CN104625471B - 一种真空电子钎焊用无镉银钎料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种真空电子钎焊用无镉银钎料及其制备方法，以质量百分比计，成分包括40％‑48％Ag，1.5％‑5％Sn，0.1％‑2.5％Ni，0.3％‑2.5％Ga，余量为Cu。本发明钎料合金熔点低、加工性能良好、焊接强度高、漫流性好，合金适合在真空或保护性气氛条件下钎焊电真空器件。本发明的钎料合金不含Cd等有毒元素，无污染，满足之前颁布的WEEE和RoHS指令，是一种高性能无镉银钎料。

Description

一种真空电子钎焊用无镉银钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钎焊领域，属于电真空器件钎焊技术领域，特别是指一种高性能的可用于真空电子钎焊的无镉银钎料。
背景技术
钎焊在现代工业发展中扮演着重要的角色，近些年来对钎料的需求也越来越大。银钎料是一种非常重要的钎料，其中B-Ag72Cu共晶钎料不仅具有优良的钎接工艺性能，而且钎接质量高，能够形成高强度、高电导性和耐腐蚀的钎焊接头，广泛应用于电工、电子、汽车、航天航空、航海和军事等工业领域，但银为贵金属，属不可再生的国控资源，在一定程度上限制了B-Ag72Cu钎料的广泛应用。
基于降低B-Ag72Cu共晶钎料熔点的目的，瑞士联邦材料科学与技术实验室采用磁控溅射方法制备了一种银基纳米多层膜。钎料层是厚度为2～20nm的Ag60Cu40共晶，用碳作为扩散阻隔层，厚度为10nm，多次沉积后AgCu/C叠层厚度可达250～3000nm。当Ag-Cu钎料层厚度在3～12nm之间，AgCu/C多层膜的固相线温度降低了40～50℃。在钢基体上沉积4μm厚的纳米多层膜，真空钎焊温度可以降低到750℃，钎料能在钢基体上实现良好润湿，但是填缝性能不好。
目前，已有焊接工作者在探索降熔元素对银基钎料熔点、钎接工艺性能以及接头力学性能作用规律的基础上，针对不同材料和焊件的钎接需求，开发出了含银量在10％～60％的多种中温钎料，如Ag-Cu-Cd和Ag-Cu-Zn系钎料，并将其成功应用于不锈钢、镍基合金和碳钢的钎接。然而，由于高蒸气压元素的添加，上述钎料均无法满足电真空器件特殊的使用性能要求，诸如高密封性、优良电导性和高强度等。由于含Cd银钎料中的镉是有毒元素，国际社会已出台相关政策，例如RoHS以及WEEE指令，明令禁止包括镉在内的六种有毒物质在电子产品制造中的应用，其中对镉的要求更是要≤100ppm。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种含Ag量较少、熔化温度较低、适合在真空或保护性气氛条件下钎焊电真空器件、具有良好的塑性和加工性能的真空电子钎焊用无镉银钎料及其制备方法。
基于上述目的本发明提供的真空电子钎焊用无镉银钎料，以重量百分比计其配方组成为：40％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
优选地，所述真空电子钎焊用无镉银钎料成分优选重量百分比为45％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
优选地，所述真空电子钎焊用无镉银钎料成分优选重量百分比为46.5％-47％Ag、1.8％-4.5％Sn、0.3％-2％Ni、0.5-1.5％Ga、Cu余量。
优选地，所述的Sn、Ni和Ga的总量不超过钎料的10％。
本发明提供的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)钎料的熔炼：将金属Ni与部分Cu升温至950K-1200K，添加覆盖剂，继续升温至1730-1800K，至金属Ni和Cu完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金A，其中Ni与Cu的重量比控制在1:1-1:3；
将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至350-380K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B；
将Ag与其余部分Cu熔化，温度达到1370K-1500K后加入合金A和合金B，再加入覆盖剂，充分融合并静置，降温至1100K-1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭；
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再经过轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.05-0.5mm的薄带材和的丝材。
优选地，在所述钎料的熔炼步骤之前，所述的金属Ni、Cu、Ga、Sn和Ag均经过酸液清洗并烘干。
优选地，所述的金属Ni和部分Cu的熔炼、Ag与其余部分Cu的熔炼均在中频感应加热炉内进行。
优选地，所述的覆盖剂为活性炭。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种真空电子钎焊用无镉银钎料，同现有技术相比，本发明有如下优点：
1)本发明将Sn、Ni、Ga等金属按一定量加入AgCu合金中，使合金的熔化温度更低，在加工良好的合金成份范围内，合金的固相线温度范围为605-632℃，液相线温度在642-665℃之间；
2)本发明合金中各金属元素均为低蒸汽压元素，在500℃的蒸汽压低于3.71×10- 8Pa，满足电真空器件特殊的使用性能要求，合金具有高密封性、优良电导性和高强度；
3)本发明合金由于加入了Ni，改善了合金对Ni基和Cu基母材的润湿性；
4)本发明合金加工性能良好，可以冷加工成厚度0.1mm的片材，便于各种应用；
5)本发明钎料不含有毒元素Cd，安全环保，满足之前颁布的WEEE和RoHS指令。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明真空电子钎焊用无镉银钎料，以重量百分比计其配方组成为：40％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
其成分优选重量百分比为45％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
其成分优选为重量百分比为46.5％-47％Ag、1.8％-4.5％Sn、0.3％-2％Ni、0.5-1.5％Ga、Cu余量。其中Sn、Ni、Ga的总量不超过钎料质量的10％。
上述钎料合金的制备方法包括：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga用酸液清洗干净并烘干。
1)钎料的熔炼：将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至950K-1200K，添加覆盖剂，继续升温至1730-1800K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A，其中Ni与Cu的重量比控制在1:1-1:3；
将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至350-380K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B；
将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化，温度达到1370K-1500K后加入合金A和合金B，再加入覆盖剂，充分融合并静置1h后，降温至1100K-1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭；
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.05-0.5mm的薄带材和的丝材。
