CN112108790A - 一种无镉低银钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种无镉低银钎料及其制备方法，所述无镉低银钎料是由Ag、Cu、Zn、In、Sn、Ni和微量元素R组成，所述各组分的重量百分比分别为：13.5‑20%的Ag，40‑48%的Cu，1‑3%的In，1‑3%的Sn，0.1‑1.0%的Ni，0.001‑0.2%的微量元素R，该微量元素R是由镧、铈、硅、锑、锆、钇中的一种或多种组成，余量为Zn。所述微量元素R由Cu‑R合金添加，采用铜箔包裹进行配料。所述无镉低银钎料的制备方法包括以下步骤：采用中频熔炼炉进行熔炼，熔炼时各组分依次按照Ag、Cu、Ni、In、Sn、Zn加入熔炼，待各金属熔化后再加入采用铜箔包裹的Cu‑R合金熔炼，最后通过浇铸、锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗工艺制备而成。本申请为含银量低于20%的银钎料，不含镉元素，钎料熔化温度较低，钎料加工性能好。

Description

一种无镉低银钎料及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种无镉低银钎料及其制备方法，适用于紫铜、铜合金以及不锈钢等黑色金属的钎焊，属于一种中温钎焊材料。

背景技术

在进行铜及铜合金与铁等黑色金属的钎焊时，考虑到钎料对钎焊母材的润湿性及钎焊接头相关的力学性能，通常选用银钎料。四通阀，具有四个油口的控制阀，是制冷设备中不可缺少的关键部件，冷热气体循环，工作环境比较恶劣，需要采用可靠性较强的银焊料进行焊接。四通阀要求焊接部位具有高可靠性，高抗疲劳性能，良好的耐腐蚀性能，以及较高的焊接强度。常选用BAg45CuZnCd、BAg45CuZn，但随着贵金属原材料价格的不断上涨，使用高银钎料来钎焊的厂家面临巨大的成本压力。如果简单降低钎料中银含量，则钎料熔化温度升高，例如GB/T 10046-2018中BAg25CuZn钎料熔化温度为700-790℃，BAg20CuZn(Si)钎料的熔化温度为690-810℃。如果降低银含量的同时又希望降低钎料熔点，通常通过调整钎料中铜锌含量或加入其他元素形成低熔点合金的方式来降低钎料熔点，但无论采取何种降低熔点的方法都会降低材料的加工性能。

一些企业通过增加Cd的含量来降低银含量，Cd的加入，大幅度降低了钎料的熔化温度，提升了钎焊性能，较好地降低了银含量，曾经一度被广泛试验，但Cd本身是有毒元素，不利于操作者的健康且对环境存在污染，不符合欧盟RoHS指令，随着人们对环保的愈加重视，逐渐被其他无害元素所取代。

部分企业采用多元合金化，开发了含银量在20%左右的银钎料用于替代，但由于多元合金化存在加工成型的难题，同时其价格仍然不能被部分客户接受。

因此，提供一种含银量低于20%的新型钎料，不含有害化学元素Cd，符合欧盟RoHS指令要求，又有较低钎焊温度和较高强度的钎料，显得尤为必要。

公开号为CN103909361A的中国专利中，公开了一种名称为“一种低银含量的无镉钎料”的申请专利，该专利中银含量为24-26％，通过在银钎料中添加少量的镍和锰，可提高钎料的润湿性及接头强度，但其银含量仍＞20%且熔点较高。公开号为CN110369909A的中国专利中，公开了一种名称为“一种含Ga和In的低银无镉银钎料”的申请专利，该专利中银含量为15.5-16.5%，通过在钎料中添加微量的铟和镓改善钎料润湿性，添加0.003-0.008%的锆和0.0003-0.0008%的铍改善钎料塑性，该专利银含量较低但对于微量元素的添加量难以把控，不适于批量生产。公开号为CN110280924A的中国专利中，公开了一种名称为“一种低熔点低银无镉银钎料”的申请专利，该专利中银含量为11-13%，通过添加0.01-0.05%的锡、铟、锆、钪改善钎料的润湿性和塑性，其熔化温度较高且微量元素的添加难以把控。此外，市面上还有一些通过添加锰元素降低熔点的低银钎料，但其加工性能较差且锰元素活泼型较高，焊后外观较差。

发明内容

本申请解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述不足，提供一种含银量低于20%的银钎料，不含镉元素，钎料熔化温度较低，钎料加工性能好的多元银钎料，特别适用于钎焊紫铜、黄铜与不锈钢。

本申请解决上述技术问题所采用的技术方案包括：

一种无镉低银钎料，其特征是由Ag、Cu、Zn 、In、 Sn、Ni和微量元素R组成，所述各组分的重量百分比分别为：13.5-20wt.%的Ag，40-48 wt.%的Cu，1-3 wt.%的In，1-3 wt.%的Sn，0.1-1.0 wt.%的Ni，0.001-0.2 wt.%的微量元素R，该微量元素R是由镧、铈、硅、锑、锆、钇中的一种或多种组成，余量为Zn。

本申请所述各组分的重量百分比分别为：15-17%的Ag， 44-47%的Cu, 1-2%的In，2-3%的Sn，0.1-0.5%的Ni，0.001-0.05%的微量元素R，余量为Zn。

本申请还提供了上述无镉低银钎料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用中频熔炼炉进行熔炼，为了减少合金元素熔炼过程中的氧化烧损，熔炼时各组分依次按照Ag、Cu、Ni、In、Sn、Zn的顺序添加熔炼， Cu-R合金采用铜箔包裹的方式，待其他合金元素熔化后最后添加熔炼，最后通过浇铸、锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗等工艺制备而成。

