인(P)-은(Ag)으로 된 Cu-P계 합금은 대체적으로 Cu 76.8 ~ 93.4 중량%와 P 4.8 ~ 7.7 중량%와 Ag 1.8 ∼ 15.5 중량%의 조성이다. 상기 Cu-P계 합금은 불순물이 0.2중량 % 미만으로서, 그 조성비에 따라 KS규격으로 6종류가 규격으로 정해져 있다.

본 발명에 의한 용가재용 합금조성물에 의하면, 연성, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 브레이징성이 우수하고, 용가재용 합금 조성물의 제조방법에 의하면 희토류 금속의 회수율이 높아 재료비가 절감된다는 효과 있다.

Claims (2)

1. 구리(Cu)-인(P) , 구리(Cu)-인(P)-은(Ag) 또는 구리(Cu)-인(P)-니켈(Ni)-주석(Sn)으로 된 Cu-P계 합금에 0.005 ~ 0.018 중량%의 희토류 금속이 포함된 것을 특징으로 하는 용가재용 합금 조성물.
2. Cu-P계 합금의 용탕에, 구리-희토류금속으로 된 고체상의 모합금을 첨가하여 용해하여 제조하는 것을 특징으로 하는 용가재용 합금 조성물의 제조방법.