本发明采用的Ag-Cu基钎料为电真空器件钎焊用的主要钎料，因其成本较低极具开发和应用潜力。在Ag-Cu二元合金中复合添加适量的合适的金属元素，进行多元合金化处理，可获得低蒸气压中温钎料。
金属Sn的熔点为232℃，少量Sn的存在可以显著降低钎料合金的固、液相线及缩小熔化区间，同时可以改善流动性、提高润湿性。Sn虽是一种很好地替代Cd的元素，但Sn在铜中的溶解度不大，随着Sn含量的增加，钎料的加工性能恶化，其强度明显下降，使钎料脆性增大。鉴于以上原因，本发明合金优选Sn的重量百分比不大于5％。
Ni元素熔点为1453℃，在银钎料中添加少量的Ni可提高钎料的润湿性及接头强度，对净化晶界、提高塑性、增加强度有较好的效果，并能改善加工性能，易于加工成带材。银钎料中Ni进入钎料组织的Cu相内，可以在靠近母材的界面处连续结晶，使得Ni不仅可以改善润湿性，而且还可以提高耐蚀性。本发明优选Ni合金重量百分比不大于2.5％。
本发明合金成分和杂质的蒸汽压，要求在500℃低于1×10-5Pa，因此，钎料成分中不能含有通用钎料中常用的Zn、Cd、Pb等高蒸汽压元素。Ga在500℃时的蒸汽压为3.71×10- 8Pa，合金中各元素均属于低蒸气压元素。Ga元素的熔点低，只有29.8℃，但其沸点却很高，达2403℃，且与Ag、Cu元素均能形成固溶体。钎料中少量加入Ga不仅具有降熔的作用，而且可以提高钎料的加工性和漫流性。Ga元素作为掺杂元素能降低表面张力和促进界面元素扩散，可以获得较高的接头抗剪强度。但是Ga的含量过高将使得Ag-Ga合金变脆，难于加工，因此，本发明优选Ga的重量百分比不大于2％。
由于钎料的使用形态常为薄带材或细微丝材，这一点要求钎料应当有一定的塑性和良好的加工性能。发明人发现，在AgCu合金中添加少量的Sn、Ni、Ga对其加工性能没有明显的影响，即本发明钎料合金易于加工成薄带材或细微丝材。
以下是进一步描述本发明的非限制性实施例。
实施例1
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1000K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1750K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A1，其中Ni与Cu的重量比为1:1。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至358K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B1。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1500K后加入合金A1和合金B1，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1150K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.1mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例2
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1050K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1765K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A2，其中Ni与Cu的重量比为1:1。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至350K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B2。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1450K后加入合金A2和合金B2，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.2mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例3
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1080K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1750K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A3，其中Ni与Cu的重量比为1:3。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至380K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B3。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1500K后加入合金A3和合金B3，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.1mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例4
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1100K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1730K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A4，其中Ni与Cu的重量比为1:2。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至375K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B4。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1370K后加入合金A4和合金B4，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1100K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.05mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例5
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至950K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1800K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A5，其中Ni与Cu的重量比为1:2。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至368K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B5。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1500K后加入合金A5和合金B5，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.05mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例6