本申请与现有技术相比，具有以下优点和效果：1、同现有产品BAg25CuZn、BAg20CuZn（Si）银钎料相比，银含量降低5-10%，熔化温度相近，添加了In、Sn元素之后使钎料具有更好的铺展性能；2、同市面上低银含锰类产品相比，钎焊过程中不易氧化发黑，具有更好的焊后外观；3、该钎料通过添加Ni和微量元素R改善了材料的加工性能，适合拉拔成细丝，加工成环，并且改善了钎料的抗氧化能力。

本申请中In和Sn的加入可有效提高流动性、润湿性，降低固、液相线温度；Ni的添加可提升钎料对不锈钢的润湿性，提升钎焊接头强度，含量过高则会提高钎料熔化温度；少量微量元素R的添加，能够细化组织，显著改善加工性能，提高钎料的抗氧化能力，并且能有效抑制钎焊时Zn蒸气的挥发，减少焊缝气孔，但含量超过0.2%时会产生较多焊后残渣。

在传统银钎料中，通常添加Sn、In、Ga等元素来降低材料熔点，提升钎料流动性，提高在母材表面的润湿性，但这类元素的加入量过多会与基体元素形成脆性化合物，极大的影响材料的加工性能，造成丝脆、开裂等不利影响。另外，该类元素的添加还会增加材料的固液区间，在钎焊过程中更容易出现高温相与低温相的分离，形成熔析缺陷。

在Ag15-17%的钎料中，只添加Sn不添加In时，可以降低材料熔化温度，在钎焊时钎料外围因为Sn的添加产生“前驱膜”效应，提高钎料在母材表面的润湿性，有利于钎料铺展、填缝，并且具备较高的可加工性，但当Sn含量添加较少时，降低材料熔点有限仍不能满足钎焊要求。若进一步提升材料中Sn含量，尤其当Sn含量超过3%，材料内部脆性化合物增多，硬脆相对加工性能的不利影响明显。在Ag15-17%的钎料中，只添加In不添加Sn时，材料熔化温度小幅下降，在钎料铺展外围没有发现明显的前驱膜，铺展性能小幅提升，对加工性能几乎没有不利影响。在Ag15-17%的钎料中，同时添加Sn和In时，材料熔化温度下降比单独添加In或Sn更加明显，同时钎焊过程存在“前驱膜”效应，能显著提升材料铺展性，并且同时添加In和Sn并没有恶化材料加工性能，材料容易拉拔成细丝、制环，没有进一步扩大固液区间对钎焊产生不利影响。经成分优化，在添加15-17%的Ag，44-47%的Cu, 1-2%的In，2-3%的Sn，0.1-0.5%的Ni，0.001-0.05%的微量元素R时，同时具有较好的钎焊性能、加工性能和较低的材料成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请作进一步的详细说明，以下实施例是对本申请的解释而本申请并不局限于以下实施例。

实施例：

本实施例中的银钎料使用白银IC-Ag99.99、一号标准铜、国标Zn99.995、In99.99%、Sn99.95AA和微量Cu-R合金，按上述配比，采用常规中频熔炼炉进行熔炼、浇铸，然后通过锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗等工艺制备而成。

本申请实施例按照Ag、Cu、Ni、In、Sn、Zn依次加入熔炼，最后采用铜箔包裹加入微量Cu-R合金搅拌，再通过浇铸、锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗等工艺制备而成。所得到的钎料熔化温度范围为690-800℃，可加工成各种规格、尺寸的焊条、焊丝、焊环、薄带、焊片等钎料。

本申请实施例为一种含铟、锡的无镉低银钎料，产品不含镉、含贵金属总量低、成本低，钎焊紫铜、黄铜及不锈钢的接头强度高、铺展性好、工艺性能良好,主要技术指标与银钎料BAg25CuZn、BAg20CuZn（Si）相近，可取代其在四通阀支架的应用。下面通过实施例对本申请作进一步的详细说明，以下实施例是对本申请的解释而本申请并不局限于以下实施例。

各实施例中的具体参数参见表1-表2，表1为本申请实施例1至实施例6相关数据表，表2为本申请实施例7至实施例12相关数据表，各表具体如下。

表1—实施例1至实施例6相关数据表

表2—实施例7至实施例12相关数据表

本申请实施例的配方设计合理，生产成本低，性价比高，钎焊四通阀支架时，润湿性、流动性好，钎焊接头表面光洁，机械强度高，钎焊工艺性能优良，钎焊温度较低。

通过上述阐述，本领域的技术人员已能实施。

虽然本申请已以实施例公开如上，但其并非用以限定本申请的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本申请的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种无镉低银钎料，其特征是由Ag、Cu、Zn 、In、 Sn、Ni和微量元素R组成，所述各组分的重量百分比分别为：13.5-20%的Ag，40-48%的Cu，1-3%的In，1-3%的Sn，0.1-1.0%的Ni，0.001-0.2%的微量元素R，该微量元素R是由镧、铈、硅、锑、锆、钇中的一种或多种组成，余量为Zn。

2.根据权利要求1所述的无镉低银钎料，其特征在于：所述各组分的重量百分比分别为：15-17%的Ag，44-47%的Cu, 1-2%的In，2-3%的Sn，0.1-0.5%的Ni，0.001-0.05%的微量元素R，该微量元素R是由镧、铈、硅、锑、锆中的一种或多种组成，余量为Zn。

3.根据权利要求1所述的无镉低银钎料，其特征在于：所述微量元素R由 Cu-R合金添加，采用铜箔包裹进行配料。

4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的无镉低银钎料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用中频熔炼炉进行熔炼，熔炼时各组分依次按照Ag、Cu、Ni、In、Sn 、Zn加入熔炼，待各金属熔化后再加入采用铜箔包裹的Cu-R合金熔炼，最后通过浇铸、锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗工艺制备而成。