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1180K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1768K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A6，其中Ni与Cu的重量比为1:3。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至380K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B6。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1470K后加入合金A6和合金B6，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1100K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.3mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例7
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至1200K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1800K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A7，其中Ni与Cu的重量比为1:2。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至360K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B7。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1480K后加入合金A7和合金B7，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1150K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.4mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
实施例8
一种真空电子钎焊用无镉银钎料，制备过程主要为：
将原材料Cu、Ag、Sn和Ga等用酸液清洗干净并烘干，按要求配料。
1)钎料的熔炼：
a.将金属Ni与部分Cu放入中频感应加热炉的坩埚内，升温至968K，添加覆盖剂活性炭，继续升温至1748K，同时搅拌均匀，至金属Ni和Cu完全熔化后，冷却，熔炼成合金A8，其中Ni与Cu的重量比为1:3。
b.将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至360K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B8。
c.将Ag与其余部分Cu在中频感应加热炉的坩埚中熔化温度达到1395K后加入合金A8和合金B8，再加入覆盖剂活性炭，充分融合并静置1h后，降温至1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭。
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.4mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
对比例1
一种Ag-Cu合金，制备过程为：
1)将原材料Ag、Cu用酸液清洗干净并烘干，将两种金属在中频炉中熔化，静置1h浇铸形成合金铸锭。
2)合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用通用的轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.1mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
对比例2
一种无镉银钎料，制备过程为：
1)将原材料Ag、Cu和Sn用酸液清洗干净并烘干，将Ag和Cu加入中频炉中熔化，然后加入金属Sn，静置1h浇铸形成合金铸锭。
2)合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用通用的轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.1mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
对比例3
一种无镉银钎料，制备过程为：
1)将原材料Cu、Ag、Sn等用酸液清洗干净并烘干，将高熔点金属Ni与部分Cu在中频炉中炼成合金A0，其中Ni与Cu的重量比为1:1，将Ag与其余部分Cu在中频炉中熔化后依次加入合金A0、金属Sn，静置1h浇铸形成合金铸锭。
2)钎料的成型。合金铸锭均匀化退火、扒皮，再用通用的轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.1mm薄带材和的丝材。
上述合金的组成成分及熔化温度等特性如表1所示。
表1各实施例及比较例合金的组成成分及物理特性
由表1的结果可知，在AgCu合金中，添加少量的Sn、Ni、Ga可以降低合金的固液相线温度，缩小AgCu合金固-液相线间隔，提高钎料对母材的润湿性。而且，合金在500℃蒸汽压保持低于3.1×10-8Pa，满足电真空器件特殊的使用性能要求。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)钎料的熔炼：将金属Ni与部分Cu升温至950K-1200K，添加覆盖剂，继续升温至1730-1800K，至金属Ni和Cu完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金A，其中Ni与Cu的重量比控制在1:1-1:3；
将金属Ga与金属Sn在真空炉中升温至350-380K，至金属Ga与金属Sn完全熔化后，自然冷却至室温，熔炼成合金B；
将Ag与其余部分Cu熔化，温度达到1370K-1500K后加入合金A和合金B，再加入覆盖剂，充分融合并静置，降温至1100K-1200K，出炉，浇铸形成银合金铸锭；
2)钎料的成型：合金铸锭均匀化退火、扒皮，再经过轧制及拉丝工艺制造，将钎料制成厚度0.05-0.5mm的薄带材和的丝材；
其中，以重量百分比计，所述真空电子钎焊用无镉银钎料的配方组成为：40％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
2.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于，在所述钎料的熔炼步骤之前，所述的金属Ni、Cu、Ga、Sn和Ag均经过酸液清洗并烘干。
3.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于，所述的金属Ni和部分Cu的熔炼、Ag与其余部分Cu的熔炼均在中频感应加热炉内进行。
4.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于，所述的覆盖剂为活性炭。
5.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于其成分优选重量百分比为45％-48％Ag、1.5％-5％Sn、0.1％-2.5％Ni、0.3％-2％Ga、Cu余量。
6.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于其成分优选重量百分比为46.5％-47.0％Ag、1.8％-4.5％Sn、0.3％-2％Ni、0.5-1.5％Ga、Cu余量。
7.根据权利要求1所述的真空电子钎焊用无镉银钎料的制备方法，其特征在于所述的Sn、Ni和Ga的总量不超过钎料的10％。
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